乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑

1、乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑姓名： 班級：學(xué)號： 成績： 乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑摘要：要從技術(shù)現(xiàn)狀、技術(shù)進展和發(fā)展趨勢等幾方面，對國內(nèi)外乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑的進展情況進行了綜述。重點闡述了Shell催化劑、SD催化劑、VS催化劑的技術(shù)研究現(xiàn)狀，并針對我國環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝 置和催化劑研究狀況，提出了今后環(huán)氧乙烷催化劑的發(fā)展方向和建議。 關(guān)鍵詞：乙烯；直接氧化；環(huán)氧乙烷；催化劑Abstract：Advances in silver catalyst for ethylene oxide from ethylene by direct oxidation at home and

2、abroad were re viewed。based on the status-progress-and trend of its technologyThe research status of catalysts-such a8 Shell.SD-and YS were expounded emphaticallyAiming at the process unit of ethylene and research status of relative catalyst in Chinathe developing direction and suggestion of the cat

3、alyst for ethylene oxide in future were put forwardKey words：ethylene；direct oxidation；ethylene oxide；catalyst目錄一、技術(shù)現(xiàn)狀11.Shell催化劑12. SD催化劑23. YS催化劑24.三菱化學(xué)公司研制的催化劑2二、技術(shù)進展21. Shell催化劑32. SD催化劑33. YS催化劑331 YS一7銀催化荊的改進332 YS一8510銀催化荊33.3 YS一8銀催化劑34.其他公司對催化劑性能的研究技術(shù)4三、發(fā)展趨勢41.高活性銀催化劑42.高選擇性銀催化劑43.適用于中等負(fù)荷的新

4、型銀催化劑4四、建議51.加快國內(nèi)高性能催化劑的開發(fā)52.采用國產(chǎn)催化劑53.采用高選擇性催化劑5參考文獻6環(huán)氧乙烷(EO)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚 乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產(chǎn)品，全球約60 用于生產(chǎn)乙二醇(EG)【1】。工業(yè)上采用乙烯在銀催化劑作用下直接氧化法生產(chǎn)EO，EO無催化劑水合法生產(chǎn)EG。由于原料乙烯通常占EO生產(chǎn)成本的 70以上，因此，開發(fā)高性能銀催化劑，降低乙烯消耗是生產(chǎn)EO的技術(shù)核心2。一、技術(shù)現(xiàn)狀 世界上銀催化劑的研究已有70多年的歷史，催化劑的性能一直在不斷提高。銀催化劑主要分2 類：一是目前生產(chǎn)裝置上普遍應(yīng)用的高活性銀催化劑，二是用于專門設(shè)計的生產(chǎn)負(fù)荷較低裝置的高選

5、擇性催化劑。世界可提供EO催化劑技術(shù)的公司主要有英荷殼牌公司(Shell)、美國科學(xué)設(shè)計公司(SD)、美國聯(lián)合碳化學(xué)公司(UCC)和日本觸媒化學(xué)株式會社(NSKK)4家。據(jù)統(tǒng)計，世界上50的銀催化劑由英荷Shell供應(yīng)，美國SD和UCC提供的催化劑量各占總量的10，日本觸媒占5。此外，日本三菱化學(xué)、英國ICI、德國BASF、Huels、美國Dow和我國燕山石化研究院(YSH)也進行催化劑的開發(fā)和生產(chǎn)。盡管英荷Shell、美國SD和美國 UCC3家公司催化劑的載體、物理性能和制備略有差異，但水平不相上下，選擇性均在80以上。20 世紀(jì)90年代中期以前建成的EOEG裝置的最新銀催化劑有英荷Shel

6、l公司的S一863銀催化劑和美國SD公司的SD一2118銀催化劑等，初始選擇性820左右，使用壽命一般為24a。 1.Shell催化劑 美國Shell公司自1988年開發(fā)了AgReC8、 AgReC8一S體系催化劑即S一880系列高選擇 性催化劑體系后，又在含錸催化劑的基礎(chǔ)上就促進 劑添加技術(shù)開展了大量工作，例如后浸漬促進劑鎳，添加IVB族金屬元素的含氧陽離子促進劑，添加鉬和鎢的含氧陰離子促進劑、添加稀土元素促進劑、添加磷和硼作為錸的協(xié)同助劑等，使催化劑的性能又有了提高【2】。 目前，Shell擁有高活性和高選擇性2種系列催化劑。高活性催化劑系列產(chǎn)品為S一860、861、862、863，具有初

7、始反應(yīng)溫度低(220235)、初始選擇性為81835、活性與選擇性下降速度慢、不易發(fā)生飛溫等特點，該系列催化劑已應(yīng)用在包括我國撫順在內(nèi)的國內(nèi)外多家采用Shell技術(shù)或其他專利技術(shù)的EO生產(chǎn)裝置中高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S一879、880、882，工藝比較成熟，性能更加優(yōu)越。該系列催化劑最早于1987年用在美國Geismar廠，目前已在國外E/EG生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。今后幾年新建的大型EO/ EG裝置大多計劃采用這類高選擇性催化劑【3】。 2. SD催化劑【4】20世紀(jì)80年代SD推出SD一1105催化劑，在其基礎(chǔ)上經(jīng)過較長一段時間后開發(fā)了SD一2100系列催化劑，其性能時空產(chǎn)率(1h·

8、m3 cat生產(chǎn)的EO的質(zhì)量，下同)270.2kg，壽命3a，選擇性為初始80.3%，第一年79.5，第二年78，第三年76.4比SD一1105上了一個臺階，目前我國吉林石化和獨山子石化2套EG裝置使用其中的SD一 2118催化劑。 3. YS催化劑 燕山石化研究院1997年研制開發(fā)成功了YS一7系列高活性銀催化劑，并在國內(nèi)EO/EG裝置中成 功地應(yīng)用【5】，目前我國有8套裝置選用該系列催化劑，占85的市場份額，見表1 YS一7銀催化劑還將在浙江三江EO/EG裝置中應(yīng)用。由于各裝置所采用的工藝技術(shù)不同，運用各牌號的催化劑有所差異，但YS一7與SD一2118催化劑、S一863催化劑基本相近。 表

9、l 目前我國EO/EG裝置催化劑使用情況廠名催化劑廠名催化劑燕化YS一7上海YS-7東方Y(jié)S一7茂名YS-7遼化YS一7撫順S一863天津YS一7獨山子SD-2118揚子YS一7吉林EGSD-2118吉林EOYS一74.三菱化學(xué)公司研制的催化劑 三菱化學(xué)公司研制出的催化劑可大幅度降低反應(yīng)溫度，提高催化劑選擇性和壽命，已在該公司2套裝置上順利運行。二、技術(shù)進展 近年來，各國圍繞高性能催化劑的研制開展了大量工作，特別是高選擇性催化劑研發(fā)工作進展很快，工業(yè)應(yīng)用催化劑的選擇性已超過90，而且活性日趨提高。1. Shell催化劑在高活性系列催化劑開發(fā)上，Shell在推出S一 863催化劑后，為進一步提高

10、催化劑選擇性，開發(fā)了一種介于S一880860系列催化劑之間的S一865催化劑，其特點為：在時空產(chǎn)率190 kg條件下，催化 劑初始選擇性85；但初始反應(yīng)溫度超過240，并對循環(huán)氣中CO：濃度控制要求較高。針對該催化劑所存在的問題，進行了降低反應(yīng)溫度的催化劑改進工作【6】。 Shell高選擇性催化劑S一882自1994年工業(yè)化以來，研發(fā)步伐進一步加快，特別是近2a在活性和穩(wěn)定性方面較為突出，壽命已從初期的2a延長至3a，初始反應(yīng)溫度較初期下降約7oC左右【7】。2. SD催化劑 美國SD公司用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3一25的銀有 機酸鹽烴溶液浸漬多孔載體，在含有惰性氣體和氧氣含量低于21(體積分?jǐn)?shù))的氣氛下

11、，對催化劑進行連續(xù)多步加熱活化來提高催化劑的選擇性8。該公司還發(fā)明了包含堿金屬和硫等組成的助催化劑組合物且基本上不含錸和過渡金屬的銀催化劑9。SD公司還推出了初始溫度220左右、初始選擇性 8586的新的高活性催化劑。3. YS催化劑【10】31 YS一7銀催化荊的改進 近年來，燕山院不斷加強載體、助劑及催化劑制備工藝研究，適時地將成熟的研究成果應(yīng)用到Y(jié)S一 7銀催化劑生產(chǎn)中，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。32 YS一8510銀催化荊 近年來，燕山院一直致力于中等負(fù)荷(時空產(chǎn)率180 kg)下選擇性達840一850的YS一8500系列銀催化劑的研究開發(fā)工作。YS一8510催化劑與YS一7催化劑相比

12、，有4個方面的改進：1) 載體的改進，研制和開發(fā)一種新型 載體，提高催化劑性能；2) 催化劑組成改變，助劑種類和用量與YS一7銀催化劑有較大差別；3) 催化劑制備工藝，改變了活化條件，有利于提高催化劑的活性；4) 改進了評價工藝條件，改善了催化劑穩(wěn)定性。3.3 YS一8銀催化劑 4近年來，燕山院一直在研究開發(fā)選擇性達到88.0以上的高選擇性YS一8銀催化劑。在載體的制造、助劑的選用和搭配以及浸漬活化工藝三方面進行了大量制備試驗和穩(wěn)定性試驗，研制出了時空產(chǎn)率180 kg、始反應(yīng)溫度235、起始選擇性達到880的YS一8銀催化劑樣品，壽命實驗160 d時選擇性896，反應(yīng)溫度為255。4.其他公司

13、對催化劑性能的研究技術(shù)三菱化學(xué)公司采用含銀的有機胺絡(luò)合物溶液浸漬載體，在120500加熱，使有機物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1來提高催化劑的穩(wěn)定性。 在載體開發(fā)方面，日本觸媒公司采用氫氟酸處理載體的方法，使催化劑選擇性大幅提高。其方法是在500-2000下加熱處理氧化鋁的載體，接著用氫氟酸處理，然后在l0002 000下進行焙燒。用經(jīng)氫氟酸處理過的載體制備的催化劑，在空速為11 000h-1，反應(yīng)壓力為2.1 MPa，溫度為200時，選擇性達到88。上海石油化工研究院采用在銀催化劑中加入金屬鎳組分的方法，解決催化劑穩(wěn)定性不高、催化劑的選擇性和活性容易隨開車時間推移而下降的問題。三、發(fā)展趨勢世界EO催化劑

14、技術(shù)進展較快，并呈現(xiàn)了新建裝置或部分老裝置擴能(考慮增加反應(yīng)系統(tǒng))均采用高選擇性催化劑，同時現(xiàn)有裝置(由于反應(yīng)工藝和反應(yīng)器傳熱條件的限制)均采用高活性催化劑的趨勢。1.高活性銀催化劑 銀催化劑初始選擇性為80一82，起始反應(yīng)溫度為210230，時空產(chǎn)率200 kg以上，使用期為24a。提高選擇性和改進穩(wěn)定性以滿足高負(fù)荷裝置的使用要求是這種銀催化劑的主要研究方向。2.高選擇性銀催化劑 銀催化劑初始選擇性為88一90，起始反應(yīng) 溫度為230以上，時空產(chǎn)率一般低于180 kg，反應(yīng)溫度和選擇性下降較快，使用期為2a。提高穩(wěn)定性和延長使用壽命是這種銀催化劑的主要研究方向。3.適用于中等負(fù)荷的新型銀催化

15、劑 初始選擇性為85左右，起始反應(yīng)溫度為220230，時空產(chǎn)率一般不高于200 kg，使用期為2a左右。如果這種催化劑的性能得到進一步的改進，將具有很大的競爭力。四、建議 1.加快國內(nèi)高性能催化劑的開發(fā) 1）針對我國EO/EG裝置的特點，在YS一7和YS一8510催化劑基礎(chǔ)上，開發(fā)能適合各類裝置條件的、穩(wěn)定性好的、初始選擇性在85左右的高活性催化劑，以確?，F(xiàn)有EO/EG裝置催化劑的國產(chǎn)化率最大。2)在高活性催化劑基礎(chǔ)上，瞄準(zhǔn)國際EO催化劑發(fā)展趨勢，加快開發(fā)負(fù)荷較高、壽命2a以上、初始選擇性達到90的高選擇性催化劑，參與國際競爭，為今后我國新建裝置催化劑國產(chǎn)化和出口做技術(shù)儲備。2.采用國產(chǎn)催化劑

16、 目前，國內(nèi)11家EO/EG裝置中已有8家(包括 吉林石化EO裝置)采用燕化院的YS系列催化劑，應(yīng)用結(jié)果表明，YS系列催化劑性能與Shell公司S一863、SD公司SD一2118性能相近。YS一7銀催化劑還將在浙江三江EO/EG裝置應(yīng)用。建議用YS系列催化劑替代進口催化劑，節(jié)省大量外匯，為我國催化劑研究機構(gòu)提供寶貴的資料，促進國內(nèi)催化劑的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用，為催化劑進一步國產(chǎn)化樹立信心。3.采用高選擇性催化劑 目前，新建裝置或部分老裝置擴能均采用初始選擇性為88一90的高選擇性催化劑，建議國內(nèi)老裝置改造EO/EG裝置脫碳系統(tǒng)，增加CO2脫除能力，降低循環(huán)氣中CO2濃度，確保能夠使用高選擇性催化劑，如美國Shell公司的S一882等。參考文獻1 苗靜，王延吉乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑研究進展J工業(yè)催化2005。13(4)：44472 沈景馀國內(nèi)外環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)和技術(shù)的發(fā)展c全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)第七屆年會文集2000：31333 沈景馀國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進展J石油化工，2001，30(5)：4044084 梁誠環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)進展與市場分析J中國石油和化 工經(jīng)濟分析，2004，13：39-435