電化學研究方法介紹

1、電化學研究方法介紹 電化學測試體系電化學測試電極體系 1工作電極 工作電極就是研究的對象。處理和選擇工作電極時應消除影響實驗結果的不良因素使實驗結果真正可以重現(xiàn)地反映出所關心反應的作用。 2輔助電極 輔助電極的用途是提供電流回路，使研究電極上發(fā)生電化學反應并出現(xiàn)電極電勢的變化。唯一要求是輔助電極不要影響實驗結果。因此要選擇過電勢低的材料，面積要足夠大，形狀、位置要保持工作電極表面各點是等電勢。 3參比電極系統(tǒng) 使用參比電極是為了提供一個不隨電流大小和實驗條件而變化的電勢基準點，用來測量研究電極的電勢。參比電極應是一個良好的可逆體系。 4溶液處理 眾所周知，溶液的凈化對電化學實驗極為重要。在比較

2、重要的實驗中均需要使用二次蒸餾水。除氧也是一項重要的凈化措施。在溶解氧有影響的實驗中可預先使用已經凈化過的氮氣通入實驗溶液一段時間，并在實驗過程中繼續(xù)密封除氧。5IR降的補償與Luggin毛細管： 極化過程中,研究電極和參比電極之間的溶液會形成歐姆電勢降，它們會包括在所測電勢中造成測量誤差。通常在參比電極系統(tǒng)中使用Luggin毛細管，使其盡可能地接近電極表面積以減少溶液歐姆降對測量結果的影響?，F(xiàn)代電化學測試裝置現(xiàn)代電化學測試裝置 在計算機技術沒有引入電化學測試以前，電化學實驗是極其繁瑣的復雜的，隨著計算機技術的發(fā)展現(xiàn)代電化學測試已經完全實現(xiàn)了計算機化。實驗者完全可以從繁雜的儀器操作中解脫山來可

3、以更多的關注于實驗電極體系的建立與完善，以及數(shù)據(jù)與結果的處理與討論。 現(xiàn)代的電化學測試裝置一般包括恒電勢儀以及能控制其工作的計算機、并配合相關的測試軟件。實驗者只需準備好所研究的電極體系通過計算機輸入相關的實驗參數(shù)，計算機就可以控制數(shù)據(jù)的采集，并根據(jù)需要畫出圖形。高級的軟件還有數(shù)據(jù)處理功能。使得電化學研究變得更加方便快捷。1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài) 電極過程是一種復雜的過程，電極反應總包含有電極過程是一種復雜的過程，電極反應總包含有許多步驟。要研究復雜的電極過程，就必須旨先分析許多步驟。要研究復雜的電極過程，就必須旨先分析各過程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要矛盾：各過程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要

4、矛盾：般來般來說，對于一個體系的電化學研究，主要有以下二個步說，對于一個體系的電化學研究，主要有以下二個步驟，即實驗條件的選擇和控制實驗結果的測量以及驟，即實驗條件的選擇和控制實驗結果的測量以及實驗數(shù)據(jù)的解析。實驗條件的選擇和控制必須在具體實驗數(shù)據(jù)的解析。實驗條件的選擇和控制必須在具體分析電化學體系的基礎上根據(jù)研究的目的加以確定，分析電化學體系的基礎上根據(jù)研究的目的加以確定，通常是在電化學理論的指導下選擇并控制實驗條件，通常是在電化學理論的指導下選擇并控制實驗條件，以抓住電極過程的主要矛盾，突出某一基本過程。在以抓住電極過程的主要矛盾，突出某一基本過程。在選擇和控制實驗條件的基礎上以運用電化學

5、測試技術選擇和控制實驗條件的基礎上以運用電化學測試技術測量電勢、電流或電量變量隨時間的變化，并加以記測量電勢、電流或電量變量隨時間的變化，并加以記錄，然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過程和一錄，然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過程和一些熱力學、動力學參數(shù)等些熱力學、動力學參數(shù)等。 電化學研究方法簡單地講可以分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)電化學研究方法簡單地講可以分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)兩種。兩種。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件是電流、電極電勢、電極表穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件是電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時間而面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變改變。對于實際研究的電化學體系，當電極電勢和。對于實際

6、研究的電化學體系，當電極電勢和電流穩(wěn)定不變電流穩(wěn)定不變( (實際上是變化速度不超過一定值實際上是變化速度不超過一定值) )時，時，就可以認為體系已達到穩(wěn)態(tài)，可按穩(wěn)態(tài)力法來處理。就可以認為體系已達到穩(wěn)態(tài)，可按穩(wěn)態(tài)力法來處理。需要指出的是：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)需要指出的是：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例，穩(wěn)態(tài)時電極反應仍以一定的速度進的一個特例，穩(wěn)態(tài)時電極反應仍以一定的速度進行只不過是各變量行只不過是各變量( (電流、電勢電流、電勢) )不隨時間變化而不隨時間變化而已；而電極體系處于平衡態(tài)時凈的反應速度為零；已；而電極體系處于平衡態(tài)時凈的反應速度為零；穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對的言的，從

7、暫態(tài)到達穩(wěn)態(tài)是一個穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對的言的，從暫態(tài)到達穩(wěn)態(tài)是一個逐漸過渡的過程。逐漸過渡的過程。 在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極及電極/ /溶液界面擴散層內的濃度分布等都可能與時溶液界面擴散層內的濃度分布等都可能與時間有關，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反間有關，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應所產生的，它代表著電極反應進行的凈速度，而流應所產生的，它代表著電極反應進行的凈速度，而流過電極過電極/ /溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和非法拉第電流。暫態(tài)法拉第電流是由電極非法拉第電流

8、。暫態(tài)法拉第電流是由電極/ /溶液界面溶液界面的電荷傳遞反應所產生，通過暫態(tài)法拉第電流可以計的電荷傳遞反應所產生，通過暫態(tài)法拉第電流可以計算電極反應的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的算電極反應的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的結構改變引起的，通過非法拉第電流可以研究電極表結構改變引起的，通過非法拉第電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學研穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學研究方法的概述、下面將介紹幾種常見的電化學研究方究方法的概述、下面將介紹幾種常見的電化學研究方法。法。 2 2 電

9、位掃描技術電位掃描技術循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 在電化學的各種研究方法中，電位掃描技術在電化學的各種研究方法中，電位掃描技術應用得最為普遍，而且這些技術的數(shù)學解析亦有應用得最為普遍，而且這些技術的數(shù)學解析亦有了充分的發(fā)展已廣泛用于測定各種電極過程的了充分的發(fā)展已廣泛用于測定各種電極過程的動力學參數(shù)和鑒別復雜電極反應的過程；可以說，動力學參數(shù)和鑒別復雜電極反應的過程；可以說，當人們首次研究有關體系時，幾乎總是選擇電位當人們首次研究有關體系時，幾乎總是選擇電位掃描技術中的循環(huán)伏安法，進行定性的、定量的掃描技術中的循環(huán)伏安法，進行定性的、定量的實驗，推斷反應機理和計算動力學參數(shù)等。實驗，推斷反應機理和計

10、算動力學參數(shù)等。 循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始電位電位E E0 0開始，以一定的速度開始，以一定的速度V V掃描到一定的電勢掃描到一定的電勢E E1 1后，再將掃描方向反向進行掃描到原始電勢后，再將掃描方向反向進行掃描到原始電勢E E0 0( (或再進一步掃描到另一電勢值或再進一步掃描到另一電勢值E E2 2) )，然后在，然后在E E0 0和和E E1 1或或E E2 2和和E E1 1之間進行循環(huán)掃描。其施加電勢和之間進行循環(huán)掃描。其施加電勢和時間的關系為：時間的關系為： 式中式中v v為掃描速度，為掃描速度，t t為掃描時間，電勢和時間

11、為掃描時間，電勢和時間關系曲線如圖關系曲線如圖1.14(a)1.14(a)所示。循環(huán)伏安法實驗得所示。循環(huán)伏安法實驗得到的電流到的電流電位曲線如圖電位曲線如圖1.14(b)1.14(b)所示。所示。 依圖依圖1.141.14（b b）見，在負掃方向出現(xiàn)丁一個陰極）見，在負掃方向出現(xiàn)丁一個陰極還原峰，對應于電極表面氧化態(tài)物種的還原，在還原峰，對應于電極表面氧化態(tài)物種的還原，在正掃方向出現(xiàn)了一個氧化峰，對應于還原態(tài)物種正掃方向出現(xiàn)了一個氧化峰，對應于還原態(tài)物種的氧化。值得注意的是由于氧化的氧化。值得注意的是由于氧化還原過程中還原過程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線測量，而雙電層的存在，峰電流不

12、是從零電流線測量，而是應扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電是應扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽極峰電位差是研究電極過程相流的比值以及陰陽極峰電位差是研究電極過程相反應機理、測定電極反應動力學參數(shù)最重要的參反應機理、測定電極反應動力學參數(shù)最重要的參數(shù)。數(shù)。 對于符合對于符合NernstNernst方程的電極反應方程的電極反應( (可逆反應可逆反應) )，其，其陽極和陰極峰電位差在陽極和陰極峰電位差在2525為為 2525時峰電位與標準電極電勢的關系為時峰電位與標準電極電勢的關系為 式中式中E E 為氧化還原電對的標淮電極電勢，為氧化還原電對的標淮電極電勢，D Doxox

13、, , D DRedRed，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴散系，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴散系數(shù)，數(shù)，n n為電子轉移數(shù)。為電子轉移數(shù)。 2525時氧化還原峰電流時氧化還原峰電流i ip p可表示為：可表示為： 式中式中C Coxox* *為溶液中物種的濃度，為溶液中物種的濃度，D Doxox為其擴散系數(shù)，為其擴散系數(shù)，v v為掃描速度。依據(jù)方程式為掃描速度。依據(jù)方程式(1.73)(1.73)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴不難發(fā)現(xiàn)，對于擴散控制的電極反應散控制的電極反應( (可逆反應可逆反應) )，其氧化，其氧化還原峰電還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率流密度正比于電活性物種的濃度

14、，正比于掃描速率和擴散系數(shù)的平方根。故方程式和擴散系數(shù)的平方根。故方程式(1.73)(1.73)的一個重要的一個重要應用是分析測定反應物的濃度。需要提及的是在應應用是分析測定反應物的濃度。需要提及的是在應用公式用公式(1.73)(1.73)時應注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一時應注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一使用國際標準單位，這樣不容易出錯使用國際標準單位，這樣不容易出錯。 循環(huán)伏安法是研究電化學體系很方便的一種定性循環(huán)伏安法是研究電化學體系很方便的一種定性方法，對于一個新的體系很快可以檢測到反應方法，對于一個新的體系很快可以檢測到反應物物( (包括中間體包括中間體) )的穩(wěn)定性，判斷電極反應的可逆

15、的穩(wěn)定性，判斷電極反應的可逆性，同時還可以性，同時還可以用于研究活性物質的吸附以及電用于研究活性物質的吸附以及電化學化學化學偶聯(lián)反應機理。表化學偶聯(lián)反應機理。表1.41.4列出了對于不列出了對于不同電極過程的循環(huán)伏安判據(jù)。同電極過程的循環(huán)伏安判據(jù)。 3 3 控制電位技術控制電位技術單電勢階躍法單電勢階躍法 控制電位的暫態(tài)實驗是按指定規(guī)律控制電控制電位的暫態(tài)實驗是按指定規(guī)律控制電極電勢，同時測量通過的電極電流或電量隨時極電勢，同時測量通過的電極電流或電量隨時間的變化，進而計算反應過程的有關參數(shù)。前間的變化，進而計算反應過程的有關參數(shù)。前面介紹的循環(huán)伏安法就是控制電位技術的一種面介紹的循環(huán)伏安法就

16、是控制電位技術的一種方式：電勢階躍法包括單電位階躍和雙電位階方式：電勢階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實驗兩種本部分只介紹單電位階躍的方法躍實驗兩種本部分只介紹單電位階躍的方法。 單電勢階躍是指在暫態(tài)實驗開始以前，電極單電勢階躍是指在暫態(tài)實驗開始以前，電極電勢處于開路電位，實驗開始時，施加于工作電勢處于開路電位，實驗開始時，施加于工作電極上的電極電勢突躍至某一指定值，同時記電極上的電極電勢突躍至某一指定值，同時記錄電流錄電流時間曲線時間曲線( (計時電流法計時電流法) )或電量或電量時間時間曲線曲線( (計時電量法計時電量法) )直到實驗結束為止。圖直到實驗結束為止。圖1.151.15為單電位

17、階躍實驗的電勢為單電位階躍實驗的電勢時間曲線和得時間曲線和得到的相應的電流到的相應的電流時間響應曲線。時間響應曲線。 剛開始時電流迅速增加達到最大值，此剛開始時電流迅速增加達到最大值，此時暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達到時暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達到最大值后電流又隨時間延長而下降，說明電最大值后電流又隨時間延長而下降，說明電極反應可能是擴散控制或電化學步驟和擴散極反應可能是擴散控制或電化學步驟和擴散聯(lián)合控制。通過分析實驗得到的電流聯(lián)合控制。通過分析實驗得到的電流時間時間曲線同樣可以確定電極反應的機理和測定動曲線同樣可以確定電極反應的機理和測定動力學參數(shù)等，本部分只介紹擴散控制下的電

18、力學參數(shù)等，本部分只介紹擴散控制下的電位階躍法處理結果。位階躍法處理結果。 對于擴散控制的電極反應，即電子傳遞是快步驟，當對于擴散控制的電極反應，即電子傳遞是快步驟，當反應開始前只有氧化態(tài)物種反應開始前只有氧化態(tài)物種OxOx而不存在還原態(tài)物種而不存在還原態(tài)物種RedRed時電流時電流時間關系的方程可由時間關系的方程可由CottrellCottrell方程給出：方程給出： 通過分析方程式通過分析方程式(1.74)(1.74)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴散不難發(fā)現(xiàn)，對于擴散控制的反應，電流控制的反應，電流i i和和t t-1/2-1/2關系曲線為通過原點的關系曲線為通過原點的直線，氧化直線，氧化還原物種還原物

19、種OxOx和和RedRed擴散系數(shù)可通過擴散系數(shù)可通過直線的斜率而得到。直線的斜率而得到。 計時電量法是指在電勢階躍實驗中將通過電極計時電量法是指在電勢階躍實驗中將通過電極/ /溶液界面的總電量作為時間的函數(shù)進行記錄，得溶液界面的總電量作為時間的函數(shù)進行記錄，得到了相應的電量到了相應的電量Q-tQ-t的響應。對于擴散控制的電的響應。對于擴散控制的電極反應，電量極反應，電量時間關系式可由時間關系式可由CottrellCottrell方程方程(1.74)(1.74)積分得到：積分得到： 擴散系數(shù)擴散系數(shù)D D的值同樣可以從的值同樣可以從Q-tQ-t1/21/2直線斜率求得直線斜率求得。 需要指出的

20、是：對于擴散控制的電極反應，由于需要指出的是：對于擴散控制的電極反應，由于溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢階躍實驗有效的時間范圍在幾十微秒到階躍實驗有效的時間范圍在幾十微秒到200s200s之間。之間。同時，與計時電流法相比，計時電量法的優(yōu)點是：同時，與計時電流法相比，計時電量法的優(yōu)點是：由于電量是電流的積分，在很短的時間內電量受由于電量是電流的積分，在很短的時間內電量受雙電層的影響，但在長時間范圍內充電電流等對雙電層的影響，但在長時間范圍內充電電流等對總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的結果總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的結果就會更

21、真實；而且雙電層充電和吸附物質對總電就會更真實；而且雙電層充電和吸附物質對總電量的貢獻可以與反應物的擴散區(qū)別開來：對于雙量的貢獻可以與反應物的擴散區(qū)別開來：對于雙電層充電和吸附物質存在時的單電位階躍實電層充電和吸附物質存在時的單電位階躍實驗公式驗公式(1.75)(1.75)；T T表達為：表達為： 式中，式中，Q Qdldl是電容電量是電容電量( (即雙電層充電的電量即雙電層充電的電量) )，而，而nFAnFA OxOx表示的是表面吸附的表示的是表面吸附的OxOx的量的量 OxOx（mol.cmmol.cm-2-2）還原所給出的法拉第分量。因此對于方程式還原所給出的法拉第分量。因此對于方程式(

22、1.76)(1.76)，如以，如以Q Q對對t t1/21/2作圖，戴距為作圖，戴距為Q Qdldl+nFA+nFA OxOx，這，這樣可以更全面地分析復雜的電極過程樣可以更全面地分析復雜的電極過程 4 4 控制電流技術控制電流技術恒電流電解恒電流電解 控制電流的實驗是按指定規(guī)律控制工作電極的控制電流的實驗是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時測定工作電極和參比電極間的電勢電流，同時測定工作電極和參比電極間的電勢差隨時間的變化差隨時間的變化( (計時電位法計時電位法) )?？刂齐娏骷夹g。控制電流技術中最簡單最常用的為恒電流電解技術。恒電流中最簡單最常用的為恒電流電解技術。恒電流電解實驗中，施加在

23、電極上的氧化或還原電流電解實驗中，施加在電極上的氧化或還原電流( (但定值但定值) )引起電活性物質以恒定的速度發(fā)生氧引起電活性物質以恒定的速度發(fā)生氧化或還原反應，導致了電極表面氧化化或還原反應，導致了電極表面氧化還原物還原物種濃度比隨時間變化，進而導致電極電勢的改種濃度比隨時間變化，進而導致電極電勢的改變。恒電流計時電位法的電流變。恒電流計時電位法的電流時間曲線和得時間曲線和得到的相應電勢到的相應電勢時間曲線如圖時間曲線如圖1.161.16所示；所示； 對于恒電流電解實驗，施加于工作電極上的對于恒電流電解實驗，施加于工作電極上的氧化或還原電流隨時間的延長、工作電極表面還氧化或還原電流隨時間的

24、延長、工作電極表面還原態(tài)物種或氧化態(tài)物種濃度逐漸降低，直到為零，原態(tài)物種或氧化態(tài)物種濃度逐漸降低，直到為零，此時電極電勢將此時電極電勢將快速地向更正電位或更負方向變快速地向更正電位或更負方向變化，直到另一個新的氧化或還原過程開始為止?；?，直到另一個新的氧化或還原過程開始為止。施加恒電流后到電位發(fā)生轉換的那段時間稱為過施加恒電流后到電位發(fā)生轉換的那段時間稱為過渡時間渡時間 。過渡時間。過渡時間 與物種濃度相擴散系數(shù)有關。與物種濃度相擴散系數(shù)有關。通過實驗得到的電勢通過實驗得到的電勢- -時間曲線，同樣可以判別時間曲線，同樣可以判別電極反應的可逆性和反應機理，計算有關的動力電極反應的可逆性和反應機

25、理，計算有關的動力學參數(shù)。學參數(shù)。 對于恒電流電解，當電極反應開始只有氧化物對于恒電流電解，當電極反應開始只有氧化物種種OxOx時，依據(jù)時，依據(jù)ButlerButlerVolmerVolmer動動力學方程力學方程： 當時間進行到特定的過渡時間當時間進行到特定的過渡時間 時，電極表面的時，電極表面的氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，此氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，此時公式時公式(1.77)(1.77)中括號內一項可以忽略，這樣依中括號內一項可以忽略，這樣依據(jù)電勢據(jù)電勢時間關系圖上過渡時間時間關系圖上過渡時間 時電勢的值可時電勢的值可以找出動力學參數(shù)和電極表面物種濃度的關系。以找出動力

26、學參數(shù)和電極表面物種濃度的關系。同時恒電流電解時還滿足下列桑德方程：同時恒電流電解時還滿足下列桑德方程： 在電流在電流i i值已知的情況下所測出的值已知的情況下所測出的 值值( (或不同或不同電流下得到的電流下得到的i i 1/21/2值值) )可以用來可以用來確定確定C COxOx* *和擴散和擴散系數(shù)系數(shù)D DOxOx的值。的值。 交流阻抗法交流阻抗法是電化學暫態(tài)技術的一種。常用的是正弦波交流阻抗技術?？刂齐姌O電流（或電極電勢）使按正弦波規(guī)律隨時間小幅度變化，同時測量作為其響應的電極電勢（或電流）隨時間的變化規(guī)律。這一響應經常以直接測得的電極系統(tǒng)的交流阻抗或導納來代替。電極阻抗一般用復數(shù)表

27、示,即ZZ-jZ （或-j）,虛部常是電容性的,因此Z 前用負號。測量電極阻抗的方法總是圍繞解決測量實部和虛部這兩個成分或模和相位角。 電路的交流阻抗 一個正弦交流電壓可以表示為：電極系統(tǒng)的交流阻抗：電解池是一個相當復雜的體系其中進行著電量的轉移、化學變化和組分濃度的變化等。這種體系顯然不同于出簡單的電學元件，如電阻、電容等組成的電路。當個電極系統(tǒng)的電勢變化時，流過電極系統(tǒng)的電流也相應地變化。這種電流來自兩個部分：一部分來自電極反應的電流按照電極反應動力學的規(guī)律隨電勢的變化而變化，另一部分的電流變化則來自電勢改變時雙電層兩側電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電”電流。由于后一部分不是直接由電極反應引

28、起的，叫非法拉第電流，而直接用于電極反應的電流，叫法拉第電流。相應于法拉第電流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒數(shù)為法拉第導納YF圖中RI表示溶液電阻；Cd和Cd分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容；ZF和ZF分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動力學參數(shù)及測量信號的頻率。雙電層電容Cd與Faraday阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。為了測量研究電極的雙電層電容和Faraday阻抗可創(chuàng)造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計。如果輔助電極上不發(fā)生電極反應，則ZF非常大，同時輔助電極的面積遠大于研究電極的面積，那么輔助電極的界面電阻忽略不計。用大面積惰性電極為

29、輔助電極時電極系統(tǒng)等效電路很容易得出，電極系統(tǒng)交流阻抗的表示式為： 如果電極過程為電化學控制則通過交流電時不會出現(xiàn)反應粒子濃度的極化，在這種情況下電極的法拉第阻抗只包含電阻項，即Zr=Rr。研究電極的等效電路如圖：只有電化學極化的等效電路drrCRjRRZ111RZZ如果令Z=Z-R1drrCRjRRZZ11222)(1)(11drdrdrrdrrCRCRjCRRCRjRZ2Re)(1drrCRRZ阻抗的實部和虛部分別為：22Im)(1drdrCRCRZdrdrrCRZZtgCRRZZZReIm2Im2Re2)(1一個電容的阻抗。電路的阻抗相當于，當?shù)闹本€，途中是一條斜率為在時，的阻抗。在高頻

30、端，電路的阻抗相當于此時時，在低頻端，2, 01,lglglg,110,lglg,11ZBodeCZCZCRRRRZRZCRdddrrrrdr5 5 光譜電化學方法光譜電化學方法 前面介紹的幾種電化學技術依靠電位、電前面介紹的幾種電化學技術依靠電位、電流等函數(shù)的測量來獲得有關電極流等函數(shù)的測量來獲得有關電極/ /溶液界面溶液界面的結構、電極反應動力學參數(shù)和反應的機的結構、電極反應動力學參數(shù)和反應的機理但是這些方法的主要缺點是單純電化理但是這些方法的主要缺點是單純電化學測量不能對反應產物或中間體的鑒定提學測量不能對反應產物或中間體的鑒定提供直接信息，同樣也不能從分子水平上提供直接信息，同樣也不能

31、從分子水平上提供電極供電極/ /溶液界面結構的直接證據(jù)。為了滿溶液界面結構的直接證據(jù)。為了滿足這些需要，光譜電化學方法應運而生足這些需要，光譜電化學方法應運而生。 光譜電化學是將光譜技術原位或非原位地用于研究光譜電化學是將光譜技術原位或非原位地用于研究電極電極/ /溶液界面的一種電化學方法。這類研究方法溶液界面的一種電化學方法。這類研究方法通常以電化學技術為激發(fā)信號，在檢測電極過程信通常以電化學技術為激發(fā)信號，在檢測電極過程信號的同時可以檢測大量光學的信號，獲得電極號的同時可以檢測大量光學的信號，獲得電極/ /溶溶液界面分子水平的、實時的信息。通過電極反應過液界面分子水平的、實時的信息。通過電

32、極反應過程中電信息和光信息的同時測定，可以研究電極反程中電信息和光信息的同時測定，可以研究電極反應的機理、電極表面特性，鑒定參與反應的中間體應的機理、電極表面特性，鑒定參與反應的中間體和產物性質，測定電對的克式量電位、電子轉移數(shù)、和產物性質，測定電對的克式量電位、電子轉移數(shù)、電極反應速率常數(shù)以及擴散系數(shù)等。光譜電化學方電極反應速率常數(shù)以及擴散系數(shù)等。光譜電化學方法可以用于電活性、非電活性物質的研究，用于電法可以用于電活性、非電活性物質的研究，用于電化學研究的光譜技術有紅外光譜、紫外可見光譜、化學研究的光譜技術有紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。拉曼光譜和熒光光譜等。 原位光譜電化學

33、的基本原理是入射光束垂直橫原位光譜電化學的基本原理是入射光束垂直橫穿光透電極及其鄰近的溶液穿光透電極及其鄰近的溶液( (透射法透射法) )或入射光束從或入射光束從溶液一側入射，達到電極表面后并被電極表面反射溶液一側入射，達到電極表面后并被電極表面反射( (反射法反射法) )或激光束通過溶液射到電極表面或激光束通過溶液射到電極表面( (散射法散射法) )，在測量電極反應的電學信息的同時，進行光譜信號在測量電極反應的電學信息的同時，進行光譜信號的檢測。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應的信的檢測。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應的信息，而反射法多用于研究電極表面過程。息，而反射法多用于研究電極表面過

34、程。 紫外可見光譜電化學方法要求在研究的體系中紫外可見光譜電化學方法要求在研究的體系中紫外一可見區(qū)域內要有光吸收變化，該方法僅局限紫外一可見區(qū)域內要有光吸收變化，該方法僅局限于研究含有共扼體系有機物質和在紫外一可見光范于研究含有共扼體系有機物質和在紫外一可見光范圍內具有光吸收的無機化合物。紅外光譜電化學方圍內具有光吸收的無機化合物。紅外光譜電化學方法可以用于鑒定電極法可以用于鑒定電極/ /溶液界面結構溶液界面結構( (尤其是吸附分尤其是吸附分子結構子結構) )、電極反應的機理以及中間體和產物的結構、電極反應的機理以及中間體和產物的結構等。等。 拉曼光譜電化學方法和紅外光譜電化學拉曼光譜電化學方

35、法和紅外光譜電化學方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的環(huán)境，但紅外光譜法受附物的取向及所在的環(huán)境，但紅外光譜法受溶劑吸收溶劑吸收( (尤其是水溶液體系尤其是水溶液體系) )的影響和在低的影響和在低能量時能量時( (200cm200cm-1-1）窗口材料的吸收所限制，）窗口材料的吸收所限制，阻礙了紅外技術的應用范圍，而拉曼光譜法阻礙了紅外技術的應用范圍，而拉曼光譜法具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內研究表具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內研究表面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光譜面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光譜和波譜及表面分析技術等在電化學體系中的和波譜及表面分析技術等在電化學體系中的應用就不再介紹了。應用就不再介紹了。 (1)銀電極的制備將欲鍍之銀電極兩只用細砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt 電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為10