第九章 表面現(xiàn)象 - 蘭州交通大學(xué)

1、121. 表面：物體與真空或與本身的蒸氣相接觸的面。 2. 界面：任意兩相接觸的面。 表面與界面常常習(xí)慣統(tǒng)稱表面。界面厚度約為幾個(gè)分子厚度大小。33. 比表面：?jiǎn)挝惑w積的物質(zhì)所具有的表面積 。 比表面表示了物質(zhì)的分散度。V/AAssp如球體表面積：2sR4A如球體體積：3R34V對(duì)于松散的聚集體或多孔性物質(zhì)，其分散度常常用單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積 。 W/AAsw44. 表面現(xiàn)象的意義與應(yīng)用 表面現(xiàn)象在人們所涉及的各個(gè)領(lǐng)域都有著很大的應(yīng)用。 日常生活，如吸附、各種表面及處理、人工降雨、朝霞、晚霞。 日用化工，如洗滌、化妝品、涂料、各種面具、防雨、防潮、防塵、潤(rùn)濕。 石油化工、軍事、航空航天

2、、材料科學(xué)、生命科學(xué)、生物、機(jī)械。5 10.1 界面張力1. 表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù) 產(chǎn)生界面現(xiàn)象的原因：物質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子所具有情況(能量、作用力)不相同的。(1) 界面現(xiàn)象6 物質(zhì)內(nèi)部的分子其周圍均有同類分子包圍著，平均地看，所受用圍分子的引力是球形對(duì)稱的，各個(gè)方向的力被此互相抵消，合力為零，所以物質(zhì)內(nèi)部的分子可以任意移動(dòng)，而不消耗功。7 而處在表面上的分子則不同，一方面受到體相分子的作用，另一方面又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，使得表面層分子受到不對(duì)稱的作用力。 8 如將內(nèi)部分子移至表面，必須對(duì)所移動(dòng)的分子施加外力、做功，表面層的分子受到指向物體內(nèi)部并垂直于表面的

3、作用力(合力)，使物體表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，表面能量較物體內(nèi)部大。因而產(chǎn)生各種表面現(xiàn)象。9(2) 表面張力 由于表面層的分子受到指向物體內(nèi)部并垂直于表面的作用力(合力)，使物體表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)。 如對(duì)于液體，液體內(nèi)部的分子對(duì)表面層中分子吸引力，使表面層中的分子恒受到指向液體內(nèi)部的拉力，力圖縮小液體表面積。液體表面上如同繃緊了一層富于彈性的橡皮膜。1011 表面張力(r)：沿著液體表面、垂直作用于單位長(zhǎng)度上的緊縮力。r = 力/長(zhǎng)度r = 力距離/長(zhǎng)度距離= 功/面積 所以表面張力又等于增加液體的單位面積所須加入的可逆非體積功比表面功。(P152中可以說(shuō)明)。122. 表面吉布斯函數(shù) 將內(nèi)部

4、分子移至表面，必須對(duì)所移動(dòng)的分子施加外力、做功，表面能量較物體內(nèi)部大。在等溫、等 壓下，可逆增加單位表面積所做的非體積功應(yīng)等于體系的吉布斯函數(shù)的變化。rdAdGWrN,P,T)AG(r表面能=非體積功13N,P,T)AG(rr稱為比表面自由能，單位為Jm-2所以多組分體系熱力學(xué)基本方程通式為iidnrdAVdPSdTdGiidnrdAVdPTdSdHiidnrdAPdVTdSdUiidnrdAPdVSdTdF14從多組分體系熱力學(xué)基本方程可推導(dǎo)得：N,V,TN,P,SN,V,SN,P,T)AF()AH()AU()AG(r3. 對(duì)表面張力與比表面吉布斯函數(shù)說(shuō)明(1) r稱為表面張力，也稱為比表面

5、吉布斯自由能(函數(shù))，前者是從力的角度，后者是從能量角度理解。(2) 表面張力具有方向性：沿著與表面相切的方向上任何單位長(zhǎng)度線上的緊縮力。15(3) 表面張力，也稱為比表面吉布斯自由能在數(shù)值上相等，量綱完全一致。Jm-2 = Nm-1 (4) 對(duì)于各向異性的固體，其表面張力(比表面吉布斯自由能)與方向有關(guān)。 (5) 純液體的表面張力通常是指液體與飽和自身蒸汽的空氣接觸時(shí)的表面張力。 164. 影響表面張力因素(1) 物質(zhì)的本性 表面張力是分子間相互作用的總結(jié)果，因不同物質(zhì)其分子間作用力不同，所以表面張力也不同。一般來(lái)說(shuō)，分子間作用力大，其表面張力也大。rs rl rg r極性物質(zhì) r非極性物質(zhì)

6、 (2) 與所接觸的另一相物質(zhì)有關(guān)(P165表10.1.1，表10.1.2，表10.1.3)17(3) 溫度影響 一般來(lái)說(shuō)，溫度升高分子熱運(yùn)動(dòng)增加分子間作用力減小 表面張力減小。 或，溫度升高分子熱運(yùn)動(dòng)增加分子能量增加體系中分子進(jìn)入到表面層所需的能量較小 表面張力減小。P156表10.1.4對(duì)純液體，一般存在關(guān)系：nc0)T/T1 ( Tc為臨界溫度，r0和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。18 10.2 彎曲液面的附加壓力 及其后果1. 彎曲液面的附加壓力(1) 現(xiàn)象19管壁潤(rùn)濕時(shí)管壁不潤(rùn)濕時(shí)20(2) 附加壓力附加壓力：彎曲液面內(nèi)外壓力差。glppp附加壓力產(chǎn)生原因：存在表面張力。212. 拉普拉斯方程r2p

7、r為彎曲液面的曲率半徑， 為表面張力。 對(duì)于曲率半徑為r的小液滴或液體中的小氣泡，其附加壓力經(jīng)推導(dǎo)得： 對(duì)于象肥皂泡這樣有內(nèi)外兩個(gè)表面的曲率半徑為r的小氣泡，其附加壓力經(jīng)推導(dǎo)得：r4p22r2p說(shuō)明:(1) 在一定溫度下的給定液體，彎曲液面的附加壓力與其曲率半徑成反比、與表面張力成正比。(2) 液面為水平面時(shí)， r，p 0。 液面為凸(tu)面時(shí)， r 0，p 0。 液面為凹(ao)面時(shí)， r 0，p 0，p 0。液面為凹(ao)面時(shí)， r 0，p 0，h為負(fù)值，液面下降。C. 如液體潤(rùn)濕管壁，液面為凹(ao)面時(shí)， r 0， pr p 。 液面為凹面時(shí)(如液體內(nèi)氣泡)， r 0， pr p

8、。(2) 液滴越小，其飽和蒸氣壓越大。(3) 應(yīng)用，如毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象、人工降雨、過(guò)冷、過(guò)熱、暴沸等現(xiàn)象。34 毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象：水在玻璃毛細(xì)管內(nèi)形成凹面， r 0， pr p 。對(duì)平面未飽和的蒸氣，在毛細(xì)管內(nèi)可能已達(dá)飽和或過(guò)飽和，導(dǎo)致蒸氣在毛細(xì)管內(nèi)凝結(jié)。如硅膠吸水等。 人工降雨：AgI等微小粒子作成核中心。+35 過(guò)熱、暴沸等現(xiàn)象: 沸騰時(shí)，氣泡形成是從無(wú)到有、從小到大的過(guò)程，而液體中的小氣泡內(nèi)的蒸氣壓小于外壓，因而小氣泡不易生成，另一方面由于形成新表面、增加表面能，所以沸騰時(shí)液體中的小氣泡不易生成 ，容易產(chǎn)生過(guò)熱、暴沸等現(xiàn)象。 如在加熱時(shí)，加入沸石，沸石孔隙中的氣體受熱膨脹，產(chǎn)生氣化中心，由小

9、氣泡形成大氣泡的過(guò)程是氣泡內(nèi)蒸氣壓增大的過(guò)程、是比表面能減小的過(guò)程，所以有了氣化中心后，可避免過(guò)熱、暴沸等現(xiàn)象。366. 微小晶體的溶解度rM2pplnRTr液滴越小，其飽和蒸氣壓越大。圖10.2.737 從圖10.2.7和表10.2.2可以算出：晶體顆粒越小，其溶解度越大。 這也可從表面能量大小給予解釋：晶體顆粒越小，其比表面越大、表面能越高，越易溶解，導(dǎo)致溶解度越大。387. 亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相生成 在新相最初生成時(shí)，其最初生成新相的顆粒是很小的，其比表面和表面吉布斯能都很大，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，所以體系中要產(chǎn)生一個(gè)新相是比較困難的。 由于新較難生成，因而引起各種過(guò)飽和現(xiàn)象。這些過(guò)飽和現(xiàn)象從

10、熱力學(xué)觀點(diǎn)看是不穩(wěn)定的，稱為亞穩(wěn)定(或介安)狀態(tài)。39(1) 過(guò)飽和蒸氣通常液體微小液滴40(2) 過(guò)熱液體41(3) 過(guò)冷液體微小液滴42(4) 過(guò)飽和溶液 晶體顆粒越小，其溶解度越大。 當(dāng)將溶液蒸發(fā)時(shí)，達(dá)到普通晶體溶質(zhì)的飽和濃度時(shí)，對(duì)微小晶體的溶質(zhì)卻仍未達(dá)到飽和狀態(tài)，不可能有微小晶體析出。為了使微小晶體自動(dòng)析出，必須將溶液進(jìn)一步蒸發(fā)，達(dá)到一定的過(guò)飽和度，晶體才能不斷析出。 防止過(guò)飽和溶液發(fā)生的方法：加入晶種。43 10.3 固體表面1. 吸附 吸附：在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在固體表面上的現(xiàn)象；或者在任意兩相之間的界面層中，某物質(zhì)的濃度能自動(dòng)地發(fā)生變化的現(xiàn)象。解吸

11、：吸附的逆過(guò)程44 吸附劑(基質(zhì))：具有吸附能力的物質(zhì)或吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。 吸附量：在一定溫度下，單位質(zhì)量(體積)吸附劑所吸附吸附質(zhì)的量(體積、質(zhì)量)。2. 吸附類型吸附類型物理吸附化學(xué)吸附45較小，近于液體熱 ，約為幾百-幾千焦耳每摩爾分子間力(范德華力)無(wú)選擇性不穩(wěn)定，易解吸 單分子層或多分子層較快，不受溫度影響，故一般不需要活化能。46較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱 ，一般大于幾萬(wàn)焦耳每摩爾化學(xué)鍵力有選擇性穩(wěn)定，不易解吸單分子層較慢，溫度升高吸附速率加快，故需要活化能。47 在實(shí)際吸附過(guò)程中，化學(xué)吸附和物理吸附常常同時(shí)存在，有時(shí)較難以區(qū)分。常見(jiàn)有以下五種吸附類型等溫線：48

12、吸附量：在一定溫度下，單位質(zhì)量(體積)吸附劑所吸附吸附質(zhì)的量(體積、質(zhì)量)。 = x / m3. 吸附線或 = V / m氣體的吸附量與溫度、氣體的平衡壓力有關(guān)。 = f (T、P)49 = f (T、P)(1) 吸附等溫線：在等溫條件下，吸附量與平衡壓力間的關(guān)系曲線。(2) 吸附等壓線：在等壓條件下，吸附量與溫度間的關(guān)系曲線。(3) 吸附等量線：在吸附量恒定時(shí)，反映吸附時(shí)的平衡壓力與溫度間的關(guān)系曲線。504. 吸附等溫線一般規(guī)律：(1) 壓力一定時(shí)，溫度愈高，平衡吸附量愈低，吸附劑的吸附能力降低。(2) 溫度一定時(shí)，平衡吸附量隨著壓力的升高而增加。當(dāng)壓力增加到一定程度時(shí)吸附量基本不變。51

13、飽和吸附量：溫度一定時(shí)，當(dāng)壓力增加到一定程度時(shí)，平衡吸附量不隨著壓力的升高而增加，吸附劑表面已達(dá)吸附飽和，此時(shí)的吸附量。5.等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式(有多種，現(xiàn)只介紹一種)弗羅因德利希(Freundlich)方程 = x / m = kpnm為吸附劑的質(zhì)量，x為被吸附氣體的物質(zhì)的量或指定狀態(tài)下的體積。52 = x / m = kpnn和k為兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，其值與吸附劑、吸附質(zhì)、溫度有關(guān)。通常情況下， k值隨溫度的升高而降低 。ln = lnk + n lnp 以ln對(duì)lnp作圖為一直線，從直線的斜率和截距可得n和k。53 弗羅因德利希(Freundlich)方程適用范圍：中等壓力范圍內(nèi)氣體在固體表面上的吸

14、附。 弗羅因德利希(Freundlich)方程如應(yīng)用于溶液中溶質(zhì)的吸附，則其形式為： = kcn546. 單分子層吸附理論(Langmuir吸附理論)(1) 要點(diǎn)A. 單分子層吸附。吸附為單分子層，氣體只能吸附到固體的空白表面上。B. 固體表面均勻。固體的每個(gè)位置上只能吸附一個(gè)分子，吸附熱為一常數(shù)。C. 被吸附在固體表面上的分子間無(wú)作用力。氣體的吸附與解吸速率與其周圍是否有被吸附分子的存在無(wú)關(guān)。D. 吸附與解吸是動(dòng)態(tài)平衡。55(2) 覆蓋率：任一瞬間固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)。已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積 =固體總表面積(1-)為固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)。56(2) Langmuir等溫吸附式AM)s

15、urface(M)g(A12kk吸附速率 = kp(1-)N解附速率 = k-1N當(dāng)吸附與解吸達(dá)到平衡時(shí)：吸附速率 =解附速率kp(1-)N = k-1Nbp1bp11k/kb57bp1bp11k/kb b稱為吸附系數(shù)，表示吸附能力的強(qiáng)弱程度。 b值越大，吸附能力越強(qiáng)。 b值的大小與溫度、吸附劑與吸附質(zhì)的本性有關(guān)。b值量綱：壓力-1。(3) 吸附系數(shù)58(4) Langmuir等溫吸附式其它形式設(shè)為飽和吸附量，則有bp1bpbp1bp或bp11159bp111 以1/ 對(duì)1/p作圖得一直線，由直線的截距和斜率可得飽和吸附量和吸附系數(shù)b。 由飽和吸附量可計(jì)算吸附劑的比表面Aw和Ad。dwLAA6

16、0(5) Langmuir等溫吸附式幾點(diǎn)說(shuō)明A. 能較好說(shuō)明典型吸附等溫特征bp1bp當(dāng)壓力較低或弱吸附時(shí)，bp 1當(dāng)壓力適中時(shí)呈曲線型關(guān)系。6162B. 適用于單分子層化學(xué)吸附。C. 對(duì)于能吸附多種氣體的單分子層吸附， Langmuir等溫吸附式可推導(dǎo)得：iiiiipb1pb對(duì)每一種氣體均存在：iiiiipb1pbP194例9.6.1637. 多分子層吸附理論 多分子層吸附理論經(jīng)驗(yàn)式較多，現(xiàn)主要介紹BET(Brunauer-Emmett-Teller)理論。 對(duì)多分子層吸附，根據(jù)各層吸附平衡條件建立方程、求解、整理，得BET公式：*)p/p)(c1 (1*)p/p1 (*)p/p( cVVs

17、m或*ppcV1ccV1)p*p(Vpsmsm64*ppcV1ccV1)p*p(VpsmsmVsm為單分子層飽和吸附體積，p*為指定溫度下液態(tài)吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，c為一常數(shù)。 從BET公式可計(jì)算得(等式左邊項(xiàng)對(duì)p作圖)單分子層飽和吸附體積Vsm，進(jìn)而可獲得吸附劑的比表面。658. 吸附熱力學(xué) 吸附是一自發(fā)過(guò)程。根據(jù)吸附到達(dá)平衡時(shí)的吉布斯自由能G的變化，可推導(dǎo)出(P173174)：2mabsRTH)Tpln(absHm為吸附質(zhì)在吸附劑上的摩爾吸附焓。121221mabspplnTTTRTH66 10.4 液 固界面1. 潤(rùn)濕的分類沾濕浸濕鋪展(1) 沾濕(或附著潤(rùn)濕)：固體表面與液體表面相接觸時(shí)

18、，原氣-固界面及氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過(guò)程。67 沾濕發(fā)生時(shí)液體僅能沾附在與固體的接觸面上，而不能向固體表面的其它部位擴(kuò)展aglgslsaW)rr (rG 在等溫等壓條件下，此過(guò)程的吉布斯函數(shù)變化為：可逆過(guò)程時(shí)的-Wa稱為沾濕功。-Ga愈大，則表示沾濕過(guò)程愈易進(jìn)行。68(2) 浸濕：當(dāng)固體浸入液體時(shí)，氣-固界面完全被 固-液界面所取代的現(xiàn)象。agslsiWrrG 在等溫等壓條件下，此過(guò)程的吉布斯函數(shù)變化為：可逆過(guò)程時(shí)的-Wi稱為浸濕功。-Gi愈大，則表示浸濕的效果愈好。69(3) 鋪展：少量的液體在光滑的固體表面(或液體表面)上自動(dòng)展開(kāi)，形成一層薄膜的過(guò)程。 鋪展過(guò)程是固-液界面取代固-

19、氣界面，同時(shí)又增大氣-液界面的過(guò)程。gsgllsarrrG在等溫等壓條件下，此過(guò)程的吉布斯函數(shù)變化為：稱為鋪展系數(shù)， 愈大，鋪展的性能愈好。鋪展的必要條件： 0702. 潤(rùn)濕角及楊氏方程(1) 潤(rùn)濕角(接觸角)潤(rùn)濕不潤(rùn)濕 接觸角(潤(rùn)濕角)：固液界面的水平線與氣-液界面在O點(diǎn)的切線之間的夾角。71coslglsgs(2) 楊氏方程或lglsgscos-為楊氏方程在等溫等壓條件下：72lglsgscos(3) 對(duì)楊氏方程幾點(diǎn)說(shuō)明(a) 當(dāng) = 90o時(shí)，cos = 0，0rrGlsgsa0coslglsgs體系則處于潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕的分界線。73(b) 當(dāng) 90o時(shí)，cos 0，0rrGlsgsa0c

20、oslglsgs體系則處于不潤(rùn)濕。(c) 當(dāng) 0，0rrGlsgsa0coslglsgs體系則處于潤(rùn)濕。74(d) 當(dāng) 0o時(shí)，cos 1，0rrrGgllsgsa1coslglsgs體系則處于完全潤(rùn)濕。(e) 鋪展的起碼條件： 0o。這也是楊氏方程適用的極限。75 楊氏方程適用的必要條件是： 0。 發(fā)生鋪展的必要條件是： 0。 在楊氏方程適用范圍內(nèi)，接觸角越小，潤(rùn)濕性能越好。接觸角 可用來(lái)衡量潤(rùn)濕性能的優(yōu)劣。(6) 結(jié)論763. 固體自溶液中的吸附固體自溶液中對(duì)溶質(zhì)的吸附量na：m) cc (Vn0a na為單位質(zhì)量的吸附劑在溶液平衡濃度c時(shí)的吸附量，m為吸附劑的質(zhì)量，V為溶液體積，c0和c

21、分別為溶液的配制濃度和吸附平衡后的濃度。77 固體自稀溶液中的吸附，可用Langmuir等溫式描述：bc1bcnnamab為吸附系數(shù)，nma為單分子層飽和吸附量。 影響固體自溶液中的吸附因素：吸附劑孔徑、吸附質(zhì)粒徑、溫度、吸附劑-吸附質(zhì)-溶劑三者的相對(duì)極性、吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)等。極性溶劑易于從非極性溶劑中吸附極性溶質(zhì)，非極性溶劑易于從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)。78 10.5 溶液表面1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象圖 10.5.1 溶液表面的吸附：溶液表面濃度與本體濃度不等的現(xiàn)象。 AddGN,P,T 在溶液表面面積一定時(shí)，79 AddGN,P,T 若溶劑中加入溶質(zhì)后表面張力降低，即d 0， 則溶質(zhì)從

22、表面層自動(dòng)地富集于溶液的本體中，降低表面濃度，使溶液的表面張力增加，產(chǎn)生負(fù)吸附。 負(fù)吸附：溶質(zhì)表面濃度小于本體溶液中濃度的現(xiàn)象。81 表面活性物質(zhì)：凡能使溶液的表面張力降低的物質(zhì)2. 吉布斯等溫吸附公式 吉布斯吸附公式是描述在一定溫度下溶液濃度、表面張力和溶液的表面吸附量之間的定量關(guān)系式。(1) 溶液的表面吸附量(表面過(guò)剩)：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)量與同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。82(2) 吉布斯等溫吸附公式推導(dǎo)iidndAVdPSdTdG在一定溫度、壓力下，對(duì)于兩組分體系：2211dndndAdG根據(jù)吉布斯-杜亥姆方程：0dnii0dndn2211則有2121dn

23、nd832121dnnd 對(duì)于溶液吸附，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，同一物質(zhì)在表面層與溶液 本體中的化學(xué)勢(shì)就相等，即：1s1dd2s2dd2121s1dnndd0dndndAdG2211又因?yàn)?4212s1s2d)nnnn(Ad由溶液的表面吸附量(表面過(guò)剩)定義得：A/ )nnnn(12s1s2222d/d又因?yàn)?222daaRTalnRTd222dadRTa85222dadRTa當(dāng)溶液的濃度較小時(shí)，222dcdRTc以上兩式均稱為吉布斯等溫吸附公式86222dcdRTc吉布斯等溫吸附公式分析：(1) 如果d /dc 0，正吸附。 (2) 如果d /dc 0， 2 0，負(fù)吸附。 (3) 如果d /dc = 0， 2 = 0，無(wú)吸附。 873. 表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列 在一般情況下，表面活性物質(zhì)在溶液中的吸附等溫線(-c線)與Langmuir吸附等溫線很相似。圖 10.5.4 因此，表面活性物質(zhì)在溶液中的吸附等溫式可用Langmuir吸附等溫