纖維素地結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1、結(jié)構(gòu)纖維素是一種重要的多糖，它是植物細(xì)胞支撐物質(zhì)的材料，是自然界最非豐450 富的生物質(zhì)資源。在我們的提取對(duì)象-農(nóng)作物秸稈中的含量達(dá)到460g/kg。纖維素的結(jié)構(gòu)確定為J3 -D-葡萄糖單元經(jīng)B （1-4）苷鍵連接而成的 直鏈多聚體，其結(jié)構(gòu)中沒有分支。纖維素的化學(xué)式：C6H10O5化學(xué)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)分子式為（C6H10O5） n早在20世紀(jì)20年代，就證明了纖維素由純的脫水D-葡萄糖的重復(fù)單元所組成，也已證明重復(fù)單元是纖維二糖。纖維素中碳、氫、氧 三種元素的比例是：碳含量為 44.44 %，氫含量為6.17 %，氧含量為49.39 %。 一般認(rèn)為纖維素分子約由800012000個(gè)左右的葡萄糖殘基所

2、構(gòu)成。纖維素分子的部分結(jié)構(gòu)（碳上所連羥基和氫省略）二天然纖維素的原料的特征做為陸生植物的骨架材料，億萬年的長(zhǎng)期歷史進(jìn)化使植物纖維具有非常強(qiáng)的自我保護(hù)功能。其三類主要成分-纖維素、半纖維素和木質(zhì)素本身均為具有復(fù)雜 空間結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它們相互結(jié)合形成復(fù)雜的超分子化合物， 并進(jìn)一步形 成各種各樣的植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)。纖維素分子規(guī)則排列、聚集成束，由此決定了細(xì) 胞壁的構(gòu)架，在纖絲構(gòu)架之間充滿了半纖維素和木質(zhì)素。天然纖維素被有效利用 的最大障礙是它被難以降解的木質(zhì)素所包被。纖維素和半纖維素或木質(zhì)素分子之間的結(jié)合主要依賴于氫鍵，半纖維素和木質(zhì)素之間除了氫鍵外還存在著化學(xué)健的結(jié)合，致使半纖維素和木質(zhì)素之間

3、的化學(xué)健結(jié)合主要在半纖維素分子支鏈上的半乳糖基和阿拉伯糖基與木質(zhì)素之間。表：植物細(xì)胞壁中纖維素、半纖維素、和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成項(xiàng)目纖維素木質(zhì)素半纖維素結(jié)構(gòu)單元吡喃型D 葡G、S、HD-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、萄糖基半乳糖、葡萄糖醛酸結(jié)構(gòu)單元卜1,4-糖苷鍵多種醚鍵和 C-C主鏈大多為卜1,4-糖甘鍵、支間連接鍵鍵，主要是鏈為禺0-4型醚鍵俟1,2-糖甘鍵、俟1,3-糖甘鍵、俟1,6-糖甘鍵聚合度幾百到幾萬4000200以下聚合物3-1,4-葡聚糖G木質(zhì)糸、GS木木聚糖類、半乳糖匍萄糖甘露質(zhì)素、聚糖、葡萄糖甘露聚糖GSH木質(zhì)糸結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無不定型的、非均一有少量結(jié)晶區(qū)的空間結(jié)構(gòu)不定型區(qū)

4、兩相的、非線性均一的分子，大多為無定型組成立體線性的三維立體聚合分子a物三類成分氫鍵與半纖維素之間與木質(zhì)素之間有化學(xué)健作用之間的連有化學(xué)健作用天然纖維素原料除上述三大類組分外，尚含有少量的果膠、含氮化合物和無 機(jī)物成分。天然纖維素原料不溶于水，也不溶于一般有機(jī)溶劑，在常溫下，也不 為稀酸和稀堿所溶解。三纖維素的分類按照聚合度不同將纖維素劃分為：a -纖維素、B-纖維素、丫-纖維素，據(jù)測(cè)a -纖維素的聚合度大于200、俟纖維素的聚合度為10100、丫-纖維素的聚合度 小于10。工業(yè)上常用a -纖維素含量表示纖維素的純度。綜纖維素是指天然纖維素原料中的全部碳水化合物，即纖維素和半纖維素的總和。按照

5、晶型結(jié)構(gòu)纖維素分為五類：IV型。纖維素的結(jié)晶具有多型性。固態(tài) 纖維素存在5種變體，纖維素晶體在一定條件下可以轉(zhuǎn)變成各種結(jié)晶變體，其中I型是天然纖維素的晶型，1 a是三斜晶胞模型、I B是單斜晶胞模型，而I a是 一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，它能轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)IB構(gòu)型。其它的U-V型均為“人造纖維”的模型。四天然纖維素的形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu) 纖維素的聚集狀態(tài)，即所謂纖維素的超分子結(jié)構(gòu)。X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)纖維素大分子的聚集體中包括結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)，結(jié)晶區(qū)部分分子排列的 比較整齊、有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的 X射線衍射圖，密度大，1.588g/cm 3,晶胞結(jié)構(gòu)為單斜晶胞模型，；無定型區(qū)的分子排列不整齊、較疏松，因而密度較低，

6、1.500 g/cm 3從結(jié)晶區(qū)到無定型區(qū)是逐步過渡的，無明顯界限。在結(jié)晶區(qū)葡萄糖基2，3，6位的原游離羥基的位置上均已形成氫鍵，只有在無定型區(qū)才有部分游離羥 基存在。很多化學(xué)處理和熱處理都會(huì)使晶型發(fā)生變化，球磨可以使晶格完全破壞。纖絲結(jié)構(gòu) 天然纖維素具有10000個(gè)葡萄糖單元；原纖維大約含有 6080 根纖維素分子；微纖絲由基原原纖維所構(gòu)成，尺寸比較固定；大纖絲由一個(gè)以上 的微纖絲構(gòu)成，其大小隨原料來源或加工條件不同而有差異。在基原原纖維的周 圍存在著半纖維素，在微纖絲的周圍存在著許多木質(zhì)素， 因此，微纖絲只有在脫 木素后才能觀察到，基元原纖維只有在半纖維素水解后才能觀察到。五.纖維素理化性

7、質(zhì)纖維素的物理性質(zhì)紅外光譜中，主要表征纖維素的原子團(tuán)包括有 CH2、CH、C O C、OH、 C C H、C O H 等。特征吸收的波數(shù)為 2900cm -1、1425 cm -1、1370 cm -1、 895 cm -1是纖維素中B-D-葡萄糖基的特征吸收峰這些特征峰還可以測(cè)定纖維素 的結(jié)晶度。纖維素的潤(rùn)脹作用，纖維素的游離羥基對(duì)許多溶劑和溶液有強(qiáng)的吸引力，但 吸附水只在無定型區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒有吸附水分子。纖維素所吸附的水有一部分是 進(jìn)入纖維素?zé)o定型區(qū)后與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水，稱為結(jié)合水。結(jié)合水的水分子受纖維素羥基的吸引、排列有一定的方向，密度較高，并使纖維素發(fā)生 潤(rùn)張，有熱效應(yīng)產(chǎn)生

8、。當(dāng)纖維素吸濕達(dá)到纖維飽和點(diǎn)后， 水分子繼續(xù)進(jìn)入纖維的細(xì)胞腔和各孔隙中，形成多層吸附水或毛細(xì)管水，稱之游離水。吸附游離水時(shí)無 熱效應(yīng)，亦不能使纖維素發(fā)生潤(rùn)張。纖維素的潤(rùn)漲分為結(jié)晶區(qū)間的潤(rùn)張和結(jié)晶區(qū) 內(nèi)的潤(rùn)張，結(jié)晶區(qū)間的潤(rùn)脹是指潤(rùn)張劑只能達(dá)到無定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，纖維素的X射線衍射圖不發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤(rùn)張是指潤(rùn)張劑滲透到微纖絲結(jié)晶區(qū) 內(nèi)部而發(fā)生的，由此產(chǎn)生新的晶格，出現(xiàn)新的X射線衍射圖。纖維素上的羥基本身是有極性的，作為潤(rùn)張劑，液體的極性越大，潤(rùn)張的程度就越大。堿溶液中 的金屬離子通常以“水合離子”的形式存在對(duì)于進(jìn)入結(jié)晶區(qū)更為有利，除堿外， 其它潤(rùn)張劑的潤(rùn)張能力由強(qiáng)到弱為磷酸、水、極性有機(jī)溶

9、劑等。纖維素的溶解性，纖維素做為一種高分子化合物，特點(diǎn)就是分子量大，內(nèi)聚力也 較大，在體系中運(yùn)動(dòng)也比較困難，擴(kuò)散能力差，它不能及時(shí)在溶劑中分散，因此, 纖維素在溶劑中溶解所得的溶液不是真的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液 體中的組分形成一種加成的產(chǎn)物。纖維素的溶劑可分為水溶劑和非水溶劑兩大 類。水溶劑有如下幾類：（1）無機(jī)酸類，如硫酸（6580 %）、鹽酸（4042 %）、 磷酸（7383 %）、硝酸（84 %）這些酸可導(dǎo)致纖維素的均相水解。濃硝酸（66 %） 不能溶解纖維素，形成一種加成化合物；（2） Lewis酸類，如氯化鋰、氯化鋅、 高氯酸鈹、硫代氰酸鹽、碘化物、溴化物等可溶解低聚合度

10、纖維素（3）無機(jī)堿類，如NaOH、聯(lián)氨和鋅酸鈉、肼等，其中 NaOH和鋅酸鈉僅能溶解低聚合度 纖維素；（4）有機(jī)堿類，如季銨堿（CH3）4NOH和胺化物；（5）配合物類。如 銅氨、銅乙二胺（Cuen ）、鉆乙二胺（Cooxen ）、鋅乙二胺（Zincoxen ）、鎘乙 二胺（Cadoxen ）和鐵酒石酸鈉配合物（EWNN ）。纖維素的非水溶劑是指 以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水或含水少的溶劑。 有機(jī)液可做為活性劑的成分, 也可作為活性劑的溶劑，使溶劑具有較大極性，促進(jìn)纖維素溶解，Nakao提出在非水溶劑體系中形成電子供體-受體配合體， 所以在有機(jī)溶劑中不能簡(jiǎn)單用潤(rùn)脹作 用來理解。纖維素的幾種非水溶劑

11、體系：（1）聚甲醛/二甲基亞砜（PF/DMSO） 是纖維素的一種優(yōu)良無降解的溶劑體系，PF受熱分解成甲醛與纖維素的羥基反 應(yīng)成羥甲基纖維素而溶解在DMSO中；（2 ）四氧二氮/二甲基甲酰胺體系（N2O4/DMF或DMSO ）是N2O4與纖維素反應(yīng)生成亞硝酸酯中間衍生物而溶于DMF或DMSO。通過乙醇或異丙醇水溶液，亦或含有 0.5 % H2O2的水溶液， 可形成再生纖維素。（3）胺氧化物（MMO ）是直接溶解纖維素。（4）液氨/硫氰酸銨體系（液 NH3/NH4SCN），由72.1 % （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 NH4SCN、26.5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NH3和1.4 % （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水組成的溶劑體系具有

12、最大的溶解 能力。（5）氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCI/ DMAC ）是直接溶解。在室溫下LiCI/ DMAC溶液很穩(wěn)定可進(jìn)行抽絲、成膜等開發(fā)。NMMO （N-甲基嗎啉-N-氧化物）、 離子液體、NaOH/脲（硫脲）纖維素的熱降解，纖維素在300375 C較窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解。在200280 C加熱，著重于脫水生成脫水纖維素，隨后形成木炭和氣體產(chǎn)品。在280340 C加熱，更多的得到易燃的揮發(fā)性產(chǎn)物（焦油）在此過程中，最重要的中間產(chǎn)物是左旋葡萄糖。在 400 °C以上可以形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)，與石墨結(jié)構(gòu)相似。纖維素的機(jī)械降解，是由于在機(jī)械過程中能有效地吸收機(jī)械能引起其形態(tài)和微細(xì)結(jié)構(gòu)的改

13、變，表現(xiàn)出聚合度下降、結(jié)晶度下降、可及性明顯提高。纖維素的化學(xué)性質(zhì)纖維素的可及性，纖維素鏈中每個(gè)葡萄糖基環(huán)上有 3個(gè)活潑羥基，因此纖維 素可以發(fā)生一系列與羥基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。 然而，這些羥基又可以綜合成分子內(nèi) 及分子間氫鍵。他們對(duì)纖維素鏈的形態(tài)和反應(yīng)性有很大的影響，尤其是C3位羥基與鄰近環(huán)上的氧所形成的分子間氫鍵不僅增強(qiáng)了纖維素分子鏈的線性完整性 和剛性，而且使其分子鏈緊密排列成高度有序的結(jié)晶區(qū)，反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度，即纖維素的可及性(accessibility ).C6位羥基的空間位阻最小， 故龐大的取代基對(duì)C6位羥基的反應(yīng)性高于對(duì)其它羥基的反應(yīng)性。另外，結(jié)晶度 越高，氫鍵越強(qiáng)，則反應(yīng)試劑難以達(dá)到其羥基上。 在潤(rùn)張或溶解狀態(tài)的纖維素中 所有羥基都有可及性。w纖維素的降解，降解反應(yīng)可用于鑒定組成多糖的單糖組分以及比例。酸降解、微生物降解、和堿降解主要是纖維素相鄰兩個(gè)葡萄糖單體間的糖苷鍵被打開； 堿剝皮反應(yīng)和纖維素的還原反應(yīng)作用于纖維素的還原