有機激光材料

1、編輯課件1有機激光材料有機激光材料報告人：報告人：編輯課件2目錄目錄一、激光材料背景一、激光材料背景二、有機激光材料二、有機激光材料三、研究現(xiàn)狀及展望三、研究現(xiàn)狀及展望四、總結(jié)四、總結(jié)編輯課件31.激光材料背景激光材料背景激光器結(jié)構(gòu)圖激光器結(jié)構(gòu)圖激光器主要包括三個部分：激光器主要包括三個部分：1）工作物質(zhì)）工作物質(zhì)2）泵浦源）泵浦源3）光學(xué)諧振腔）光學(xué)諧振腔工作物質(zhì)是工作物質(zhì)是產(chǎn)生激光的物質(zhì)基礎(chǔ)產(chǎn)生激光的物質(zhì)基礎(chǔ),是激光器的核心部分是激光器的核心部分,是用來實現(xiàn)是用來實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)并產(chǎn)生受激輻射的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)并產(chǎn)生受激輻射的編輯課件41.激光材料背景激光材料背景工作物質(zhì)包括工作物質(zhì)包括:固體固體

2、(晶體和玻璃晶體和玻璃)氣體氣體(原子氣體、離子氣體和分原子氣體、離子氣體和分子氣體子氣體)液體液體(有機和無機液體有機和無機液體)半導(dǎo)體半導(dǎo)體工作物質(zhì)一般由工作物質(zhì)一般由兩部分兩部分組成：組成：基質(zhì)材料基質(zhì)材料物理化學(xué)性質(zhì)：玻璃，晶體物理化學(xué)性質(zhì)：玻璃，晶體少量摻雜離子少量摻雜離子(激活離子激活離子) 激光介質(zhì)的發(fā)光中心，其內(nèi)部能激光介質(zhì)的發(fā)光中心，其內(nèi)部能級結(jié)構(gòu)決定激光介質(zhì)光譜特性，級結(jié)構(gòu)決定激光介質(zhì)光譜特性，Nd3+，Cr3+1960 年世界上第一臺紅寶石激光器問世年世界上第一臺紅寶石激光器問世 對于固體激光器，面臨著對于固體激光器，面臨著晶體生長晶體生長困難，技術(shù)要求高，價格昂貴困難，

3、技術(shù)要求高，價格昂貴等問題；等問題； 激光玻璃一般需在高溫條件下熔制，激光玻璃一般需在高溫條件下熔制，對于不同的基質(zhì)材料和不同的激光工作對于不同的基質(zhì)材料和不同的激光工作波段，還需要除去波段，還需要除去 OH 基和氣體保護，基和氣體保護，工藝條件苛刻，生產(chǎn)成本高工藝條件苛刻，生產(chǎn)成本高； 二氧化碳?xì)怏w激光，雖然功率高，二氧化碳?xì)怏w激光，雖然功率高，但其但其裝置笨重龐大裝置笨重龐大，給需要小型化激光，給需要小型化激光器的場合帶來了諸多不便。器的場合帶來了諸多不便。編輯課件52.有機激光材料有機激光材料目前世界范圍內(nèi)引發(fā)了基于有機激光染料的激光器研究的熱潮，而且這種目前世界范圍內(nèi)引發(fā)了基于有機激光

4、染料的激光器研究的熱潮，而且這種有機半導(dǎo)體激光器的優(yōu)勢已經(jīng)逐漸顯露出來。有機半導(dǎo)體激光器的優(yōu)勢已經(jīng)逐漸顯露出來。相比于傳統(tǒng)的激光材料而言，有機激光材料具有以下兩個特點：相比于傳統(tǒng)的激光材料而言，有機激光材料具有以下兩個特點：（1）分子中具有共軛的分子中具有共軛的 -*鍵結(jié)構(gòu)鍵結(jié)構(gòu)，分子之間的結(jié)合依靠范德華力使得，分子之間的結(jié)合依靠范德華力使得電子云的重疊部分很小，同時載流子具有高度局域化的特點，使得電子云的重疊部分很小，同時載流子具有高度局域化的特點，使得有機材有機材料容易實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)料容易實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)；（2）有機材料的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜之間）有機材料的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜之間存在很

5、大的斯托克斯位移存在很大的斯托克斯位移，所以分子對自己的熒光吸收系數(shù)較小，但對激發(fā)光的吸收系數(shù)所以分子對自己的熒光吸收系數(shù)較小，但對激發(fā)光的吸收系數(shù) 較大（通較大（通常常 1105cm-1），所以有機材料的受激輻射和吸收的截面都很大，材），所以有機材料的受激輻射和吸收的截面都很大，材料的增益長度與吸收長度相當(dāng)，表明有機材料的料的增益長度與吸收長度相當(dāng)，表明有機材料的受激輻射相對于自發(fā)輻射受激輻射相對于自發(fā)輻射占據(jù)很大優(yōu)勢占據(jù)很大優(yōu)勢。依據(jù)以上兩個優(yōu)點，使得有機激光材料的閾值很低。依據(jù)以上兩個優(yōu)點，使得有機激光材料的閾值很低。編輯課件62.有機激光材料有機激光材料對有機激光染料的研究主要分為對有

6、機激光染料的研究主要分為有機小分子染料有機小分子染料和和聚合物聚合物兩種。兩種。常見的有機小分子染料有常見的有機小分子染料有 DCM 及其衍生物、及其衍生物、PBD (2-(4-biphenylyl)-5(4-tert-butyl-phenyl)-1, 3, 4-oxadiazole)等。這些小分子染料具有等。這些小分子染料具有結(jié)結(jié)構(gòu)一定、便于合成與提取構(gòu)一定、便于合成與提取等優(yōu)勢，而且大部分小分子可以通過真空熱蒸發(fā)等優(yōu)勢，而且大部分小分子可以通過真空熱蒸發(fā)來成膜，所得薄膜均一性和光學(xué)質(zhì)量較好，但穩(wěn)定性較差，不適用于柔性來成膜，所得薄膜均一性和光學(xué)質(zhì)量較好，但穩(wěn)定性較差，不適用于柔性基板?；?/p>

7、。相對而言，聚合物通常采用旋涂、噴墨打印等溶液法成膜，相對而言，聚合物通常采用旋涂、噴墨打印等溶液法成膜，制備工藝簡單，制備工藝簡單，造價低廉造價低廉。近年來，也有通過將小分子染料溶解于聚苯乙烯、聚甲基丙烯。近年來，也有通過將小分子染料溶解于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑等聚合物基質(zhì)中旋涂成膜來簡化制備工藝。酸甲酯、聚乙烯咔唑等聚合物基質(zhì)中旋涂成膜來簡化制備工藝。編輯課件72.有機激光材料有機激光材料共軛聚合物共軛聚合物是常用的聚合物激光材料，因為其具有很多優(yōu)點：是常用的聚合物激光材料，因為其具有很多優(yōu)點：1）作為聚合物，它可以采用旋涂法得到均一性良好的薄膜；作為聚合物，它可以采用旋涂

8、法得到均一性良好的薄膜；2）共軛聚合物作為典型的共軛聚合物作為典型的四能級體系材料四能級體系材料，具有更容易實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)、吸收譜線，具有更容易實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)、吸收譜線較寬、激射閾值低等優(yōu)點；較寬、激射閾值低等優(yōu)點；3）共軛聚合物的熒光量子產(chǎn)率高，而且可以通過改變分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來改變發(fā)射峰共軛聚合物的熒光量子產(chǎn)率高，而且可以通過改變分子的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來改變發(fā)射峰位；位；4)既可以制備在剛性襯底上，也可以制作在大面積的柔軟材料上既可以制備在剛性襯底上，也可以制作在大面積的柔軟材料上;5)制造方便，設(shè)備簡單，成本低廉；制造方便，設(shè)備簡單，成本低廉；6)不但可以實現(xiàn)線光束激射，還可以實現(xiàn)面光束激射。不但

9、可以實現(xiàn)線光束激射，還可以實現(xiàn)面光束激射。目前，關(guān)注度較高的共軛聚合物為目前，關(guān)注度較高的共軛聚合物為聚對苯撐聚對苯撐乙烯（乙烯（PPV）和其衍生物以及聚芴聚合物）和其衍生物以及聚芴聚合物。在這些研究中，具有里程碑意義的為在這些研究中，具有里程碑意義的為Heeger 課題組和課題組和 Friend 課題組在課題組在 PPV 及其衍生物中觀測到的及其衍生物中觀測到的 ASE 現(xiàn)象，這表明現(xiàn)象，這表明 PPV 類聚合物具有成為新型激光材料的可類聚合物具有成為新型激光材料的可能性。能性。編輯課件82.有機激光材料有機激光材料把把染料分子溶于液態(tài)的溶劑中染料分子溶于液態(tài)的溶劑中便是最常見的便是最常見的

10、有機激光介質(zhì)的構(gòu)成形式。所以人們在考慮有機激光介質(zhì)的構(gòu)成形式。所以人們在考慮構(gòu)造固體有機激光的時候構(gòu)造固體有機激光的時候, 第一個嘗試便是沿第一個嘗試便是沿用這種類似的形式。用這種類似的形式。 染料分子是一種具有很染料分子是一種具有很高熒光量子效率的高熒光量子效率的共軛分子共軛分子, 可以是中性的可以是中性的或者離子型或者離子型的的: 典型的例子有氧雜蒽典型的例子有氧雜蒽xanthenes(若丹明若丹明rho-damine和熒光黃和熒光黃fluorescein家族家族)、香豆素、嗪或香豆素、嗪或pyrromethenes. 因為鄰近分因為鄰近分子間的相互作用會造成濃度對熒光的嚴(yán)重猝子間的相互作

11、用會造成濃度對熒光的嚴(yán)重猝滅滅, 即使一種染料分子被分散在基質(zhì)內(nèi)發(fā)光很即使一種染料分子被分散在基質(zhì)內(nèi)發(fā)光很強強, 但是只要但是只要濃度過大濃度過大, 發(fā)光就會減弱發(fā)光就會減弱, 甚至甚至不發(fā)光不發(fā)光. 在有機固體激光中在有機固體激光中, 為了避免將染料為了避免將染料摻雜到固體基質(zhì)內(nèi)摻雜到固體基質(zhì)內(nèi). 固態(tài)的主體可以是聚合物固態(tài)的主體可以是聚合物如甲基丙烯酸甲酯如甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及其衍生物以及其衍生物, 或者玻璃以及使用溶膠凝膠法制備的有機無或者玻璃以及使用溶膠凝膠法制備的有機無機混合材料。機混合材料。.幾種常見的有機激光材料 ：(a) Alq3; (b) MEH-PPV; (c)

12、DCM; (d)PPV; (e) 聚芴;(f) F8BT; (g)三并茚六臂大分子編輯課件92.有機激光材料有機激光材料化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)整改變有機材料激光發(fā)射波化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)整改變有機材料激光發(fā)射波長的示意長的示意 (在三苯胺上連接上不同的拉電在三苯胺上連接上不同的拉電子基團子基團, 隨著拉電子能力的增強光譜發(fā)生隨著拉電子能力的增強光譜發(fā)生紅移紅移有機材料的熒光光譜很寬有機材料的熒光光譜很寬, 這使得在一個這使得在一個比較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的波長成比較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的波長成為可能為可能. 無機激光無機激光, 受材料本身以及晶格受材料本身以及晶格匹配的限制匹配的限制, 發(fā)射波長一般來說是固定的

13、發(fā)射波長一般來說是固定的. 有機激光材料受益于化學(xué)結(jié)構(gòu)的靈活性有機激光材料受益于化學(xué)結(jié)構(gòu)的靈活性, 可以通過改變分子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)光波的發(fā)可以通過改變分子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)光波的發(fā)射范圍射范圍: 改變有效共軛長度改變有效共軛長度, 或者改變分或者改變分子或者某個嵌段上的子或者某個嵌段上的軌道電子云的分布軌道電子云的分布. 例如例如, 多并苯系列材料多并苯系列材料, 從苯開始增加苯從苯開始增加苯環(huán)至并五苯環(huán)至并五苯, 可以導(dǎo)致吸收紅移?？梢詫?dǎo)致吸收紅移。 另一另一個有效的化學(xué)調(diào)控的方法是利用不對稱個有效的化學(xué)調(diào)控的方法是利用不對稱的推拉電子結(jié)構(gòu)的推拉電子結(jié)構(gòu), 改變分子內(nèi)的電子傳輸改變分子內(nèi)的電子傳輸特性特

14、性. 隨著吸電子基團的增加隨著吸電子基團的增加, 材料激發(fā)材料激發(fā)態(tài)的偶極距會增大態(tài)的偶極距會增大: 則在薄膜內(nèi)或者在一則在薄膜內(nèi)或者在一定極性的條件下定極性的條件下,斯托克斯位移就會增加斯托克斯位移就會增加, 并最終導(dǎo)致發(fā)射紅移并最終導(dǎo)致發(fā)射紅移.編輯課件103.研究現(xiàn)狀及展望研究現(xiàn)狀及展望泵浦源是激光器的三個基本構(gòu)成要素之一泵浦源是激光器的三個基本構(gòu)成要素之一, 選擇合適的方式激勵有機材料的原選擇合適的方式激勵有機材料的原子體系子體系, 實現(xiàn)材料介質(zhì)中的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)實現(xiàn)材料介質(zhì)中的粒子數(shù)反轉(zhuǎn), 維持高能級的粒子數(shù)比低能級的粒子數(shù)維持高能級的粒子數(shù)比低能級的粒子數(shù)多多, 才能保證激光的連續(xù)輸出

15、才能保證激光的連續(xù)輸出. 目前有機激光器的研究分別基于目前有機激光器的研究分別基于電泵浦和光泵浦電泵浦和光泵浦這兩種不同的泵浦源展開這兩種不同的泵浦源展開.電泵浦有機激光的研究現(xiàn)狀電泵浦有機激光的研究現(xiàn)狀早在早在1996年年, 首個光泵浦的有機固體激光器件就已報道首個光泵浦的有機固體激光器件就已報道. 并且電泵浦有機固并且電泵浦有機固體激光被公認(rèn)為可望成為新一代超輕便、廉價、可調(diào)諧、柔性激光器件的體激光被公認(rèn)為可望成為新一代超輕便、廉價、可調(diào)諧、柔性激光器件的最重要的途徑最重要的途徑. 但是電泵浦有機激光但是電泵浦有機激光(或者稱為有機激光二極管或者稱為有機激光二極管, OLD)至今至今仍未實

16、現(xiàn)。仍未實現(xiàn)。相較于光泵浦而言相較于光泵浦而言, 電泵浦有激光發(fā)射有更高的額外損耗電泵浦有激光發(fā)射有更高的額外損耗. 這種損耗的來源這種損耗的來源之一是電極對激子的猝滅之一是電極對激子的猝滅, 電極對光子的額外吸收電極對光子的額外吸收, 載流子載流子(偶極子偶極子)和三線和三線態(tài)造成的猝滅態(tài)造成的猝滅.編輯課件113.研究現(xiàn)狀及展望研究現(xiàn)狀及展望光泵浦有機激光的研究現(xiàn)狀光泵浦有機激光的研究現(xiàn)狀因為實現(xiàn)有機激光二極管面臨著種因為實現(xiàn)有機激光二極管面臨著種種困難種困難,所以有人開始探討是否使用所以有人開始探討是否使用一種間接的方式來實現(xiàn)電泵浦有機一種間接的方式來實現(xiàn)電泵浦有機激光激光. 即電荷載流

17、子不是直接注入到即電荷載流子不是直接注入到共軛材料共軛材料, 而是而是驅(qū)動一個激光二極管驅(qū)動一個激光二極管或者或者LED, 再通過這個二極管來光泵再通過這個二極管來光泵浦有機材料浦有機材料. 下面將簡述幾個光泵浦有機激光的下面將簡述幾個光泵浦有機激光的最新進展最新進展, 雖然這些進展并不是完全雖然這些進展并不是完全集成在同一個器件中的集成在同一個器件中的, 但它們都從但它們都從不同方面促進了有機激光領(lǐng)域的發(fā)不同方面促進了有機激光領(lǐng)域的發(fā)展展, 提供新的研究方向提供新的研究方向使用LED光源泵浦有機激光的機理示意, 其中使用的光柵為二維DFB光柵間接電泵浦有機激光間接電泵浦有機激光間接電抽運有機

18、激光的想法是用間接電抽運有機激光的想法是用電抽運的光源去光抽運有機材料電抽運的光源去光抽運有機材料. 編輯課件123.研究現(xiàn)狀及展望研究現(xiàn)狀及展望波長可調(diào)諧的有機激光波長可調(diào)諧的有機激光在實際的應(yīng)用中有機激光器必須要能夠解在實際的應(yīng)用中有機激光器必須要能夠解決波長的可調(diào)諧性問題決波長的可調(diào)諧性問題. 在微腔激光器中在微腔激光器中, 發(fā)射波長與活性層厚度有直接聯(lián)系發(fā)射波長與活性層厚度有直接聯(lián)系.通過使通過使用鍥形結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了在用鍥形結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了在Alq3: DCM的發(fā)射波的發(fā)射波長在長在595 nm到到650 nm之間的連續(xù)調(diào)節(jié)之間的連續(xù)調(diào)節(jié). 鍥形結(jié)構(gòu)是通過在蒸鍍的過程中使用掩膜鍥形結(jié)構(gòu)是通過在蒸

19、鍍的過程中使用掩膜板來使得膜厚在板來使得膜厚在180到到1850 nm之間改變之間改變得到的得到的. 類似的類似的,等在等在VECSOL的結(jié)構(gòu)中利的結(jié)構(gòu)中利用旋涂造成的膜厚不均用旋涂造成的膜厚不均(通常在邊緣膜厚比通常在邊緣膜厚比較厚較厚)得到了得到了40nm調(diào)節(jié)范圍的激光發(fā)射調(diào)節(jié)范圍的激光發(fā)射. 最近最近, Mhibik報道了在報道了在VECSOL結(jié)構(gòu)的基結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上利用不同的染料礎(chǔ)上利用不同的染料, 在同一器件結(jié)構(gòu)內(nèi)在同一器件結(jié)構(gòu)內(nèi)獲得了從藍光到紅光的超大范圍波長調(diào)制。獲得了從藍光到紅光的超大范圍波長調(diào)制。(a) 為為 Mhibik 等使用的等使用的 VECSOL 結(jié)構(gòu)示意結(jié)構(gòu)示意圖圖;(

20、b) 為波長調(diào)制的光譜合成圖為波長調(diào)制的光譜合成圖, 可以看到調(diào)節(jié)可以看到調(diào)節(jié)范圍從范圍從 440nm 延伸到延伸到670 nm, 使用了五種不使用了五種不同的染料同的染料編輯課件133.研究現(xiàn)狀及展望研究現(xiàn)狀及展望寬波長有機激光寬波長有機激光-共軛材料的發(fā)光范圍一般來說都是在可見光范圍共軛材料的發(fā)光范圍一般來說都是在可見光范圍. 在更大的波長在更大的波長, 無輻射衰減無輻射衰減取代了熒光發(fā)射取代了熒光發(fā)射, 最終導(dǎo)致了熒光量子效率隨著發(fā)射波長的增加而衰減最終導(dǎo)致了熒光量子效率隨著發(fā)射波長的增加而衰減. 在短波在短波的一邊的一邊, 藍光和紫外的發(fā)光體通常因為小的藍光和紫外的發(fā)光體通常因為小的共

21、軛發(fā)光核缺乏剛性而導(dǎo)致光穩(wěn)定共軛發(fā)光核缺乏剛性而導(dǎo)致光穩(wěn)定性差性差, 并且需要使用深紫外的高能光子來泵浦并且需要使用深紫外的高能光子來泵浦.紫外光在光譜學(xué)上的應(yīng)用潛力巨大紫外光在光譜學(xué)上的應(yīng)用潛力巨大, 研究者們一直努力尋找適合的材料研究者們一直努力尋找適合的材料. 硅芴硅芴(Silafluo-renes)以及螺旋復(fù)合物以及螺旋復(fù)合物(spiro-compounds)都是具有潛力的紫外發(fā)都是具有潛力的紫外發(fā)光體備選項光體備選項: 人們通過熱蒸鍍的方法制備人們通過熱蒸鍍的方法制備spiro-terphenyl薄膜薄膜, 獲得了迄今有機獲得了迄今有機半導(dǎo)體激光發(fā)射的半導(dǎo)體激光發(fā)射的最低的波長最低的波長361.9 nm. 在通訊、生物以及未來等離體方面的在通訊、生物以及未來等離體方面的應(yīng)用需求將持續(xù)的驅(qū)動人們探索高效的深紅以及紅外光增益介質(zhì)以及