蘇州大學放射化學重點

1、.緒論1. 放射化學 :研究放射性物質和核轉變過程的化學，包括基礎放射化學，放射性元素化學， 核化學，放射分析化學，應用放射化學。2. 放射性核素的特點 ：放射性；不穩(wěn)定性；低濃度和微量3. 冷實驗 ：用非放射性物質進行的模擬實驗，目的在于考察儀器設備完好性和提高操作人 員的熟練程度。4. 吸附放射性核素的規(guī)律 ：玻璃 鋼石英聚乙烯 聚丙烯 聚四氟乙烯5. 阻止或減少玻璃吸附放射性核素的措施 ：加載體；提高溶液酸度（除碘） ；硅烷化處理二. 放射化學分離方法1. 載體 ：以適當?shù)臄?shù)量載帶某種微量物質共同參與某化學或物理過程的另一種物質2. 反載體 ：在分離過程中，為減少對某些放射性雜質核素的載

2、帶而加入的這些核素的穩(wěn)定 同位素或化學類似物。3. 放射性純度 ：在含有某種特定放射性核素的物質中，該核素的放射性活度對物質中總放 射性活度的比值。4. 放射化學純度 ：在一種放射性樣品中，以某種特定的化學形態(tài)存在的放射性核素占總的 該放射性核素的百分數(shù)。5. 放射性濃度 ：單位體積某物質的放射性活度，即C=A/V A 為放射性活度， V 為體積，常用單位為 Bq/ml 或 Bq/l 。6. 放射性比活度 ：單位質量的某種放射性物質的放射性活度7. 放射化學分離常用的分離指標 :分離系數(shù)；化學回收率；凈化系數(shù)8. 共沉淀法原理 :利用微量物質隨常量物質一起生成沉淀的現(xiàn)象（即共沉淀現(xiàn)象） 來進行

3、分離、濃集和純化微量物質的一種方法。9. 共沉淀法的類別 ：無機共沉淀法和有機共沉淀法。無機共沉淀法分為共結晶共沉淀法和 吸附共沉淀法；有機共沉淀法見 P10.10. 提高共沉淀法產(chǎn)物純度的措施 ：1.加反載體或絡合劑 2.控制溶液酸度 3.采用均相沉淀法4. 改變氧化價態(tài) 5.選擇適當?shù)某恋項l件 6.進行多次沉淀 7.洗滌沉淀11. 溶劑萃取法原理 ：將原先溶于某一液相（如水相）的欲萃取物質，與另一互不混溶的液 相（如有機相） 充分接觸后， 通過物理或化學過程， 部分或幾乎全部轉入另一相的過程。12. 溶劑萃取法分離步驟和注意事項 ：萃取、洗滌、反萃取1. 充分振蕩 2.注意放氣 3.靜置分

4、層13. 萃取劑 ：有機相中能將處于水相中的欲萃取物質轉移至有機相的有機試劑。14. 稀釋劑 ：為了改善萃取劑的某些物理性能而加入的有機溶劑，是能與萃取劑完全互溶的 惰性溶劑，在萃取過程中不參加反應。15. 萃取率 ：經(jīng)萃取而進入有機相的欲萃取物的量占其在兩相中的總量（即原始料液中欲萃 取物的量）的百分數(shù)。16. 提高萃取率的措施 ： 1.提高相比 2.增加萃取次數(shù) 3.加鹽析劑 4.選擇分配系數(shù)高的萃取 劑17. 鹽析劑及其作用原理 ：在萃取體系中， 如果加入一種易溶于水相的鹽類， 它既不被萃取， 又不與欲萃取物發(fā)生反應，但可提高欲萃取物的萃取率，這種鹽類稱為鹽析劑，這種作 用稱為鹽析作用。

5、鹽析劑能提高萃取率的原因是其具有水合作用和同離子效應。18. 萃取的本質 ：有的是根據(jù)物質在兩相中溶解度的不同進行分離的物理分配過程，但大多 數(shù)是將被萃取物由親水性轉為疏水性可萃取物（萃合物）的化學分配過程。19. 萃取劑的種類、代表物、條件和作用機理A. 惰性萃取劑，四氯化碳，簡單萃取，物理分配B. 中性含氧萃取劑，乙醚，較高酸度，羊鹽萃取C. 中性磷類萃取劑，TBP，較高酸度和適宜酸類，中性絡合物萃取D. 胺類萃取劑， TLA ，需長碳鏈醇類，銨鹽萃取20. Purex 流程 ：在第一萃取循環(huán)中，六價 U 和四價 Pu 被 TBP 共萃取，從而與大量裂變產(chǎn) 物分離。然后用Fe2+作還原劑，

6、將有機相中的四價 Pu還原為三價Pu,使钚反萃到水相， 從而實現(xiàn)鈾和钚的分離。在第二萃取循環(huán)中,仍用 TBP 萃取,分別對鈾和钚進一步凈化。如果凈化 系數(shù)仍不夠高,可采用第三次循環(huán)再次凈化。21. 色譜法原理 ：色譜法是利用混合物中各組分在固定相和流動相中親和力的差異使各組分 在兩相之間分配不同來實現(xiàn)彼此分離的。22. 不同分離機理的柱色譜法的固定相1. 吸附柱色譜法：硅膠,氧化鋁,活性炭,分子篩2. 離子交換柱色譜法：離子交換樹脂（多孔性海綿狀高分子聚合物）3. 萃取柱色譜法：中性、酸性磷類萃取劑和胺類萃取劑4. 凝膠滲透柱色譜法：凝膠5. 高效液相色譜法：固態(tài)或液態(tài)物質23. 色譜法分離步

7、驟1. 吸附柱色譜法：吸附劑的選擇和預處理；裝柱；分離操作2. 離子交換柱色譜法：離子交換劑的選擇和預處理；裝柱與轉型；分離操作3. 萃取柱色譜法：色譜柱的制備；分離操作4. 凝膠滲透柱色譜法：凝膠的選擇和預處理；裝柱；分離操作24. 影響離子交換親和力大小的因素 ：主要是離子的電荷數(shù) Z 和離子的水化離子半徑 r 。電 荷數(shù) Z 越大,水化離子半徑 r 越小,則親和力越大。25. 色譜粉 ：吸附了萃取劑的支持體26. 支持體 ：起支持萃取劑作用的惰性固體物質27. 凝膠滲透柱色譜法原理 ：利用表面惰性的多孔物質凝膠,經(jīng)泡脹后具有一定孔徑的三維 網(wǎng)狀結構,其網(wǎng)孔可使一定大小的分子滲透入內,較大

8、的分子不能進入網(wǎng)孔,可不受阻 滯地通過色譜柱,從而達到分離不同大小分子的目的。28. 共沉淀法 1、溶劑萃取法 2 和色譜法 3 比較有無載體： 1 有, 23 可無；濃集倍數(shù) 1>3>2 ；速度 2>3>1；分離效果 3>2>1 。29. 紙色譜法： 用色譜紙或以萃取劑、液體離子交換劑吸附在色譜紙上作固定相,用有機溶 劑或水溶液作流動相來分離不同物質的一種色譜分離方法。30. 比移值 : 某組分移動距離 /展開劑前沿移動的距離31. 薄層色譜法 ：將固定相均勻地涂覆在一塊玻璃板或塑料板上,形成薄層,然后將試樣滴 在薄層的一端（即原點） ,用適宜的展開劑作流

9、動相,借助毛細作用流經(jīng)薄層,使不同 組分隨流動相展開,從而達到分離目的。32. 電化學置換法原理（Po-210）：選擇適當?shù)慕饘僮麟姌O，使該金屬的電極電位低于欲分離元素的還原電位而高于溶液中其他雜質元素的還原電位,欲分離元素就能自發(fā)地與該金屬電極發(fā)生電化學置換反應在金屬電極表面析出。33. 電解沉積法原理 ：不同金屬離子在溶液中開始電解時，所需的外界最低電壓不同，只要 選擇適宜的外加電壓使它低于欲分離金屬離子的臨界沉積電勢而高于其他雜質離子的 臨界沉積電勢，則可使欲分離金屬離子選擇性地在電極上析出，從而達到分離目的。34. 分子電鍍： 一種用有機溶劑作介質的飛水溶液體系電沉積法，被分離物質是以

10、復雜的分 子形式在陰極上沉積出來。三. 天然放射性元素化學1. 三種天然放射系 ：以 238U 為母體的鈾系（ 4n+2 系）以 235U 為母體的錒系（ 4n+3 系）232以 232Th 為母體的釷系（ 4n 系）2. 天然放射系的規(guī)律： 1.母體的半衰期長2.子體與母體的質量數(shù)相差 4 的倍數(shù) 3.衰變鏈中有氡射氣，產(chǎn)生放射性淀質4.最后穩(wěn)定核素都是 Pb 的同位素3. 天然鈾的組成：234U、235U、238U （最多）4. 鈾的價態(tài)、典型化合物鈾在水溶液中以u3+、u4+、UO2 +和uo22+四種狀態(tài)存在，其中以 uo22+最穩(wěn)定，u4+能 在酸性溶液中穩(wěn)定存在； U02+在酸性溶

11、液中會發(fā)生岐化反應； UO22+水溶液呈黃綠色；u4+ 的水解能力最強，pH=2時會發(fā)生水解，而 UO22+在pH=3時才開始水解。鈾的主要氧化物有 U02、U4O9、U3O8、UO3和UO4等，其中 508最穩(wěn)定，常用作稱量基準物，其次是 UO2 ；鈾的氧化物和多種鈾鹽在高溫和空氣下，會生成U3O8UF4 俗稱 “綠鹽 ”，難溶于水和硝酸、鹽酸，現(xiàn)時易溶于發(fā)煙高氯酸及能發(fā)生絡合作用的草酸等介質中。UF6易升華，可用于氣體擴散法富集天然鈾中的235U； UF6遇水分解，生成HF ，可腐蝕玻璃。鈾酰鹽大多數(shù)易溶于水，在紫外線照射下，能發(fā)出黃綠色熒光。UO2（NO3）2?xH2O（x 可為2,3,

12、6）,易溶于水。重鈾酸鹽難于水，（NH4）2U2O7俗稱 黃餅”它在鈾的水冶過程中，常被用來分離和濃集鈾。5. 鈾的測定方法及原理A. 重量法:灼燒純化的鈾沉淀物，稱重產(chǎn)物U3O8 ；B. 容量法:利用能與鈾反應的沉淀劑，絡合劑，氧化還原劑滴定；C. 分光光度法：利用四價U和二價UO2與顯色劑生成有色絡合物，它的吸光程度與鈾含量在一定濃度范圍成正比；D. 固體熒光法：利用二價UO2與熔劑如NaF在適宜溫度下混熔制成珠球在365nm紫外線激發(fā)下發(fā)出黃綠色熒光,強度與鈾含量在一定范圍成正比；E. 激光-液體熒光法：在特定化學體系中，利用二價UO2與鈾熒光增強劑生成一種簡單絡 合物,在氮激光器發(fā)射的

13、 337nm 單色光激發(fā)下,產(chǎn)生黃綠色熒光,強度與鈾含量在一定范 圍成正比；F. X 射線熒光法： 利用電離輻射使樣品中的鈾原子受激, 發(fā)出特征 X 射線熒光進行測定。G. 放射性分析法（主要為 丫能譜法）H中子活化分析法I. 裂變經(jīng)跡刻蝕法6. 釷的價態(tài) :釷在水溶液中以無色的四價離子存在。由于Th4+ 具有較高的離子勢,所以它容易水解。通常情況下，當溶液pH>3時，Th4+開始水解。Th（OH） 4沉淀在酸中的溶解性能與形成沉淀的條件和時間有關7. 釷的化合物 ：ThO2 組成固定，不易吸水，可作為稱量基準物，其難溶于酸。 硝酸釷 Th（NO 3 ）4?xH2O（ x 可為 2,4,

14、5,6），易溶于水，四水和六水硝酸釷最穩(wěn)定 釷的難溶鹽主要有 ThF4、Th（C2O4）2、Th（IO 3）4等8. 釷的分析A. 重量法：灼燒純化的難溶釷鹽，稱ThO2；B. 容量法： EDTA 絡合滴定和六代硫酸鈉間接氧化還原滴定；C. 分光光度法：同 U ;232 233D中子活化法：利用Th在反應堆中子照射下發(fā)生（n, y ）反應，轉變?yōu)?Th及其3 -衰變子體233Pa,然后測定它們的3 -放射性活度并與標準樣品比較9. 天然鐳的同位素及其衰變類型：226Ra、223Ra、224Ra （ a衰變）228Ra （ 3衰變）10. Ra-226 、 Ra-228 測定Ra-226:射氣法

15、，a計數(shù)法，丫能譜法 Ra-228: a能譜法，測量子體228Ac。11. 天然氡的同位素 :219Rn、 220Rn、 222Rn12. 活性炭分離氡的原理 ：物理吸附，吸附力隨溫度增加急劇下降。13. 雙濾膜法測氡原理 ：當大氣以恒速通過采樣管，入口濾膜將空氣中的氡子體過濾掉，讓氡氣穿行。 氡在行程中衰變生成的子體大多被出口膜收集。 采樣管體積一定， 速度恒定， 氣流飛行時間就是定值。期間氡子體的生成和氡濃度成正比，測出出口濾膜上的a 放射性活度就可以算出氡濃度。14釙的水解性：低濃釙在pH > 1開始水解，形成帶正電的羥基絡合物，易被雜質吸附形成假膠體；pH>7.5，形成帶負

16、電的氫氧化物真膠體；pH為1214,氫氧化釙溶解，生成PoO32離子15. Po-210 測量方法 ： a 計數(shù)法16. 氚的來源天然：宇宙射線核反應，太陽耀斑爆發(fā)產(chǎn)生的氚隨太陽風到達地球，中子與6Li 核反應人工：大氣層核爆炸，核動力堆，乏燃料后處理廠，回旋加速器制備17. 氚的測量 ： 3 - 計數(shù)法，液體閃爍計數(shù)法 低本底液體閃爍計數(shù)器測水中氚；干燥劑法測空氣中氚；液體閃爍計數(shù)法測尿中氚12131418. 天然碳的組成及來源 ： 12C， 13C， 14C天然：宇宙射線核反應人工：大氣層核爆炸，核燃料循環(huán)四. 超鈾元素化學1. 超鈾元素 :原子序數(shù)大于 92 的所有元素2. 錒系元素穩(wěn)定

17、價態(tài)規(guī)律和離子半徑規(guī)律元素周期表第七周期中，從 89 號元素錒到 1 03號元素鐒一共 15個元素統(tǒng)稱錒系元素。 在不含絡合劑的水溶液（如高氯酸溶液）中，前幾個錒系元素的高價穩(wěn)定性隨原子序數(shù) 的增加而增加；而超鈾元素的高價穩(wěn)定性卻隨原子序數(shù)的增加而下降；對于超钚元素而言， 最穩(wěn)定的價態(tài)基本都是三價。錒系和鑭系一樣，其離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小，這種現(xiàn)象稱為錒系收縮。前面幾 個錒系元素收縮幅度較大， 比相應鑭系的收縮幅度大； 后面錒系元素收縮趨勢越來越小， 甚 至比相應鑭系收縮的幅度還小，使錒系元素間化學行為上的差別隨原子序數(shù)增加而逐漸變 小，以致分離超钚元素變得越來越困難。3. 錒系元素離子

18、絡合能力規(guī)律四價三價六價五價4. 錒系元素離子水解規(guī)律 : 一般來說，錒系元素三價，四價離子的水解能力隨原子序數(shù)增加而增強：Pu（川）> Np（川）> U（川）Pu（IV） > Np（IV） > U（IV） > Th （ IV ） 對同一種錒系元素而言，各種價態(tài)離子的水解能力隨離子勢的增加而增強，其次序為：四價>六價>三價>五價5. 钚的同位素 ：目前已發(fā)現(xiàn) 15 種钚的同位素，其質量數(shù)從232 到 246，其中最重要的是239 238Pu。其次是Pu 238-2426. 钚的價態(tài)钚在水溶液中能以3到7價五種價態(tài)存在：水合Pu3+,水合Pu4+，

19、水合PuO2+,水合PuO22+ 和水合PuO53，其中最穩(wěn)定的價態(tài)是 +4價。钚的化合物：PuO2，PuCl4，四水合硫酸钚 不同價態(tài)钚離子的水解能力隨離子勢的降低而減弱：Pu4+>PuO22+> Pu3+> PuO2+7.241Am（镅卜252Cf（锎）的用途Am-241 ：化學物理研究，制備放射源，制備242CmCf-252 ：作中子源，生產(chǎn)短壽命醫(yī)用放射性核素，治療癌癥，作核燃料五. 裂片元素化學1. 裂變產(chǎn)物：發(fā)射中子后的所有裂變碎片，包括B衰變前的初級產(chǎn)物和衰變子體2. 獨立產(chǎn)額： 核裂變時直接生成某一裂變產(chǎn)物的幾率3. 累積產(chǎn)額： 某一核素的獨立產(chǎn)額加上由于其他

20、裂變產(chǎn)物衰變生成的該核素的產(chǎn)額4. 鏈產(chǎn)額： 某一衰變鏈上所有鏈成員獨立產(chǎn)額之和5. Cs-133 、 Cs-134、 Cs-137Cs-133唯一天然穩(wěn)定同位素；Cs-134活化產(chǎn)物，中毒性核素，3 , 丫放射體Cs-137中毒性核素，核污染的一種重要放射性核素，在衛(wèi)生學上有重要意義；可作3輻射源，丫輻射源，可用于育種，食品貯存保險，醫(yī)療器械滅菌，癌癥治療等6. 銫的分離測定分離：離子交換法，沉淀法，溶劑萃取法測定：3射線測量法，丫能譜法7. 發(fā)煙硝酸法分離鍶的原理： 利用鍶和鈣的硝酸鹽在濃硝酸中溶解度不同來實現(xiàn)鈣鍶分離，再利用鍶和鋇的鉻酸鹽在醋酸溶液中溶解度的不同去除鋇。留在鍶中的稀土元素

21、和 裂片放射性核素用氫氧化鈣清掃，再以碳酸鹽形式沉淀進行3 計數(shù)測定。將沉淀放置14D 后分離 90Y 測定活性，算出 90Sr。8. HDEHP 萃取色譜法分離鍶的原理1. 快速法：將樣品溶液調節(jié) pH 為 1.0,通過 HDEHP-Kel-F 色譜柱，釔被吸附，使之與鍶 和銫等離子分離，再以 1.5mol/L HNO3 溶液洗滌色譜柱，以清除被吸附的鈰、钷等輕 稀土離子，最后以 6mol/L HNO 3淋洗釔，實現(xiàn) 90Y 的快速分離，然后測定 90Y。2. 放置法：將 pH 為 2.5 的樣品溶液通過色譜柱，用 0.5mol/L HNO 3 淋洗，流出液（含 Sr2+）放置14d后，分離

22、和測定90丫。樣品中存在 91Y、 144Ce 和 147Pm 等稀土核素時，會干擾快速法的測定。此時宜采用放置 法。9. 稀土元素 ：鑭系元素與第三副族第四、五周期的鈧和釔統(tǒng)稱稀土元素。10. 稀土元素的價態(tài)： 通常 +3 價11. 鈰與其他稀土元素的分離 ：利用鈰的四價碘酸鹽難溶， 一般稀土元素的三價鹽易溶于水。12. Ce-144 的測定144Ce（284d）的子體144Pr也是p放射性核素，且半衰期僅17.3min，因此從樣品中分離出144Ce 后一般放置2h,使它們達到放射性平衡，然后測定總活度再計算出144Ce的活度。利用144Ce（0.3156MeV）和144Pr（2.996Me

23、V）的3能量差異大，借助于 230 mg/cm2 Al片吸收法 只測定出 144Pr 來確定 144Ce 的活度。13. Pm-147 ， Tc-99m ， Ru-10614. I-127 ， I-125 ， I-123 ， I-13115. 碘的化合物16. Xe-133 ， Kr-8517. 活化產(chǎn)物 : 活化產(chǎn)物是物質在中子等粒子作用下，發(fā)生核反應而產(chǎn)生的放射性核素。八. 放射性標記化合物的制備及其應用1. 放射性標記化合物 : 標記化合物是指化合物中某一個或多個原子或其化學基團被其易辨認 的同位素或其他易辨認的核素或其基團所取代而得到的產(chǎn)物。若取代的核素是放射性核素， 則所得產(chǎn)物就稱為

24、放射性標記化合物。標記包括同位素標記和非同位素標記。2. 定位標記（S）:標記原子處于標記化合物中的指定位置3. 名義定位標記（n）:在標記過程中，從標記方法預測，標記原子應該在某特定位置上，而實際標記結果未作鑒定，或鑒定結果在特定位置上的標記原子數(shù)不能肯定大于95%。4. 全標記（G ：標記分子中所有穩(wěn)定位置上的氫原子都可能被標記原子所取代，但程度不同。5. 均勻標記（U）:標記原子從統(tǒng)計學看，均勻地分布在標記化合物的分子中。6. 標記用放射性核素選擇的原則 ：1. 能否得到所需的標記物 2. 使用這種放射性標記物能 否得到預期的研究結果或診斷、 治療結果 3. 核素的理化性質、 核性質（射

25、線的種類、 能量、 半衰期等） 、生產(chǎn)方式、產(chǎn)品純度是否合適 4. 標記、測量、鑒定的方法是否容易 5. 實驗 周期的長短，核素本身和雜質的毒性以及價格等7. 放射性標記化合物的制備要求 ：1. 標記率高，回收未標記的放射性核素 2. 標記、分離、 鑒定等過程均需用微量或超微量技術； 在操作中， 盡量減少放射性核素的稀釋， 避免引入不 必要的載體 3. 標記流程步驟少， 時間短， 盡可能在標記的最后階段引入放射性核素； 正式 標記前需做冷實驗 4. 把放射性核素引入到化合物的穩(wěn)定位置或指定位置上， 進行充分的純 化和精制8. 放射性標記化合物的制備方法 化學合成法：逐步合成法、加成法、取代法、間接標記法 生物合成法：全生物合成法、酶促合成法同位素交換法：氣相曝射交換法、液相催化交換法金屬絡合法熱原子反沖標記法、加速離子標記法、輻射合成法9. 放射性標記化合物的純化的必要性和方法必要性： 標記化合物在制備過程中會發(fā)生一些副反應，生成副產(chǎn)物， 此外還有未標記的放射性核素和欲標記物母體化合物及其他雜質，因此需要純化。 標記化合物在存放過程中由于自輻射分解、 化學分解和微生物分解等原因， 使標記物上的放射性核 素脫落，標記物分解，以及因活性基團相互作用而產(chǎn)生不純物質。方法：量大的標記物可用萃取法、 沉淀法、蒸餾法； 醫(yī)用放射性標記化合物使用色譜法， 電泳法10. 放射性標記化合物質量鑒定