影響煤灰熔融性溫度的控制因素

1、影響煤灰熔融性溫度的控制因素引  言        煤灰熔融性是煤灰在高溫下達到熔融狀態(tài)的溫度，主要包括4個溫度值：變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動溫度(FT)，在鍋爐設(shè)計中，大多采用ST作為灰熔融性溫度。無論電廠鍋爐，還是煤氣化爐的設(shè)計工作，都必須認真研究灰熔融性溫度，其值大小與爐膛結(jié)渣有密切關(guān)系，并且對用煤設(shè)備的燃燒方式及排渣方式的選取影響重大。對于干式排渣爐，通常需要燃用較高灰熔融性溫度的煤以防止爐內(nèi)結(jié)渣，如固態(tài)排渣的電站鍋爐需要燃用高灰熔融性溫度的煤；而液態(tài)排渣爐，要求燃用灰熔融性溫度較低的煤，以保證

2、灰渣能以熔融狀排出，如在液排渣旋風燃燒技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種適用于工業(yè)窯爐的煤粉低塵燃燒技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊，然而受燃燒器材質(zhì)和環(huán)保排放限制，目前還只能燃用低灰熔融性溫度、低硫的煙煤。    煤灰的熔融特性不僅與灰的成分有關(guān)，還與燃燒過程中灰中各成分之間的相互作用有關(guān)?；胰廴谛詼囟戎饕Q于煤中的礦物組成、其氧化物的成分和配比及燃燒氣氛等。為了實現(xiàn)控制煤灰熔融性溫度的目的，以適應(yīng)不同排渣方式的燃燒、氣化技術(shù)或擴大煤種的適用范圍，對其進行深入研究顯得尤為必要。1   測試氣氛性質(zhì)的影響    煤灰熔融性溫度測定主要有3種氣氛：弱還原性氣

3、氛、強還原性氣氛和氧化性氣氛。不同氣氛下的煤灰熔融性變化規(guī)律不同。    在弱還原性氣氛下，測定DT、ST、FT均小于氧化性氣氛下的測定值，且隨煤灰化學成分不同，二種氣氛之間的特征溫度差值也不同，大約在10130。這是由于煤灰中的鐵有3種價態(tài)，它們是Fe2O3(熔點為1560)、FeO(熔點為1420)和Fe(熔點為1535)。在氧化性氣氛中以Fe2O3形式存在，在弱還原氣氛中，以FeO的形態(tài)存在，與其他價態(tài)的鐵相比，F(xiàn)eO具有最強的助熔效果。FeO能與SiO2、A12O3、3Al2O32SiO2(莫來石，熔點1 850)、CaOA12O32SiO2(鈣長石，熔點1553)

4、等結(jié)合形成鐵橄欖石(2FeOSiO2，熔點1205)、鐵尖晶石(FeOA12O3，熔點1780)、鐵鋁榴石(3FeOA12O33SiO2，熔點12401300)和斜鐵輝石(FeOSiO2)，這些礦物質(zhì)之間會產(chǎn)生低熔點的共熔物，因而使煤灰熔融性溫度降低。當煤灰中Fe2O3含量較高時，會降低灰熔融性溫度，且在弱還原性氣氛下更為顯著。弱還原氣氛下的反應(yīng)為：    Fe2O3FeO    (1)    3A12O32SiO2+FeO2FeOSiO2+FeOAl2O3    (2)    CaOAl2O3

5、2SiO2+FeO3 FeOAl2O33SiO2+2FeOSiO2+FeOAl2O3    (3)    SiO2+FeOFeOSiO2    (4)    FeOSiO2+FeO2FeOSiO2    (5)    在強還原氣氛下，煤灰在熔融過程中的氧元素被大量還原，所剩絕大部分是金屬或非金屬單質(zhì)，其單質(zhì)的熔融溫度要高出其氧化物許多，這些在強還原氣氛下被還原出來的金屬單質(zhì)導致了煤灰熔融性溫度的升高。因此，強還原氣氛下的煤灰熔融性溫度均比氧化氣氛下高，差值在50200。

6、60;   在煤灰熔融性溫度測定時，通常采用弱還原性氣氛，這是由于在工業(yè)窯爐的燃燒或氣化室中，一般都形成如CO、H2、CH4、CO2、O2為主要成分的弱還原性氣氛。所以，為了能模擬實際工業(yè)窯爐內(nèi)的條件，煤灰熔融性溫度測定應(yīng)該在與之相似的弱還原性氣氛中進行。在測定中通常采用封碳法來對實驗爐內(nèi)的氣氛進行控制，此方法是將一定量的木炭、石墨、無煙煤等含碳物質(zhì)封入爐中，這些物質(zhì)在高溫爐中燃燒時，產(chǎn)生還原性氣體，通過調(diào)節(jié)封碳量來控制爐內(nèi)氣氛，使之形成弱還原性氣氛。值得注意的是，封碳量過多會形成強還原性氣氛。封碳法簡單易行，國內(nèi)普遍采用。2  煤灰成分的影響 

7、60; 煤灰主要成分為硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、錳、硫和磷等元素的氧化物及其鹽類。依據(jù)“離子勢”的概念，在煤灰成分中，F(xiàn)e2O，、CaO、MgO、Na2O及K2O屬堿性組分，SiO2、Al2O3及TiO2屬酸性組分。一般而言，煤灰中酸性氧化物含量越多，煤的灰熔融性溫度就越高；堿性氧化物含量越多，煤的灰熔融性溫度就越低。同時，因煤灰成分復雜，在一定溫度下，煤灰中各組分還會形成一種共熔體，各組分含量變化較大，因而煤灰熔融性溫度與灰成分間是一種不確定的數(shù)量關(guān)系。2.1  SiO2對煤灰熔融性溫度的影響    煤灰中SiO2的含量較多，其質(zhì)量分數(shù)占30%7

8、0%。幾乎所有礦物組成中都含有SiO2，主要來自煤中的石英、高嶺石(Al2O32SiO22H2O)和伊利石(K2O5Al2O314SiO26H2O)等礦物。煤灰中SiO2主要以非晶體的狀態(tài)存在，有時起提高熔融溫度作用，有時則起助熔作用。SiO2質(zhì)量分數(shù)每增減1%，對熔融性溫度的變化很小，僅在24；SiO2質(zhì)量分數(shù)在45%60%，隨著其質(zhì)量分數(shù)的增加，煤灰熔融性溫度降低。SiO2主要起助熔作用，原因是在高溫下，SiO2很容易與其他一些金屬和非金屬氧化物形成一種玻璃體的物質(zhì)。同時，玻璃體物質(zhì)具有無定型的結(jié)構(gòu)，沒有固定的熔點，隨著溫度的升高而變軟，并開始流動，隨后完全變成液體。SiO2含量愈高，形成

9、的玻璃體成分愈多，所以煤灰的FT與ST之差也隨著SiO2含量的增加而增加。SiO2質(zhì)量分數(shù)超過60%時，SiO2含量的增加對煤灰熔融性溫度的影響無一定規(guī)律，這主要是由于SiO2是網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，而煤灰中還有許多其他氧化物，這些氧化物可分為修飾中間氧化物和網(wǎng)絡(luò)氧化物，這3類氧化物間的相互作用使得SiO2表現(xiàn)出助熔的不確定性。而當SiO2質(zhì)量分數(shù)超過70%時，其灰熔融性溫度均比較高，ST最低也在1300以上。原因是此時已無適量的金屬氧化物與SiO2結(jié)合，有較多游離的SiO2存在，致使熔融性溫度增高。2.2  Al2O3對煤灰熔融性溫度的影響    煤灰中A

10、l2O3質(zhì)量分數(shù)變化較大，有的在3%4%，有的高達50%以上，我國煤灰中Al2O3，平均質(zhì)量分數(shù)28.2%。文獻指出，煤灰中Al2O3的含量對灰熔融性溫度的相關(guān)密切程度最高，且成正相關(guān)性。這是由于A12O3具有牢固的晶體結(jié)構(gòu)，熔點2 050，在煤灰熔化過程中起“骨架”作用，A12O3含量越高，“骨架”的成分越多，熔點就越高。煤的灰熔融性溫度總趨勢是隨灰中Al2O3含量的增加而逐漸增高。煤灰中Al2O3，質(zhì)量分數(shù)自15%開始，煤灰熔融性溫度隨著A12O3含量的增加而有規(guī)律地升高；當煤灰中Al2O3質(zhì)量分數(shù)超過40%時，不管其他煤灰成分含量變化如何，ST一般都大于1400。但由于煤灰組分的復雜性和

11、各組分的變化幅度很大，即使是Al2O3質(zhì)量分數(shù)低于30%(有的在10%以下)的煤灰，也有不少樣煤的ST在1400，甚至1 500以上。所以，對Al2O3含量低的煤，僅以Al2O3含量大小還不能完全確定灰熔融性溫度的高低，而需要對各個成分的綜合判斷才能確定煤灰熔融性溫度的高低。    此外，由于Al2O3晶體具有固定熔點，當溫度達到相關(guān)鋁酸鹽類物質(zhì)的熔點時，該晶體即開始熔化并很快呈流體狀，因此，當煤灰中Al2O3質(zhì)量分數(shù)高于25%時，F(xiàn)T和ST之間的溫差隨煤灰中Al2O3含量的增加而愈來愈小。2.3  CaO對煤灰熔融性溫度的影響   

12、 煤灰中CaO質(zhì)量分數(shù)變化很大，有的低至0.1%，也有高達50%以上的，但總的看來，煙煤灰中的CaO平均值最低，無煙煤灰的CaO含量最高。我國煤灰中的CaO質(zhì)量分數(shù)大部分在10%以下，少部分在10%30%，只有極少部分大于30%。CaO本身是一種高熔點氧化物(熔點2610)，同時也是一種堿性氧化物，所以，它對樣品熔點的作用比較復雜，既能降低灰熔融性溫度，也能升高灰熔融性溫度，具體起哪種作用，與樣品中CaO的含量和樣品的其他組分有關(guān)。隨著煤灰中CaO含量的增加，煤灰熔融性溫度呈先降后升的趨勢。CaO質(zhì)量分數(shù)在30%以下時，煤灰熔融性溫度隨CaO的增高而降低。原因是在高溫下，CaO易與其他礦物質(zhì)形

13、成鈣長石(CaOAl2O32SiO2)、鈣黃長石(2CaOAl2O32SiO2，熔點1 553)、鋁酸鈣(CaOAl2O3，熔點1 370)及硅鈣石(3CaOSiO2，熔點2 130)等礦物質(zhì)，這幾種礦物質(zhì)在一起會發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象，從而使煤灰熔融性溫度下降。如鈣長石和鈣黃長石兩種鈣化合物就容易形成1 170和1 265的低溫共熔化合物。其主要反應(yīng)如下：    3Al2O32SiO2+CaOCaOAl2O32SiO2    (6)    CaOAl2O32SiO2+CaO2CaOAl2O32SiO2  (7)

14、0;   SiO2+CaOCaOSiO2(假鈣灰石)    (8)    CaOSiO2+CaO3CaOSiO2    (9)    煤灰中CaO質(zhì)量分數(shù)大于40%時，ST有顯著升高的趨勢。這是由于煤灰中CaO含量過高時，一方面CaO多以單體形態(tài)存在，會有熔點2 570的方鈣石(CaO)產(chǎn)生，煤灰的ST自然升高；另一方面CaO作為氧化劑，在破壞硅聚合物的同時，又形成了高熔點的正硅酸鈣(CaSiO3，其純物質(zhì)在2 130熔融)，致使體系熔融性溫度上升。2.4  Fe2O3對煤灰熔融性溫度

15、的影響    煤灰中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)在5%15%居多，個別煤灰中高達50%以上。煤灰中Fe2O3系助熔組分，易和其他化學成分反應(yīng)生成易熔化合物，總的趨勢是煤灰的ST隨Fe2O3含量的增高而降低。前已述及，F(xiàn)e2O3的助熔效果與煤灰所處的氣氛有關(guān)，無論在氧化氣氛或者弱還原氣氛中，煤灰中的Fe2O3含量均起降低灰熔融性溫度的作用，在弱還原性氣氛下助熔效果最顯著。這是由于在高溫弱還原氣氛下，部分Fe3+離子被還原成為Fe2+，F(xiàn)e2+易和熔體網(wǎng)絡(luò)中未達到鍵飽和的O2-相聯(lián)接而破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低煤灰熔融性溫度。同時，F(xiàn)eO極易和CaO、SiO2、Al2O3等形成低溫共熔體；相反

16、，F(xiàn)e3+離子的極性很高，是聚合物的構(gòu)成者，能提高煤灰熔融性溫度。2.5  MgO對煤灰熔融性溫度的影響    煤灰中MgO含量較少，大部分在3%以下，一般很少超過13%。煤灰中MgO通常起降低煤灰熔融性溫度的作用，其含量增減對熔融性溫度的升降影響較大，MgO質(zhì)量分數(shù)每增加1%，熔融性溫度降低2231。實驗結(jié)果表明，MgO含量增加時，灰熔融性溫度逐漸降低，至MgO質(zhì)量分數(shù)為13%17%時，灰熔融性溫度最低，超過這個含量時，溫度開始升高。但因在煤灰中MgO含量很少，實際上可以認為它在煤灰中只起降低灰熔融性溫度的作用。    2.6

17、60; Na2O和K2O對煤灰熔融性溫度的影響    煤灰中的Na2O和K2O含量一般較低，但它們?nèi)粢杂坞x形式存在于煤灰中時，由于Na+和K+的離子勢較低，能破壞煤灰中的多聚物，因此，它們均能顯著降低煤灰熔融性溫度。實際上，絕大多數(shù)煤灰中Na2O質(zhì)量分數(shù)不超過1.5%，K2O質(zhì)量分數(shù)不超過2.5%，這些煤灰中的K2O一般不是以游離形式存在，而是作為黏土礦物伊利石的組成成分而存在。實驗證明，伊利石受熱直到熔化，仍無K2O析出。因此，非游離狀態(tài)的K2O對煤灰熔融性溫度的降低作用就大大減小了。Na2O和K2O熔點低，容易與煤灰中的其他氧化物生成低熔點共熔體。如在煤灰中添

18、加K2O，從900左右開始，K2O與Al2O3、石英形成白榴石(K2OAl2O34SiO2)，純白榴石在1 686熔融，白榴石與煤灰中堿性氧化物可以進一步反應(yīng)，生成低溫鈉長石和鉀長石的固溶體。同樣，在煤灰中添加Na2O，從800開始，Na2O與Al2O3、石英形成霞石(Na2OAl2O32SiO2)，霞石為典型的堿性礦物，具有比鉀長石(K2OAl2O36SiO2)更強的助熔性，在1 060開始燒結(jié)，隨著堿含量增減，在1 1501200范圍內(nèi)熔融。    對一般煤種而言，Na2O和K2O含量總是很少，但其影響應(yīng)引起充分重視。堿金屬是造成鍋爐煙氣側(cè)高溫玷污和腐蝕的主要因素，也對

19、爐膛結(jié)渣起不良作用。這是因為Na2O在高溫下與SO3化合成Na2SO4，其熔點僅有884，對鍋爐結(jié)焦來說，起著“打底”的作用。所以，Na2O含量雖少，但不能忽視其危害。2.7  TiO2對煤灰熔融性溫度的影響    TiO2是雪白的粉末，俗稱鈦白。鈦白的黏附力強，不易起化學變化，它的熔點1 850，常被用來制造耐火玻璃、釉料、琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等。TiO2主要以類質(zhì)同象替代存在于高嶺石的晶格中，它的含量與煤灰中高嶺石的多少及晶格好壞有關(guān)。在煤灰中，TiO2始終起到提高灰熔融性溫度的作用，其含量增減對灰熔融性溫度的升降影響非常大，TiO2質(zhì)量分數(shù)

20、每增加1%，灰熔融性溫度增加3646。3  礦物組成的影響    煤中礦物質(zhì)有3種來源：原生礦物質(zhì)、次生礦物質(zhì)和外來礦物質(zhì)。原生礦物質(zhì)是原始成煤植物含有的礦物質(zhì)，次生礦物質(zhì)是通過水力和風力搬運到泥炭沼澤中而沉積的碎屑礦物和從膠體溶液中沉積出來的化學成因礦物，這兩類礦物質(zhì)統(tǒng)稱煤的內(nèi)在礦物質(zhì)，與煤結(jié)合緊密，較難洗選脫除。外來礦物質(zhì)是在采煤過程中混入煤中的底板、頂板和夾石層中的矸石，這類礦物質(zhì)較易通過洗選除去。煤中礦物質(zhì)主要有石英(SiO2)、白云石(CaCO3MgCO3)、方解石(CaCO3)、黃鐵礦(FeS2)以及高嶺石(Al2O32SiO22H2O)等。

21、實驗表明，煤中礦物成分在800之前主要發(fā)生的化學反應(yīng)有：    白云石受熱分解：    CaCO3MgCO3MgO+CaO+2CO2    (10)    方解石受熱分解：    CaCO3CaO+CO2    (11)    高嶺石失水轉(zhuǎn)變成為偏高嶺石：    Al2O32SiO22H2OAl2O32SiO2+2H2O    (12)    煤中礦物質(zhì)多以復合化合物的形式存在，燃燒生成的灰分也往

22、往是多種組合結(jié)成的共熔物。這些復合物的共熔物熔點溫度要比純凈氧化物的熔化溫度低得多，如復合化合物CaOFeOSiO2熔點僅為1 100。高溫下這些礦物組分除了可能發(fā)生受熱熔融和氧化、還原等變化之外，礦物組分之間還可能發(fā)生化學反應(yīng)，生成新的礦物，且礦物組分之間也可能發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象。因而，煤灰在燃燒過程中的所有變化行為，是這些多種變化的綜合體現(xiàn)。例如，對于CaO-Fe2O3體系，當CaO/Fe2O3摩爾比為2時，在800900時開始反應(yīng)，生成2CaOFe2O3，新生態(tài)2CaOFe2O3易與其他組分發(fā)生反應(yīng)，生成新的低熔點復雜化合物，據(jù)此推斷，煤灰中Fe2O3和CaO兩成分對于降低灰熔融特性溫度具

23、有疊加作用。又如，Al2O3本身熔點很高(2 050)，隨Al2O3含量增加而煤灰熔融性溫度升高。相反，F(xiàn)e2O3、K2O、Na2O含量高時，易與Al2O3、FeO等生成低熔點的共晶體，會產(chǎn)生助熔作用。    煤灰中的礦物可分為耐熔礦物和助熔礦物兩大類。通常，煤灰中的耐熔礦物是石英、偏高嶺石(Al2O32SiO2)、莫來石(3Al2O32SiO2)和金紅石(TiO2)，而常見的助熔礦物是赤鐵礦(Fe2O3)、石膏(CaSO42H2O)、酸性斜長石(鈉長石與奧長石的統(tǒng)稱)和硅酸鈣(Ca-SiO3)。煤灰中摻入耐熔礦物可提高灰熔融性溫度，反之摻入助熔礦物可降低煤灰熔融性溫度。一

24、般而言，灰熔融性溫度較低的煤灰，硫酸鹽、碳酸鹽、硫化物、氧化物、蒙脫石和長石含量較高；而高嶺石、伊利石、金紅石含量較高的煤灰，灰熔融性溫度則較高。硅酸鹽礦物含量高的煤灰，灰熔融性溫度較高；反之，則硫酸鹽和氧化物礦物含量高，煤灰熔融性溫度較低。在氧化氣氛中，褐煤灰中具有顯著助熔作用的成分是Na2O和K2O，其次是CaO和MgO。    利用煤灰熔融性溫度的變化規(guī)律，采用配煤或添加劑方式控制煤的灰熔融性溫度。如神木煤灰熔融性溫度低(ST1 250)，在用于固態(tài)排渣的鍋爐時，易結(jié)渣造成排渣困難。通過添加高嶺石能夠提高煤灰熔融性溫度，但添加不同的高嶺石，煤灰熔融性溫度提高的幅度不同

25、。添加的高嶺石如使煤灰的SiO2/Al2O3越低，則越能顯著提高神木煤灰的ST值。借助CaO-Al2O3-SiO2三元相圖，分析原因是煤灰組成逐漸移向莫來石初晶區(qū)，鈣黃長石消失，莫來石生成量增加，莫來石的熔點很高，因而煤灰熔融溫度提高。添加的高嶺石(如使神木煤灰的SiO2/Al2O3提高)，則其提高煤灰ST值不顯著，原因是SiO2/A12O3增加，灰中自由SiO2增多，與其他氧化物結(jié)合為各種低熔點硅酸鹽也增多，煤灰組成移向共熔溫度較低的區(qū)域。煤灰中加入高嶺石后，煤灰-高嶺石混合物在軟化熔融時的主要生成物為鈣長石、方石英、鐵橄欖石、鐵尖晶石和莫來石等，在高溫下可能發(fā)生如下反應(yīng)：    CaO+Al2O32SiO2CaOAl2O32SiO2    (13)    Al2O32SiO23Al2O32SiO2+SiO2(無定