單分子磁體概述

1、單分子磁體概述孟笑天 * (北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100022 TelEmail:txmling摘要:單分子磁體為納米尺寸,磁特性源自單個(gè)分子的內(nèi)部,可以獨(dú)立地作為一個(gè)磁功能單元,是突 破尺寸對(duì)傳統(tǒng)磁子性能制約的一條途徑。已知典型的單分子磁體基本上是含 Mn 、 Fe 、 V 、 Cr 和一些其他 金屬元素的簇合物,分述之。關(guān)鍵詞:單分子磁體 金屬簇合物 磁性A Summarize of Single Molecular MagnetsMENG Xiao-Tian*(College of Material Science

2、and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, ChinaAbstract :Single Molecular Magnets(SMM are nano-compounds as absolute units whose magnetism comes from inside of molecule. So dimension restrict of magnet was breached. Emblematical Mn,Fe,V,Cr and other metal clusters are introd

3、uced for illustration.Key words: Single Molecular Magnets; clusters; magnetism0引言磁學(xué)是物理學(xué)中一個(gè)古老的重要分支,磁性材料的應(yīng)用也為人類社會(huì)的發(fā)展帶來了巨大影響。長(zhǎng)期以 來,人們更多研究的是傳統(tǒng)磁體的性質(zhì),主要是合金與金屬氧化物、金屬配合物基于三維擴(kuò)展晶格的長(zhǎng)程 作用,在疇結(jié)構(gòu)排列下產(chǎn)生的宏觀磁性能。近年,作為新興的理化交叉學(xué)科,以探索開殼層分子及開殼層 分子聚集體所體現(xiàn)出來的磁特征為目的分子磁學(xué)越來越受到人們的關(guān)注。在這一領(lǐng)域中,單分子磁體由于 身為納米尺寸,具有眾多奇異的性能,所以更是成為了研究熱點(diǎn)。1 單分

4、子磁體的產(chǎn)生四十年以來,研究者在鐵磁體、亞鐵磁體的設(shè)計(jì)與制備中廣泛引入順磁性分子作為構(gòu)筑單元,開創(chuàng)了 所謂的分子基磁體學(xué)。 1967 年 Wickman 等人對(duì)第一個(gè)分子基磁體進(jìn)行了報(bào)道 , 他們發(fā)現(xiàn) Fe(dtc2Cl分子 具有 的基態(tài)自旋 , 在 時(shí)結(jié)晶狀態(tài)中呈現(xiàn)鐵磁有序 3/2S =2.46K 1-2。 1987 年 Joel S. Miller、 Arthur J. Epstein 等人宣布 Fe(Cp*2TCNE粒子的鐵磁有序溫度為 4.8K Tc = 3-4 。 此后, 其它若干分子基鐵磁體 相繼被發(fā)現(xiàn),其中一些的有序溫度達(dá)到了室溫 5。圖 1 MnO (OCR (HO 原子簇的核

5、結(jié)構(gòu)示意121221624Fig.1 Structural sketch of the core of the Mn12O 12(O2CR 16(H2O 4 cluster1993年 , Roberta Sessoli、 Hui Lien Tsai 等發(fā)表了關(guān)于單分子 Mn12O 12(O2CR 16(H2O 4低溫下具有超順 磁的的文章 6。像這樣的納米簇合物被命名為單分子磁體(Single Molecular Magnets, SMM ,開創(chuàng)了分 子基磁體的一個(gè)納米尺度的分支。此類化合物簇單元中的所有磁性金屬離子的自旋都有序排列(如圖 1, 箭頭指向代表外磁場(chǎng)作用下磁矩的取向 7,磁矩反轉(zhuǎn)

6、需要克服較高能壘,故而每一個(gè)離散的大分子都獨(dú) 立擁有磁性。2 主要單分子磁體的性能原理圖 2 基態(tài)自旋為 S 的 單分子 Mn12O 12(O2CR 16(H2O 4磁體在零場(chǎng)下的能級(jí)圖Fig.2 Energy plot for an S ground state single Mn12O 12(O2CR 16(H2O 4 molecule in 0 applied magnetic filed由存在著多種交互作用的磁性單分子的簡(jiǎn)單哈密頓表達(dá)式:2, s z i H D S g J S S =+j i j對(duì)于高自旋分子,在不著重考慮賽曼效應(yīng)和分子內(nèi)自旋磁耦合(分別對(duì)應(yīng)于式中右側(cè)第二、三項(xiàng)的 情

7、況下, 零場(chǎng)分裂 引起的能量變化便成了決定性影響因素。 零場(chǎng)分裂導(dǎo)致了高自旋基態(tài)的負(fù)磁各向 異性,使最大自旋態(tài) S 所對(duì)應(yīng)的能量最低, 2z D S s M S =+和 s M S =間的躍遷即單分子磁體在磁化時(shí)分子內(nèi) 粒子磁矩反轉(zhuǎn)所需克服的能壘較高(如圖 2。正是由于高能壘,低溫下分子自旋和磁矩反轉(zhuǎn)極為緩慢, 出現(xiàn)磁弛豫現(xiàn)象。該能壘低于按熱激發(fā)模型計(jì)算所得到的理論能壘,于是在一定高溫度下,分子內(nèi)粒子具 有足夠的反轉(zhuǎn)能量,磁矩會(huì)在正、負(fù)方向上快速振蕩,分子表現(xiàn)出順磁行為。而當(dāng)溫度低于阻塞溫度 (Blocking Temperature時(shí),無法反轉(zhuǎn)的磁矩將被固定在某一方向。B T圖 3 50、

8、250、 1000Hz 外場(chǎng)下 Mn12O 12(O2CCHC l2 8(O2CCH 2Bu 8(H2O 3單分子磁體的交流磁化率溫度曲線Figure 3 Plot of susceptibility versus temperature for Mn12O 12(O2CCHC l2 8(O2CCH 2Bu 8(H2O 3 at the 3frequencies:( 50,( 250,( 1000Hz 一般順磁分子的磁弛豫速率高達(dá) ns 級(jí),可以與外加交流磁場(chǎng)保持相的匹配。但如果外場(chǎng)很強(qiáng)或者樣品 較大即樣品體內(nèi)同步性較差,那么我們便可以觀察到一定的異相(虛部磁化率信號(hào)。圖 3上下兩圖分別 描述

9、 50、 250、 1000Hz 交流磁場(chǎng)中單分子磁體 Mn12O 12(O2CCHC l2 8(O2CCH 2Bu 8(H2O 3實(shí)部(同相磁化率、虛部 (異相磁化率隨溫度的變化 8。可以看到,該樣品虛部磁化率對(duì)溫度的極值與外場(chǎng)頻率相關(guān),并且虛部 磁化率的極值溫度落在實(shí)部磁化率溫度曲線上下兩拐點(diǎn)間的陡變區(qū)內(nèi), 這類現(xiàn)象先后被 M. A. Novak、 Aubin S. M. J.等人認(rèn)為是超順磁性的體現(xiàn) 9,10。 根據(jù)報(bào)導(dǎo),單分子磁體的晶態(tài)樣品,與多晶樣品以及通過溶液凍結(jié)法或聚合物包埋粉體法制得的固化 樣品,其磁滯回線和交流磁化率結(jié)果等磁學(xué)行為是相同的 11,12。這就證明單分子磁體的磁特

10、性并不依賴于 分子間排列的長(zhǎng)程有序和交互作用,而可以源自單個(gè)分子的內(nèi)部。所以單分子磁體可以獨(dú)立地作為一個(gè)磁 功能單元。 3 幾類典型單分子磁體 到目前,已知典型的單分子磁體基本上是含 Mn 、 Fe 、 V 、 Cr 和一些其他金屬元素的簇合物,且以高 核簇為多。 Mn 、 Fe 、 V 、 Cr 等的離子未成對(duì) 電子較多,同時(shí)有多種不同價(jià)態(tài)可以在同一簇合物分子內(nèi) 形成兩種磁性中心,零場(chǎng)分裂效應(yīng)也較強(qiáng),適合于形成高自旋分子,從而趨向于獲得比較強(qiáng)的磁性。d 3.1 Mn離子簇單分子磁體圖 4 Mn12O 12(O2CCH 3 16(H2O 42(CH3COOH4H2O 構(gòu)型示意圖Figure 4

11、 structural representation of Mn12O 12(O2CCH 3 16(H2O 42(CH3COOH4H2OMn 離子簇單分子磁體研究較先開展,其代表物 Mn 12的通式為 Mn12O 12(O2CR 16(H2O 4,是相對(duì)而言工 作溫度最高的單分子磁體 25。 C. Delfs等人認(rèn)為磁各向異性引起了 Mn 12的超順磁性表現(xiàn) 13。圖 4是Mn12O 12(O2CCH 3 16(H2O 42(CH3COOH4H2O 構(gòu)型示意圖 14,其核心是一個(gè) MnIV 4O 3立方烷結(jié)構(gòu),外圍 由 8個(gè) Mn III 離子通過 3-O 2-橋連成環(huán), Mn III - M

12、nIV 間反鐵磁耦合作用明顯。除了這樣的 M 12型,還有 Mn 415、 Mn 516、 Mn 6、 Mn 717、 Mn 817,18、 Mn 918、 Mn 1019、 Mn 1820、 Mn 2221、 Mn 2522、 Mn 26、 Mn 30、 Mn 8421等, 都受到了不同程度的關(guān)注。3.2 Fe離子簇單分子磁體圖 5 Fe8O 2(OH12(tacn68+構(gòu)型示意圖 (tacn:1, 4, 7-三氮雜環(huán)壬烷,三氮大環(huán) Figure 5 structural representation of Fe8O 2(OH12(tacn68+ (tacn= 1,4,7-triazacyc

13、lononane在 Mn 12奇特的磁學(xué)特性被發(fā)現(xiàn)之后不久,人們發(fā)現(xiàn)了一種新的單分子磁體 Fe 823,24。圖 5描述的是Fe8O 2(OH12(tacn68+構(gòu)型中磁距的有序排列 23。在該簇中, 4個(gè) Fe III 離子通過含 O 橋連形成“蝴蝶結(jié)構(gòu)”, 而“蝴蝶結(jié)構(gòu)”再通過 OH 橋連與另外四個(gè) Fe III 聯(lián)結(jié);反鐵磁耦合與簇的拓?fù)浣粨Q使得 Fe 8在基態(tài)具有極高 的自旋 13。在 Fe 簇系列中,人們還進(jìn)一步開展了廣泛的工作。 Oshio H.及其合作者提出了立方四核型單分子磁體 Fe 425。 Rumberger E. M.研究組的工作表明 Fe6F 6(edea6的強(qiáng)反鐵磁交

14、互作用致使基態(tài) 260S =。 Gatteschi,D 在文章中也提到了對(duì) Fe 小環(huán)在高場(chǎng)下的磁數(shù)據(jù)的報(bào)導(dǎo),及用 Hamiltonian 矩陣計(jì)算出的相應(yīng)能級(jí)值與實(shí) 測(cè)值的良好吻合;同時(shí)他還指出輪環(huán)型 Fe 具有理想的激發(fā)態(tài)能級(jí) 61027。此外, Fe 、 Fe 、 Fe 以及更大的 Fe 簇合物都有文獻(xiàn)介紹 1112162831。 3.3 V、 Cr 離子簇單分子磁體圖 6 V4O 2(O2CEt 7(bpy2+的 ORTEP 作圖 (bpy:2, 2-聯(lián)吡啶 Fig.6 Structural representation of the core of the V4O 2(O2CEt 7

15、(bpy2+ by ORTEP (bpy = 2,2-bipyridineV 、 Cr 都能形成類似于 M4O 2(O2CR 7(bpy2(ClO4 的磁性單簇(M :V III 或 Cr III , R :Et 或 Ph ,這也 是四核型“蝴蝶結(jié)構(gòu)”(如圖 6,存在一個(gè) M4O 28+團(tuán),外圍可以包繞 M III (V III 、 Cr III 、 Mn III 等 24。這 是繼 Mn 、 Fe 兩種磁單簇被人類認(rèn)識(shí)之后, 又一重要的單分子磁化合物。 2003年 Barbara Bernard發(fā)表了關(guān)于 V 分子反鐵磁交互作用的論文,更拓展了這一方面探索 1531。 3.4 其它金屬離子簇

16、單分子磁體圖 7 MnIII 2Ni II 2Cl 2(salpa2的 ORTEP 作圖 salpa:N -(2-羥芐基 -3-氨基-1-丙醇 Fig.7 Structural representation of the core of the MnIII 2Ni II 2Cl 2(salpa2 by ORTEPsalpa = N-(2-hydroxybenzyl-3-amino-1-propanol 對(duì)單分子磁體的構(gòu)成而言, Ni 也有不可忽視的表現(xiàn)。圖 7是 MnIII 2Ni II 2Cl 2(salpa2 的 ORTEP 作圖, Ni II 和 Mn III 組成了不完全共面的雙立方結(jié)

17、構(gòu),而且已測(cè)得整個(gè)簇合物有臺(tái)階形磁滯回線 32。另一種含 16-的低基態(tài)自旋分子在毫開(mk 溫度范圍內(nèi)顯示出了慢弛豫行為 33。圖 8 CuII LTb III (hfac22構(gòu)型示意圖 (hfac:六氟乙酰丙酮 Figure 8 structural representation of CuII LTb III (hfac22 (hfac=hexafluoroacetylacetonateOsa S. 等在將 NiII LTb III (hfac22和 CuII LLn III (hfac22進(jìn)行對(duì)照的研究,表明這樣的 多核分子是非常 有前途的研究點(diǎn)(如圖 8 d f 34。圖 9 Pc2

18、Ln- 配位場(chǎng)示意圖 (Ln:Tb , Dy , Ho , Er , Tm , YbFigure 9 Sketch of Ligand field structural of Pc2Ln- (Ln=Tb, Dy, Ho, Er, Tm, YbIshikawa N. 宣布了 Pc2Ln-的合成和表征結(jié)果,提出了不同于傳統(tǒng)的雙配位場(chǎng)中鑭系離子的軌道和自旋共 同致磁機(jī)制(如圖 9 35。圖 10 CoII 9MV (CN86(CH3OH 24 (M = W, Mo構(gòu)型示意圖Figure 10 structural representation of CoII 9MV (CN86(CH3OH 24 (

19、M = W, Mo2005年游效曾小組又公開了自旋軌道耦合的八氰基金屬配合物 CoII 9MV (CN 86(CH3OH 24(如圖 10 36。值得一提的是,較早時(shí)就有一些巨核磁性分子出現(xiàn),如 Pt 38、 Ni 3837、 Pd 56138,但目前沒有明顯 性能突破。4 結(jié)語單分子磁體的研究歷史并不悠久,但是成果是令人矚目的,從學(xué)術(shù)角度講,多種磁性單分子的發(fā)現(xiàn)證 明了經(jīng)典效應(yīng)和量子效應(yīng)能夠共存,通過這類物質(zhì)可以為相應(yīng)理論體系的發(fā)展作出貢獻(xiàn)。從應(yīng)用上看,作 為突破傳統(tǒng)磁子性能受尺寸制約的一條途徑,具備量子磁效應(yīng)的單分子磁體可以用來制造分子器件,在微 尺度上發(fā)揮開關(guān)、傳導(dǎo)等電功能,還能作為超高

20、密度的磁存儲(chǔ)材料。正因?yàn)橛兄卮蟮睦碚摵蛯?shí)際意義, 科學(xué)工作者在這一領(lǐng)域作出了不懈的努力,也將取得更大的進(jìn)展 !致謝 :感謝北京工業(yè)大學(xué)張久興教授、岳明老師、張東濤老師的的指導(dǎo)和大力幫助。參考文獻(xiàn) : 1 H .H. Wickman, A. M. Trozzolo, H. J. Williams, G. W. Hull, F. R. Merritt; Spin-3/2 Iron Ferromagnet:Its Mssbauer and Magnetic PropertiesPhys. Rev; 1967, 155: 563-575 2 Naoto Arai, Michio Sorai, Hir

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