物理化學(xué)-熵變計(jì)算

1、作業(yè)作業(yè)：8，11，22，24；閱讀閱讀第第 一一 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問(wèn)問(wèn) 題題6. 證明證明pVTTVTpVp據(jù)循環(huán)關(guān)系據(jù)循環(huán)關(guān)系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體: 則則設(shè)為設(shè)為Van der Waals氣體氣體: 則則證證:令令 p = f(T,V)則則 VVpTTppTVddd在在p不變的條件下兩端同除以不變的條件下兩端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp7. 已知已知 , , 的定義的定義(1) 證明證明 = p設(shè)為理想氣體設(shè)為理想氣體(or Van der Waals氣體氣體)則則用循環(huán)關(guān)系用循環(huán)關(guān)

2、系第第 二二 章章 作作 業(yè)業(yè) 中中 的的 問(wèn)問(wèn) 題題# 關(guān)于關(guān)于Q吸吸、Q放放、W體體、W環(huán)環(huán)1 mol H2O(l)在在100C和外壓為和外壓為101325Pa時(shí)完全時(shí)完全蒸蒸 發(fā)成水蒸氣發(fā)成水蒸氣 (1) (2) (3)分別求W: 計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么? (5) 此過(guò)程QW: 如何解釋?24. 298.2K, 101325Pa下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)下，某電池內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí) 放熱放熱10J，做電功，做電功20J，求此過(guò)程的，求此過(guò)程的 H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因?yàn)樵撨^(guò)程等壓，所以 H = Q-W = -10J 20

3、J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J 373.2K, 101325Pa時(shí)水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若將的 H2O(l)放入一個(gè)足夠大的絕熱真空容器中，水是否全部汽化？ 有一絕熱真空容器，在其上面穿一小孔，空氣（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器內(nèi)空氣為 101325Pa，求容器內(nèi)空氣的溫度。假設(shè)空氣為雙原子理想氣體。mglH自自 然然 界界 實(shí)實(shí) 際際 過(guò)過(guò) 程程 的的 方方 向向 能

4、量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 結(jié)論：結(jié)論：In any real process, there is net degradation of energy. Kelvin 說(shuō)法 (1851年)： 第二類永動(dòng)機(jī)不可能第二類永動(dòng)機(jī)不可能熱源熱源第二類第二類永動(dòng)機(jī)永動(dòng)機(jī)QW高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩礋釞C(jī)熱機(jī)Q2T2W低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩1Q1 熱力學(xué)第二定律（熱力學(xué)第二定律（The Second Law of Thermodynamic

5、s） 數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式： S+ S環(huán)環(huán) 0 自發(fā)自發(fā)= 可逆可逆方向方向限度限度36 熵變的計(jì)算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，則設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。21rTQS一、簡(jiǎn)單物理過(guò)程的熵變一、簡(jiǎn)單物理過(guò)程的熵變(Entropy change in a simply physical process)1. 理想氣體等溫過(guò)程(等溫膨脹或等溫壓縮)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T, rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrr12lnVVnRS 21lnppnRS 對(duì)理想氣體等T，ir過(guò)程，亦可直接套

6、用。則：TTCSpdd2. 簡(jiǎn)單變溫過(guò)程(等V變溫或等p變溫過(guò)程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意義：T S ，且每升溫1K，S 增加 Cp/T 等壓變溫TTCSTTpd21(1) 條件：等p簡(jiǎn)單變溫(2) 若Cp可視為常數(shù)：12lnTTCSp 等容變溫：TCTSVVTTCSTTVd21(1) 條件：等V簡(jiǎn)單變溫(2) 若CV可視為常數(shù)：12lnTTCSV例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過(guò)程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K10

7、1.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài) 過(guò)程特點(diǎn)：孤立系統(tǒng)， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207(2) )H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 013. p V T同時(shí)變化的過(guò)程沒(méi)有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2. 系統(tǒng)及其初態(tài)同例1。若將隔板

8、換作一個(gè)可導(dǎo)熱的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2 = 262.5KQ = 0，W = 0， U = 0 與例1中的末態(tài)能量相同 T2必與例1相同(理氣)：解： 求末態(tài) (與例1末態(tài)相同嗎？) 3m0410. 0101300300101300200RRVkPa4 .1060410. 05 .26222Rp200 K106.4 kPa等T, r等p, r 求熵變S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He) = ?irHe:SSS)He(1KJ25. 52005 .

9、262ln254 .1063 .101lnRnnR同理：S(H2) = -4.29 J.K-1S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 0孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)二、相變過(guò)程的熵變二、相變過(guò)程的熵變 (Entropy change in a phase-transition)1. 可逆相變 一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W0的可逆過(guò)程 Qr = HTHS其中， H：可逆相變熱T：可逆相變溫度2. 不可逆相變方法：設(shè)計(jì)可逆過(guò)程p下，1mol H2O(l)氣化過(guò)程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol

10、-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T, p, r等 p, r等 p, r1mol H2O(l)298.2K，pS = ?等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p, r等 p, r等T, p, rSSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .298

11、2 .373ln7531KJ118方法21mol H2O(l)298.2K，pS, H 等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T, r等 T, r等T, p, r H2O(g)298.2K，3160Pa0S(液體的S對(duì)p不敏感)HH(p對(duì)H的影響不大)K2 .298K2 .373d)7533()K2 .373(THH(Kirchoffs Law)kJ75.43J)75421060.40(313KJ7 .1462 .2981075.43S1KJ8 .281013253160ln314. 8S1KJ118SSSS思考：S 0，該過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。此

12、推理正確嗎？三、混合過(guò)程的熵變?nèi)?、混合過(guò)程的熵變 (Entropy of mixing) 混合過(guò)程很多，但均不可逆。 不同理想氣體的混合過(guò)程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì)(V除外)，均可按組分進(jìn)行加和。理想氣體混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS所以需要設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。 等T，p下不同理想氣體的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixlnxnRS條件：等T，p不同理想氣體的混合過(guò)程四、環(huán)境熵變四、環(huán)境

13、熵變 (Entropy change in surroundings)當(dāng)環(huán)境系統(tǒng)時(shí)，對(duì)于環(huán)境而言實(shí)際熱即等實(shí)際熱即等于可逆熱于可逆熱。計(jì)算S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。環(huán)環(huán)TQSp下，水的氣化過(guò)程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。證明：1mol H2O(l)298.2K，p等T, p H2O(g)298.2K，p1KJ118S(例3已求)2 .2981075.433環(huán)環(huán)環(huán)THTQS1KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0即該過(guò)程不可能發(fā)生。37 化學(xué)反應(yīng)的熵變Entropy change of chemical reaction一、熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵一、熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy)1902年 Richard實(shí)驗(yàn)：低溫電池反應(yīng) RP，T S1906年 Nernst熱定理：0limK0ST1911年 Planck假設(shè)：0limK0ST(1) 條件：