X熒光光譜分析培訓(xùn)內(nèi)容

1、X熒光光譜分析培訓(xùn)內(nèi)容一、X熒光原理1、 X射線熒光的基本概念X射線是一種電磁波，其波長(zhǎng)在0 . 1100å之間(1å=10¯¹°m)，根據(jù)波粒二相性原理，X射線也是一種粒子，其每個(gè)粒子根據(jù)下列公式可以找到其能量和波長(zhǎng)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。 Ehv=h c/l式中h為普朗克常數(shù)，v為頻率，c為光速，l為波長(zhǎng)。X射線產(chǎn)生的幾種方法a、 高速電子轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標(biāo)識(shí)輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個(gè)連續(xù)的分布。而標(biāo)識(shí)輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線。這是X光管的基本原理。b、 同位素X射線源，釋放的射線的能量也是量化

2、的,而不是連續(xù)的。c、 同步輻射源。電子在同步加速器中運(yùn)動(dòng)，作圓周運(yùn)動(dòng)，有一個(gè)恒定的加速度，電子在加速運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)釋放出X射線，所以用這種方法得到的X射線叫同步輻射X射線?；靖拍頰、 X射線熒光：通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級(jí)X射線叫X射線熒光（XRay Fluorescence），而把用來照射的X射線叫原級(jí)X射線。所以X射線熒光仍是X射線。b、 特征X射線：它是由原子外層電子向內(nèi)層躍遷，釋放出能量以X射線的形式表現(xiàn)出來，其能量只與元素本身有關(guān)，因此稱為特征X射線。由不同能級(jí)躍遷產(chǎn)生的能量是不同的，因此，特征X射線分為Ka、Kb、La、Lbc、 X射線對(duì)物質(zhì)產(chǎn)生的作用：可產(chǎn)生特征X射線，

3、散射，光電子，其他作用，在用X射線分析物質(zhì)時(shí)，特征X射線是分析的關(guān)鍵，其他的作用將產(chǎn)生本地效應(yīng)，應(yīng)該盡量避免或減小它。熒光強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系，可以用以下的表達(dá)式說明：Ii =f（C1,C2Ci） i=1,2Ii是樣品中第i個(gè)元素的特征X射線的強(qiáng)度,C1,C2,是樣品中各個(gè)元素的含量.。反過來，根據(jù)各元素的特征X射線的強(qiáng)度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。2、熒光分析的特點(diǎn)X熒光光譜分析在分析測(cè)試領(lǐng)域內(nèi)的發(fā)展非?？?，根據(jù)其分析原理，可以看出X熒光分析具有以下特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （a）分析速度高。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度有關(guān)，但一般都很短，25分鐘就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素

4、。 （b）X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)，而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒有關(guān)系。（氣體密封在容器內(nèi)也可分析）但是在高分辨率的精密測(cè)定中卻可看到有波長(zhǎng)變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內(nèi)，這種效應(yīng)更為顯著。波長(zhǎng)變化用于化學(xué)位的測(cè)定。 （c）非破壞分析。在測(cè)定中不會(huì)引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會(huì)出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測(cè)量，結(jié)果重現(xiàn)性好。 （d） X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對(duì)在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析。可分析的元素范圍從F到U。能量色散的X熒光分析儀器的元素分析范圍一般是Na到U，含量范圍為10PPm100(根據(jù)樣品的不同，其最低

5、檢出限不同)。 （e）分析精密度高。 （f）制樣簡(jiǎn)單，固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。 缺點(diǎn)： （a）難于作絕對(duì)分析，故定量分析需要標(biāo)樣。 （b）對(duì)輕元素的靈敏度要低一些。二、X熒光分析儀器的構(gòu)造和性能1、X熒光分析儀器的種類由于Eh·c/l，表示了射線能量E與波長(zhǎng)l的關(guān)系。其中h為普朗克常數(shù)、c為光速，因此E和l可以反映同一特征X射線，因此，有兩大類X熒光分析方法，即波長(zhǎng)色散法和能量色散法。 以下就按這兩類方法構(gòu)成的儀器，分別講述他們的原理及構(gòu)造。2、 波長(zhǎng)色散型這類儀器的基本方法是使用一分光晶體，先將不同波長(zhǎng)的X射線按不同的衍射角色散，然后用探測(cè)器測(cè)量X射線的強(qiáng)度，這樣從測(cè)

6、角器的指示便能知道被測(cè)X射線的波長(zhǎng)，從X射線的強(qiáng)度測(cè)量便能知道發(fā)射此種X射線的元素的含量。 其基本結(jié)構(gòu)為：激發(fā)源系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、探測(cè)器和記錄分析器系統(tǒng)，如下圖所示。 1 1、激發(fā)源 2、樣品 3、分光系統(tǒng) 3 4 5 4、探測(cè)器 5、記錄分析器 2 操作臺(tái)由于分光系統(tǒng)中的晶體，窄縫等會(huì)隨溫度變化而變化，所以系統(tǒng)中必須要有恒溫系統(tǒng)。另外，X光管功率很大必須使用水冷卻系統(tǒng)。21.波長(zhǎng)色散的分光方法典型的分光方法是平行射束法和聚焦法，實(shí)際上是平行晶體和彎曲晶體的區(qū)別。彎曲晶體可以達(dá)到射線聚焦的作用。3、能量色散法 能量色散法就是直接利用探測(cè)器的能量分辨本領(lǐng)和正比工作特性區(qū)分不同能量的X射線。其儀器的

7、基本構(gòu)成是：激發(fā)源、樣品、探測(cè)器和多道譜及運(yùn)算處理器。如圖所示。 A A 樣品 操作臺(tái) B B 激發(fā)源 探測(cè)器 多道譜儀 運(yùn)算處理器4、 探測(cè)器的分類由上面的光譜分析儀器的結(jié)構(gòu)可以看出，每類儀器均要使用探測(cè)器，探測(cè)器是X熒光分析儀器的重要部件，因此對(duì)探測(cè)器有以下的要求：1） 好的能量分辨率和能量線性。2探測(cè)能量范圍寬。 3死時(shí)間短，有優(yōu)良的高計(jì)數(shù)率特性。 4良好的能譜特性。 5使用方便、可靠、堅(jiān)固常見的探測(cè)器有以下幾種類型：A、 正比計(jì)數(shù)器其外形有園筒型和鼓形，結(jié)構(gòu)上又分密封式和流氣式。 密閉式結(jié)構(gòu)示意圖： 窗 正高壓 電阻 中心絲（陽極 絕緣物 金屬圓筒（陰極）流氣式結(jié)構(gòu)示意圖： 進(jìn)氣 正高

8、壓 電阻 荷敏放大器 出氣結(jié)構(gòu)是一金屬外殼內(nèi)有一根中心絲極，管內(nèi)充氣體，中心絲極與外殼之間被加上高電壓后，約5001500V，則當(dāng)有X射線進(jìn)入側(cè)面的窗口后，會(huì)產(chǎn)生氣體電離，這樣，每接收一個(gè)X光子后，就輸出一個(gè)幅度與X光子能量成正比的電脈沖，它有很好的能量線性，但能量分辨率較差，約為1518，即900ev，能量色散系統(tǒng)的能量分辨率定義為：對(duì)Mn ka峰，它的半高寬與Mn ka峰能量之比。B、閃爍計(jì)數(shù)器常用的閃爍計(jì)數(shù)器主要由一塊薄的鉈激活碘化鈉晶體NaI（Tl）和一只跟它緊挨的光電倍增管組成，當(dāng)NaI晶體接收一個(gè)X光子后，相應(yīng)X光子的能量 便 產(chǎn)生一定數(shù)量的可見光子。然后，在光電倍增管的光陰極上轟

9、擊出一些光電子，經(jīng)過加速與倍增，最后，在陽極上形成很大的電脈沖，通過對(duì)這個(gè)訊號(hào)的測(cè)量可以判斷入射X光子的能量，一般能量分辨率很差，對(duì)Feka分辨率為60，通常達(dá)不到能散的目的。 X射線C、 半導(dǎo)體探測(cè)器硅鋰漂移半導(dǎo)體探測(cè)器分為PN結(jié)構(gòu)的，和PiN結(jié)構(gòu)的的兩種結(jié)構(gòu)；另外還對(duì)有探測(cè)器還有GM計(jì)數(shù)管，高純鍺半導(dǎo)體探測(cè)器和化合物半探測(cè)器等。PN結(jié)構(gòu)的組成是將高濃度的金屬鋰擴(kuò)散到P型半導(dǎo)體材料硅或鍺 ，形成PN結(jié)，在加上反向偏壓后，在X光子打擊下，就會(huì)產(chǎn)生與X光子能量對(duì)應(yīng)的電脈沖，這類探測(cè)器能量分辨率很高，但需加低溫 ，常常工作在液氮罐中，很不方便。硅PIN探測(cè)器，用半導(dǎo)體制冷，在常溫下保存，分辨率已達(dá)

10、到140EV以下。體積很小，使用非常方便。在波長(zhǎng)色散的X熒光分析儀器內(nèi)，多采用正比計(jì)數(shù)器，流氣計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。這三種計(jì)數(shù)器能量分辨率不好，但在波長(zhǎng)色散儀器中，主要用來記錄探測(cè)的光子的個(gè)數(shù)，并不影響波長(zhǎng)色散儀器的分辨率。流氣計(jì)數(shù)器主要為了提高對(duì)輕元素的探測(cè)效率。在能量色散這幾種探測(cè)器均可以用到，但在高檔的能譜儀器中，多采用半導(dǎo)體探測(cè)器，以提高探測(cè)器的分辨率和對(duì)輕元素的探測(cè)效率。計(jì)數(shù)器對(duì)高能元素的探測(cè)效率很高，多用在高能元素的探測(cè)和檢測(cè)元素序數(shù)差距較大時(shí)使用。如，在黃金珠寶中對(duì)金銀銅三元素的測(cè)試就是采用了正比計(jì)數(shù)器。5、 波長(zhǎng)色散與能量色散儀器的比較1波散系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)環(huán)境的要求較高，維護(hù)使

11、用要求比較專業(yè)，多采用專人操作使用與維護(hù)，能散系統(tǒng)相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境要求相對(duì)較低。2波散對(duì)低能X射線分析結(jié)果好，而能散方法正相反3）波散的分辨率比能量色散的分辨率高，但隨著半導(dǎo)體技術(shù)的成熟與發(fā)展，兩者之間的差距越來越小。4）波散的背景控制比能散低的多，所以波散的同類樣品，波散的檢出限要比能散高。尤其在主元素含量較高時(shí)，差別更大。5）能量色散儀器的定性分析比波散要方便，定性分析速度更快。6）波散可以隨意選擇探測(cè)樣品中的待測(cè)元素，能散只能選擇某元素以上，或以下的所有元素同時(shí)進(jìn)行探測(cè)，不能單獨(dú)選擇某一個(gè)元素。6、 全反射X熒光光譜儀器全反射是利用了入射角度很小時(shí)，射線將被樣品表面完全反射，它可以降低X

12、熒光的吸收與增強(qiáng)作用，減小背景散射，提高對(duì)痕量元素的檢出限（最低可以達(dá)到1012g），對(duì)超薄金屬樣品分析，表面粗糙度的測(cè)定又很好的效果。全反射儀器是能量色散儀器。它包括，光源的單色準(zhǔn)直，樣品夾緊、位移控制，角度調(diào)節(jié)裝置等部件，探測(cè)器，檢測(cè)電路，設(shè)備的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，控制系統(tǒng)要求精度很高，但實(shí)際操作使用很簡(jiǎn)單。在X熒光光譜儀器的分類中，根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同還可以細(xì)分，如：波散的儀器還有單掃描型，掃描多道型，固定道型，同時(shí)還有旋轉(zhuǎn)樣品等方式。在儀器中還有二次靶X光管，多種濾光片的存在，這些內(nèi)容將在以后的內(nèi)容中敘述。三、X射線激發(fā)源的種類及X光管的結(jié)構(gòu)原理與種類常見的X光源有三種，一種是同步輻射源。它只有在

13、回旋加速器的實(shí)驗(yàn)室使用。一種X光管，在大型的能散和波散X熒光分析儀中都采用的是這種光源。第三種，則是同位素X光源。這里主要對(duì)后兩種光源進(jìn)行闡述。（一） 同位素光源1、 同位素個(gè)基本概念 自然衰變。同位素X熒光源自發(fā)地衰變，每時(shí)每刻，無論你用不用它，衰變時(shí)發(fā)出X光。每衰變一個(gè)就減少一個(gè)。 半衰期。同位素衰變是以指數(shù)的速度而衰變的。人們把同位素衰減到最初的一半的強(qiáng)度的時(shí)間 稱為半衰期。所以每隔一個(gè)半衰期，其放射性強(qiáng)度就剩下原來強(qiáng)度的一半。 放射性強(qiáng)度。又叫放射性活度，是指放射源每秒鐘放出的粒子數(shù)。單位常常用居里表示，1居里=3.7×10¹°個(gè)/秒 同位素X光源的X光能

14、量是單色不連續(xù)的。不同的同位素源其能量是各不一樣。不同的同位素源其能量是各不一樣的。下面是幾種常見的同位素X光源的指標(biāo)一覽表。 名 稱 半 衰 期 能 量分析元素范圍 探測(cè)器 55Fe（鐵） 2.7年MnK線5.9kevSi-V Nb-Ce氖 氣 224Cm(鋦) 17.8年P(guān)uL線14.279kevTi- Se La-Pb氬 氣 109Cd(鎘) 1.3年AgK線22.104kevCr-Mo Tb-U氬 氣 241Am(镅) 433年59.6kevg射線Zn-Nd Hf-U氬 氣 238Pm(釙) 87.7年 11.621.7kev Ti-Y I-Bi 氬 氣 2、 激發(fā)光源選擇的原則1）、

15、激發(fā)源的X射線的能量必須高到足以激發(fā)待測(cè)元素的特征X射線。2）、在能激發(fā)的前提下，能量越低越好3）、半衰期長(zhǎng)一些好，源將比較穩(wěn)定。3、 放射性同位素的特點(diǎn)1）、能量單一，對(duì)能量相近的元素激發(fā)效率較高，不能兼顧高低能量的元素。2）、短時(shí)間內(nèi)，放射性同位素的激發(fā)穩(wěn)定性非常高。3）、由于同位素的長(zhǎng)期放射性的問題，在儲(chǔ)存，使用，報(bào)廢等環(huán)節(jié)上的防護(hù)要求都很高，因此，使用的放射計(jì)量不能很高。在半導(dǎo)體探測(cè)器（探測(cè)窗口比較小）中的應(yīng)用很少，在正比計(jì)數(shù)器的探測(cè)器上應(yīng)用較多。4）、特定的放射源的半衰期較短，使用年限短。（二） X光管1、 X光管的基本原理高速電子轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標(biāo)識(shí)輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的

16、X射線的能量取決于電子的能量，是一個(gè)連續(xù)的分布。而標(biāo)識(shí)輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線。 常見的X射線光管就是采用的這種原理。其X射線能量分布如下： 強(qiáng)度 能量2、 X光管的結(jié)構(gòu)與種類根據(jù)X光管的靶材結(jié)構(gòu)，可分為端窗靶、透射靶、側(cè)窗靶、二次靶型等。1）、各種X光管的特點(diǎn)a、 端窗靶與樣品的距離可以很近，所以同功率的情況下，樣品的激發(fā)效率很高。b、 透射靶的功率一般不是很大，它可以產(chǎn)生相對(duì)單色的射線，對(duì)低能元素的激發(fā)非常好。c、 側(cè)窗靶的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但它在應(yīng)用中不能與樣品很接近，同功率下，激發(fā)效率不高。d、 二次靶是用一次靶產(chǎn)生的X射線去激發(fā)另一靶材，而產(chǎn)生特定能級(jí)的二次激發(fā)射線，目的是為了得

17、到對(duì)待測(cè)元素激發(fā)最好的能量射線。四、樣品的制備（一）、制備樣品的目的與必要性 前面已經(jīng)講了，X射線熒光分析是測(cè)量元素的特征X射線，根據(jù)其特征X射線的強(qiáng)度而計(jì)算其含量。如果只做定性分析，也就是只關(guān)心樣品中存在哪些元素，那么 ，隨便一個(gè)樣品拿來就可以進(jìn)行測(cè)量。例如，我們可以測(cè)量金戒指中是否有雜質(zhì)元素的存在。一塊天然的礦石，我們也可以測(cè)量其中有哪些元素的存在。 但要做精確的定量分析不一定行了。這是因?yàn)?，特征X射線的強(qiáng)度除了與元素自身的躍遷幾率、熒光產(chǎn)額、吸收系數(shù)等物理特性有關(guān)以外，還與受原級(jí)X射線照射的有效面積、照射角度、激發(fā)源與樣品的距離，樣品表面的粗糙程度等等有關(guān)，一句話，與幾何條件有很大的關(guān)系

18、，常常稱為不均勻性效應(yīng)。而我們知道，X熒光分析基本上是一種相對(duì)測(cè)量，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品作為測(cè)量基準(zhǔn)，因而標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品的幾何條件需要保證一致，所以，制樣是必不可少的。 其次，樣品中的元素間存在著相互影響（常稱基體效應(yīng)），可以通過制樣來減少或清除基體效應(yīng)。早年計(jì)算機(jī)技術(shù)遠(yuǎn)不象現(xiàn)在這樣先進(jìn)，而基體效應(yīng)又很復(fù)雜，很難通過數(shù)學(xué)計(jì)算的辦法加以消除，所以制樣技術(shù)在早年還是非常講究的，以至于發(fā)展為一門專門的技術(shù)。當(dāng)然，現(xiàn)在計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展了，我們可以用計(jì)算機(jī)通過數(shù)學(xué)的辦法解決樣品中的元素間的相互影響，相對(duì)來說，制樣簡(jiǎn)單得多了，而且已成為X射線熒光分析的一大突出的優(yōu)點(diǎn)，但這也并不是說制樣不必要了。有些制樣要求還

19、是一定要滿足的。（二）、樣品中導(dǎo)致測(cè)量誤差的主要因素 固體樣品：1樣品內(nèi)部偏析 2表面粗糙3樣品表面變質(zhì)（如氧化） 粉末樣品： 1顆粒粗細(xì)2樣品變化（如氧化、吸潮）3）樣品的晶體結(jié)構(gòu)（與樣品的生成條件有關(guān)） 液體樣品： 1因沉淀結(jié)晶引起的濃度變化 2產(chǎn)生氣泡等3）液體樣品的背景效應(yīng)（三）、樣品的制備方法 1、固體樣品（多為金屬樣品）一般要經(jīng)過切割，磨拋，熱處理等工序。切割，磨拋我們一般比較容易理解，熱處理的方法不同，將對(duì)元素的測(cè)量結(jié)果影響很大。主要原因是晶格走向，和雜質(zhì)偏析造成的。例如鋼鐵、銅合金、鋁合金、貴金屬等。方法是用車床把樣品車成園柱樣品，有一端的表面要磨平拋光。使用前，不要用手摸光的

20、表面，以免表面沾了油污，影響測(cè)量精度。如果沾上了油污，用干凈絨布沾高純酒精擦試干凈。在金屬樣品磨拋的處理中，一般硬制材料使用砂帶或砂輪；軟制材料一般使用車床加工。熱處理的方法：淬火，回火，退火，軋制。磨料可能對(duì)樣品中的鋁成分測(cè)量有影響。 2、粉末樣品粉末樣品是大量的，包括礦石、精礦石、粉塵、爐渣、水泥、石灰石，合金粉末等等。粉末樣品可以直接進(jìn)行測(cè)試，但受到以下的因素影響，測(cè)試效果很不好。A、 每次測(cè)量的表面狀況不能達(dá)到一致，樣品存在嚴(yán)重的不均勻性。B、 成裝樣品的杯體的薄膜對(duì)輕元素又較強(qiáng)的吸收，對(duì)輕元素測(cè)試效果不好。所以，粉末樣品需要制備，方法有：壓片法，熔融法。1、 壓片法i、干燥：目的是去

21、處吸附水，提高制樣的精度。方法：在100左右的烘箱中，放置30min1h左右。ii、焙燒：目的是改變礦物結(jié)構(gòu)，使樣品的晶體結(jié)構(gòu)趨于一致，減少或消除礦物效應(yīng)。方法：在1200左右焙燒，它可以去除結(jié)晶水和碳酸根，但樣品中的還原性物質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化反映。iii、混合預(yù)研磨：為了降低或消除不均勻效應(yīng)，使樣品的表面狀況趨于一致。方法：使用震動(dòng)磨，在制作中根據(jù)樣品的特點(diǎn)，可加入助磨劑提高研磨效果，還可以在黏性小的樣品中加入粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以有，纖維素，低壓聚乙烯，石蠟，高純淀粉，硼酸，硬脂酸等iv、壓片：使樣品形成平整、一致的表面，使樣品的幾何測(cè)試狀況一致。使用模具，壓力一般在2030T之間，一般有幾種方法硼

22、酸模具法，聚乙烯環(huán)，鋼環(huán)模具法。其使用成本和方便程度各有區(qū)別，可根據(jù)樣品和現(xiàn)場(chǎng)的情況自行確定，硼酸模具法使目前使用比較普遍的方法。樣品壓制應(yīng)該保證足夠的厚度。注：通過試驗(yàn)證明，同一樣品相同壓力和恒定體積兩種情況下，恒體積的測(cè)試效果最好，但恒體積操作比較麻煩，同時(shí)還要求有專用的模具。（2） 熔融法熔融法是將樣品與熔劑混合加熱熔融，將樣品稀釋形成玻璃體樣品。以保證樣品的一致性，同時(shí)可以降低樣品的礦物效應(yīng)，和基體效應(yīng)，提高樣品的檢測(cè)精度，降低測(cè)量的誤差。A、 熔融法的特點(diǎn)1）、由于熔劑中存在大量的輕元素，所以其測(cè)量的背景散射比較高，因此對(duì)輕元素和痕量的元素測(cè)量不利。2）、對(duì)樣品中易揮發(fā)元素的測(cè)量影響

23、很大。3）、對(duì)樣品中還原性物質(zhì)影響很大。4）、由于稀釋和熔融的作用，可以降低樣品的礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)的影響。B、 對(duì)熔劑的要求1）、熔劑對(duì)試樣可以完全熔融。2）、融融后形成的玻璃體要有一定的強(qiáng)度，穩(wěn)定性，不吸水的特性。3）、溶劑中不能含有代測(cè)元素及這些元素的干擾元素。C、 熔融所用坩堝的選擇坩堝中材料一般使用5Au95Pt的鉑金坩堝，其耐高溫，熔劑不會(huì)侵蝕堝體，方便倒模、脫模。在使用上述坩堝時(shí)，樣品中不得有As，Pb，Sn，Sb，Zn，Bi，P，S，Si等，這些物質(zhì)可以與堝體形成低溫合金，同時(shí)SiC的襯墊也不能使用，因此，在使用前，應(yīng)將樣品充分氧化處理。試樣中含有硫時(shí)，決不能用含有Rh的坩堝。

24、D、 熔融法的操作步驟1）、將樣品與熔劑按比例混合，一般熔劑與試樣的比例為5：1或2：1，對(duì)于比較難熔的樣品，可以將熔劑加到25：12）、對(duì)含有有機(jī)溶劑的樣品，要在450左右進(jìn)行預(yù)氧化處理，時(shí)有機(jī)溶劑分解。3）、選擇好適合的氧化劑（如：硝酸氨，硝酸鋰等），樣品充分氧化，保證樣品不會(huì)損傷坩堝。4）、樣品熔融，原則時(shí)保證樣品完全分解形成熔融體，通常熔融的溫度在10501200之間。5）、倒模，將熔融物倒入模具中，并用壓縮空氣吹模具底部，使其迅速冷卻。6）、對(duì)于樣品不平的，可以進(jìn)行磨平，拋光。3、液體樣品的制備31、液體樣品在測(cè)試中存在的問題 液體樣品測(cè)試時(shí)，其背景散射很高，樣品的檢出限很差。 樣品

25、杯底的薄膜對(duì)低能射線吸收較大，又不能抽真空使用，因此，對(duì)輕元素?zé)o法測(cè)試。 液體輻照發(fā)熱，可能會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 液體樣品多為強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液，存在對(duì)儀器的腐蝕的危險(xiǎn)。3 2體所用的薄膜一般使用聚酯，聚丙烯，聚酰亞氨等。3 3、波溶樣法它時(shí)利用微波的分子振蕩，撕裂，使分子之間摩擦發(fā)熱，將不易溶的樣品溶到液體中。一般分為增壓微波溶樣法，和常壓微波溶樣法。增壓微波溶樣法的特點(diǎn)：溶樣快，不易損失易揮發(fā)元素，減少試劑量，減少樣品的污染。3 4、體樣品的富集方法液體樣品中常常需要測(cè)試痕量元素，為了能夠達(dá)到測(cè)試的要求，必須將樣品富集處理。a) 物理富集法、蒸發(fā)與冷凍干燥法有真空抽干，高頻離子氣體，紅外加熱等等。

26、、濾紙片，Mylar膜，聚四氟乙烯基片法多是在材料中放置少許樣品，用紅外烘干，其方法簡(jiǎn)單，無污染。b) 化學(xué)富集法有沉淀法，離子交換法，熔劑萃取法等i、沉淀法可用螯合物將所需的元素沉淀，然后分離出沉淀物進(jìn)行測(cè)試。ii、離子交換法用離子的吸附原理分離所需的元素。iii、有機(jī)熔劑萃取法有機(jī)溶劑與液體中的金屬離子反映，然后分離萃取有機(jī)熔劑層。以上是X熒光光譜分析儀器經(jīng)常采用的制樣方法，在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體的情況與要求選擇合適的制樣方法，做到應(yīng)用方便，制樣的重復(fù)行好，保證測(cè)量精度的要求。4、其它樣品的制樣方法1）、塑料樣品的制樣需要在168176的溫度下熱壓成型。熱壓時(shí)要求不能有污染進(jìn)入，并防止

27、表面出現(xiàn)裂紋。2）、鍍層樣品的處理直接采用切割的辦法，面積要盡量大，切割及使用過程中不能摩擦表面，考慮鍍層的均勻性，最好可以不同的部位多取幾個(gè)樣品。3）、橡膠制品可以直接測(cè)量，由于橡膠的彈性作用，一般不易制樣，可以采用夾具固定的辦法即可。五、基體效應(yīng)及其校正方法基體效應(yīng)是樣品自身特點(diǎn)所具有的，如果基體不同，它在測(cè)試中對(duì)檢測(cè)的元素的強(qiáng)度值將有很大的影響?；w效應(yīng)大致上可以分為兩類：（1）吸收和增強(qiáng)效應(yīng)。它包括：1原級(jí)X射線進(jìn)入樣品時(shí)所受到的吸收效應(yīng)；2熒光譜線出射時(shí)受樣品的吸收或分析元素受樣品中其它元素的激發(fā)效應(yīng)；3第三級(jí)的激發(fā)效應(yīng)，也就是出射的X熒光對(duì)其它元素的激發(fā)效應(yīng)。以上各吸收和增強(qiáng)效應(yīng)，

28、都隨著樣品基體化學(xué)組成的差異而發(fā)生變化。（2）其它物理化學(xué)效應(yīng)。包括樣品的均勻性、粒度、表面效應(yīng)和化學(xué)態(tài)的變化。樣品的均勻性、粒度和表面效應(yīng)等都可以通過制樣來加以解決。以上兩種基體效應(yīng)，其它物理化學(xué)效應(yīng)，我們已經(jīng)講過，它可以通過制樣的方法消除或減小其對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。以后我們講的基體效應(yīng)，主要是指元素間相互吸收和增強(qiáng)作用。在實(shí)際的應(yīng)用中，對(duì)基體效應(yīng)的校正方法由數(shù)學(xué)校正法和試驗(yàn)校正法。（一）、數(shù)學(xué)校正法數(shù)學(xué)校正方法主要有基本參數(shù)法，理論系數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。1、 基本參數(shù)法它是在X熒光的理論公式重的幾何因子，各種基本參數(shù)（熒光產(chǎn)額，質(zhì)量吸收系數(shù)，吸收躍遷因子等）不變的情況下，可以由已經(jīng)測(cè)得的各個(gè)元

29、素的純?cè)貜?qiáng)度，計(jì)算出未知樣品的各個(gè)元素的含量來。特點(diǎn)：1）、可以用一個(gè)或很少的樣品標(biāo)定儀器，用以確定理論公式的各個(gè)參數(shù)，使用樣品很少。2）、未知樣品與標(biāo)定樣品越接近，測(cè)試的效果越好。3）、其測(cè)量的準(zhǔn)確性并不是很好，受到很多因數(shù)的限制，所以一般稱其為“半定量分析方法”2、 理論系數(shù)法它是用理論假設(shè)的方法，設(shè)計(jì)計(jì)算用的數(shù)學(xué)模型，用理論推導(dǎo)的方法，確定X熒光計(jì)算公式的各個(gè)參數(shù)。用以計(jì)算未知樣品的含量組成。其特點(diǎn)：1）、由理論推導(dǎo)的方法，可以不用標(biāo)樣標(biāo)定儀器，使用非常簡(jiǎn)單。2）、計(jì)算的結(jié)果相對(duì)誤差較大。3）、由于各項(xiàng)假設(shè)因數(shù)比較理想化，在實(shí)際的應(yīng)用中不可能達(dá)到，所以其實(shí)際樣品的測(cè)試效果比較差。4）、

30、它是真正意義上的無標(biāo)樣分析法(或半定量分析方法)。5）、理論模型的不同，其分析結(jié)果的效果有所不同。3、 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法它與理論系數(shù)法不同，它是用一組標(biāo)樣的測(cè)得的強(qiáng)度值與組分參考，求得影響系數(shù)。特點(diǎn)：1）、所得到的系數(shù)，與實(shí)際的樣品一致。測(cè)試結(jié)果更接近與實(shí)際樣品。2）、需要由一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)標(biāo)樣要求較高。3）每種不同的樣品都需要由標(biāo)樣，使用不是很方便。4）適用于同類樣品的大批量測(cè)試，如，生產(chǎn)產(chǎn)品的過程控制和成品檢驗(yàn)。針對(duì)經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，由兩種校對(duì)方法： 濃度校正模型 強(qiáng)度校正模型它們都是由相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型來確定的。所以，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法不是完全意義上的數(shù)學(xué)校正方法。在近些年的X熒光的分析中，雖然基本參數(shù)法

31、和影響系數(shù)法應(yīng)用很多，但經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法依然應(yīng)用非常廣泛。（二）、試驗(yàn)校正法實(shí)驗(yàn)校正法即主要以實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行定量測(cè)定為特性的，它包含1內(nèi)標(biāo)法。包括單標(biāo)樣內(nèi)標(biāo)法，可變內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)法以及內(nèi)部和外部的強(qiáng)度參比法；2外標(biāo)法。包括直接校正法，稀釋法和薄試樣法；3散射線標(biāo)準(zhǔn)法。包括本底法、靶線標(biāo)準(zhǔn)法；4其它方法。包括增量法，質(zhì)量衰減系數(shù)測(cè)定法等。1、 內(nèi)標(biāo)法是在樣品中加入定量的內(nèi)標(biāo)元素，利用內(nèi)標(biāo)元素的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)與代測(cè)元素的效應(yīng)相似的原理，用內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素的含量強(qiáng)度比相等的關(guān)系校正基體效應(yīng)的影響。特點(diǎn)：1）、它不但可以補(bǔ)償吸收和增強(qiáng)效應(yīng)，還可以補(bǔ)償儀器的漂移影響。2）、可以減少非規(guī)則樣品對(duì)測(cè)量結(jié)果的

32、影響。3）、對(duì)固體，薄膜，小樣品無法加入內(nèi)標(biāo)元素。4）、對(duì)含量過高的元素不適宜用此方法，一般大于25的樣品都不太適用。如果加入內(nèi)標(biāo)元素，會(huì)改變樣品的基體，效應(yīng)的相似性變差。5）、加入的內(nèi)標(biāo)元素的含量與代測(cè)元素相當(dāng)，并且要求必須混勻樣品，制樣操作比較麻煩。2、 散射背景內(nèi)標(biāo)法散射背景法，也是內(nèi)標(biāo)法的一種。它不用在加入內(nèi)標(biāo)元素，而是與樣品產(chǎn)生的背景或靶線做對(duì)比對(duì)比。特點(diǎn)：1）、不用在加入元素，操作比較簡(jiǎn)便，只需要軟件支持。2）背景的選擇要求比較高。3）、背景不一定與元素的基體效應(yīng)相同。3、 外標(biāo)法外標(biāo)法是用一個(gè)自制的含有待測(cè)元素的樣品做標(biāo)樣，其強(qiáng)度與含量與未知樣品元素的含量與強(qiáng)度相比，用以計(jì)算未知

33、元素的含量。特點(diǎn)：1）、方法簡(jiǎn)單，可以對(duì)沒有標(biāo)樣的樣品進(jìn)行測(cè)試。2）、外標(biāo)樣品的應(yīng)該與待測(cè)樣品盡可能的接近。3）、需要有軟件的支持，同時(shí)可以做到用一個(gè)樣品對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)校對(duì)。4）、外標(biāo)樣基體影響不一定會(huì)與待測(cè)樣品的影響一致，校正的結(jié)果不一定會(huì)很理想。（三）、校正效果的判斷及校正元素的選擇A、校正效果的判斷經(jīng)過校正后，所校正的工作曲線必須判斷其校正效果，不得出現(xiàn)過校正或沒有達(dá)到校正效果。因此，必須考慮用以下幾個(gè)方面來判斷。1、 曲線的離散性越小越好從校正曲線上看，就是看數(shù)據(jù)點(diǎn)是否落在一條直線上，離直線越近越好。2、 從物理上講，校正曲線不能出現(xiàn)過校正，也就是說，校正曲線的斜率不能是負(fù)的。因?yàn)闊晒?/p>

34、強(qiáng)度不會(huì)隨濃度的增加而減少。3、 所有系數(shù)不能出現(xiàn)沒有物理意義的值。當(dāng)然，這一點(diǎn)在校正曲線上很難看出，可以通過計(jì)算標(biāo)樣來觀察。也就是在計(jì)算的標(biāo)樣的結(jié)果與標(biāo)樣的實(shí)際值相差比較遠(yuǎn)。B、 校正元素的選擇有以下幾個(gè)判據(jù)： 1、含量變化范圍大的元素。 2、鄰近的元素。4、 吸收限接近待測(cè)元素的特征X 能量。六、定性與定量分析（一）、定性分析定性分析是X熒光光譜分析的基礎(chǔ)，因?yàn)橹挥袕膬x器獲得的譜圖中辨認(rèn)峰譜，才能知道待測(cè)試樣中還有那些元素，并且分析待測(cè)元素的主要譜線，以及常見的干擾譜線，以便選擇合適的測(cè)量譜線，用于定量分析方法，確定譜線的重疊校正方法，選擇校正元素，最終達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)試樣品的效果。定性分析的方

35、法：1、 判斷儀器的能量刻度是否正確，可以用已知元素的樣品進(jìn)行測(cè)試，觀察是否能夠正確識(shí)別樣品中的元素。如果不正確，需要重新建立能量刻度。2、 首先判斷X光管靶材的特征峰位。其峰位處的峰譜，可能不是樣品所含有的元素。3、 分辨元素峰譜的K線和L線，一般情況下，52（Te，碲）元素以前的元素，大多測(cè)試其K線，但3552#之間的元素，其L線也可以被檢測(cè)出來，同時(shí)它的L線會(huì)對(duì)輕元素測(cè)量產(chǎn)生影響。52以后的元素一般測(cè)試其L線。4、 K線一般有Ka線必然有Kb線，線的強(qiáng)度比例在5:1左右，L線必然有La、Lb等4條線，在判斷是否是某元素時(shí)必須考慮這一因素。5、 觀察各個(gè)線之間的干擾，找到干擾的元素線系，并

36、確定重疊干擾線之間的影響程度。（二）、定量分析X熒光的定量分析可以簡(jiǎn)化為以下公式，它受四種因素影響：CiKiIiMiSi式中：C為待測(cè)元素的濃度，下標(biāo)I式待測(cè)元素；K為儀器的校正因子；I式測(cè)得的待測(cè)元素X射線熒光強(qiáng)度，經(jīng)過背景、譜重疊和死時(shí)間校正后，獲得的純強(qiáng)度。M式元素間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)校正。S與樣品的物理形態(tài)有關(guān)，如試樣的均勻性、厚度、表面結(jié)果等，要通過制樣來消除。根據(jù)以上的簡(jiǎn)化公式，可以將定量分析的方法分為以下幾個(gè)步驟： 根據(jù)樣品的物理形態(tài)和對(duì)分析精度與準(zhǔn)確度要求，決定采用何種的制樣方法。確定了制樣方法后，應(yīng)了解制樣的誤差主要因素，應(yīng)該在方法中加以注意。 用標(biāo)準(zhǔn)樣品確定最佳的分析條件，如

37、：X射線管的管壓，管流，原級(jí)譜濾光片，測(cè)量時(shí)間等。 確定強(qiáng)度的提取方法。 制作工作曲線。 用標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證分析方法的可靠性及分析數(shù)據(jù)的不確定度。以下，將根據(jù)以上的步驟，逐一闡述每一步驟和注意事項(xiàng)：（二）.1、定量分析條件的選擇1、 X光管高壓、電流的選擇X光管的高壓必須大于待測(cè)元素的特征峰譜能量，一般管壓要比待測(cè)元素的激發(fā)電位高25KeV，（在波長(zhǎng)色散中一般要比激發(fā)電位大410倍）。管電流一般受最大承受的計(jì)數(shù)率限制，在能量色散中，一般電流比較小，多是在微安級(jí)的（波長(zhǎng)色散的儀器不受此項(xiàng)限制，多為毫安級(jí)的）。另外，電流的選擇還與濾光片的使用有關(guān)。另外，不同的探測(cè)器，在測(cè)試同一樣品時(shí)，X光管的高壓、電

38、流值應(yīng)該有所不同，原因是不同的探測(cè)器對(duì)輕重元素的探測(cè)效率有所差別。2、 制樣方法的選擇制樣方法選擇的好壞是X熒光測(cè)試的大前提，如果制樣不好其它的校正方法在好，測(cè)量的結(jié)果也不會(huì)好。因此，制樣方法是非常重要的。在選擇制樣時(shí)，應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面：1）、制樣方法應(yīng)該盡可能簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。2）、制樣所采用的方法不能影響待測(cè)元素，如：低能的含量元素要盡可能不加粘結(jié)劑，保證對(duì)輕元素的探測(cè)效率。3）、要求制樣的重復(fù)性精度高于元素的測(cè)試要求。這就要求樣品的表面平整，無裂縫，缺陷；樣品一定要均勻；制樣過程不能有污染。3、 濾光片的準(zhǔn)備為了使待測(cè)元素達(dá)到最佳的探測(cè)效果，經(jīng)常會(huì)使用濾光片對(duì)原級(jí)射線濾光，以得到最佳的

39、激發(fā)射線，同時(shí)可以有效的降低背景，提高峰背比，改善測(cè)量元素的精度。濾光片的選擇一般要遵循如下原則：1）、濾光片的厚度越厚，對(duì)所過濾的射線能級(jí)越高，如：0.1mm左右的銅濾光片適宜測(cè)試1620KeV的元素，而0.3mm的銅濾光片適宜測(cè)試20KeV以上的元素。2）、同等厚度的濾光片，其原子序數(shù)越大，過濾射線的能級(jí)越高。例如：Al的濾光片對(duì)輕元素的過濾較好；銅濾光片對(duì)中間元素的背景消除較好；Mo濾光片對(duì)高能元素的背景消除較好（如：對(duì)的含量的Ag，Cd等的測(cè)試很有力）。3）、濾光片在使用時(shí)，對(duì)所有元素的強(qiáng)度都有過濾吸收作用，只是由于不同的濾光片，對(duì)不同能量段的元素過濾效果不同，因此，選擇濾光片的厚度及

40、材料時(shí)要綜合考慮所有待測(cè)元素，防止顧此失彼，必要時(shí)，可以用不同的濾光片時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行多次測(cè)量，以達(dá)到對(duì)所有元素的測(cè)量要求。（二）.2、確定強(qiáng)度的提取方法提取待測(cè)元素的強(qiáng)度值，是對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量的關(guān)鍵。在選擇強(qiáng)度提取方法時(shí)，要求比較高，它關(guān)系到樣品不變的情況下測(cè)量結(jié)果的好壞。因此，測(cè)量的強(qiáng)度提取方法必須遵循以下要求：1、 必須做好定性分析，確定各個(gè)待分析元素所處的光譜位置。2、 分析元素之間的干擾，并明確那些線系互相干擾。3、 分析干擾元素之間互相干擾的程度，一般是根據(jù)元素的含量來確定其互相干擾程度，含量小的元素對(duì)含量高的元素影響小。4、 根據(jù)待測(cè)元素的測(cè)試要求，結(jié)合定性分析估算的干擾程度，確

41、定元素譜強(qiáng)度的提取方法。5、 根據(jù)分析的結(jié)果，確定使用的強(qiáng)度提取方法：1）、元素的光譜沒有受到任何元素的干擾，或者所受到的干擾可以忽略時(shí)，一般選用凈面積方法。其是將光譜的面積算出來后，扣除元素光譜與邊界交點(diǎn)以下的面積。2）、元素的光譜沒有受到任何元素的干擾，或者所受到的干擾可以忽略時(shí)，并且元素的含量比較低時(shí)，一般采用“全面積”的強(qiáng)度計(jì)算方法?；騽t可以用扣固定本地的方法扣除背景。3）、元素的光譜受到其它元素的干擾，并且待測(cè)元素的含量比干擾元素高的多時(shí)，多采用待測(cè)元素自身進(jìn)行純?cè)亟庾V；相反，則用干擾元素進(jìn)行解譜。4）、兩個(gè)元素的光譜互相干擾，并且待測(cè)元素的含量與干擾元素相當(dāng)時(shí)，或則，有三個(gè)或三個(gè)

42、以上的元素光譜互相干擾時(shí)，多采用多元素互相解譜的方法。5）、采用解譜的方法提取待測(cè)元素的熒光強(qiáng)度時(shí)，必須事先測(cè)試好待測(cè)元素和干擾元素的純?cè)刈V，一般情況下，如果沒有純?cè)氐奈镔|(zhì)是，可以采用其氧化物代替。6）、在待測(cè)元素或干擾元素的純?cè)刈V，可以用高斯擬合的辦法，實(shí)際上使用數(shù)促阿的方法模擬純?cè)胤遄V，可以降低峰譜之間的干擾。(二).3、制作工作曲線工作曲線制作首先要保證標(biāo)樣的含量值輸入正確，曲線的校正方法可以根據(jù)樣品的具體情況確定。但必須遵循五.（三）項(xiàng)關(guān)于基體校正效果的判斷原則。另外，工作曲線的建立，又有以下的特點(diǎn)：1）、標(biāo)樣的含量范圍要包含所測(cè)元素的含量。2）、校正曲線中間的部分計(jì)算的含量比

43、兩端更準(zhǔn)確。3）、同等條件下，多個(gè)標(biāo)樣獲得的校正曲線分析未知樣品比用單一標(biāo)樣更真確。 (二).4、曲線好壞程度的驗(yàn)證，及一些基本概念在工作曲線制作好以后，一般是采用標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試，對(duì)比測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間的偏差來判斷是否滿足測(cè)試的要求。但是，在X熒光光譜分析中還有其它的概念可以驗(yàn)證儀器的好壞程度。1、精密度（Precision）定義為同一樣品多次測(cè)定的平均值m和各次測(cè)定值mi之差。換句話說，精密度就是重現(xiàn)性（Reproducibility或Repeatability）。X熒光分析 的精度是和測(cè)量的時(shí)間有關(guān)的，測(cè)量的時(shí)間越長(zhǎng)，則精度越高。對(duì)精度的檢測(cè)，一般是對(duì)樣品不動(dòng)的情況下，連續(xù)測(cè)試11次，然后計(jì)算這11次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為儀器的測(cè)量精度。2、準(zhǔn)確度（Accuracy）定義為各次測(cè)定值mi對(duì)于真值（t）的偏差。因而，若精密度差，準(zhǔn)確度也一定差。反之，準(zhǔn)確度很差，精密度確有時(shí)很高。這是因?yàn)橛袝r(shí)可能有系統(tǒng)誤差的存在。要想可靠性（Reliability）好