鋰離子電池容量衰減原因

1、最全最經(jīng)典的鋰離子電池容量衰減原因分析（附各原因?qū)＜曳治觯┍举|(zhì)原因鋰離子電池在兩個(gè)電極間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個(gè)宿主電極的容量比應(yīng)該保持一個(gè)平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對(duì)負(fù)極的質(zhì)量比，即：=m+/m-=xC-/yC+式中C指電極的理論庫侖容量，x、y分別指嵌入負(fù)極及正極的鋰離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)。從上式可以看出，兩極所需要的質(zhì)量比依賴于兩極相應(yīng)的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數(shù)目。一般說來，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致負(fù)極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比則可能由于負(fù)極被過充電而存在安全隱患。總之在最優(yōu)化的質(zhì)量比處，電池性能最佳。對(duì)于理想的Li-ion電池系統(tǒng)，

2、在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量為一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時(shí)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解液分解、活性物質(zhì)溶解、金屬鋰沉積等，如圖1所示。Arora等3將這些容量衰減的過程與半電池的放電曲線對(duì)照起來，使得我們可以清楚地看出電池工作時(shí)發(fā)生容量衰減的可能性及其原因，如圖2所示。一、過充電1、石墨負(fù)極的過充反應(yīng)：電池在過充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在

3、負(fù)極表面：LieLi（s），沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入?！倦娫淳W(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】【阮艷莉】導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：可循環(huán)鋰量減少； 【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF 或其他產(chǎn)物；金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻。由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。 【黃可龍】快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物過量的場(chǎng)合， 【電源網(wǎng)】但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常

4、，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。 【李偉善】2、正極過充反應(yīng)當(dāng)正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例過低時(shí)，容易發(fā)生正極過充電?！纠顐ド啤空龢O過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3 等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。（1）LiyCoO2 LiyCoO2(1-y)/3Co3O4O2(g)yLiCoO2 y0.4【電源網(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】 同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。 【電源網(wǎng)】【黃可龍】（2）-MnO2鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：-M

5、nO2Mn2O3+O2(g) 【李偉善】 3、電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)當(dāng)壓高于4.5V 時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。影響氧化速率因素：正極材料表面積大小 【電源網(wǎng)】【黃可龍】集電體材料 【電源網(wǎng)】【黃可龍】所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等） 【電源網(wǎng)】【黃可龍】炭黑的種類及表面積大小 【電源網(wǎng)】【黃可龍】在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的

6、容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對(duì)于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì)造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會(huì)在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。 【阮艷莉】二、電解液分解（還原）I在電極上分解1、電解質(zhì)在正極上分解：電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn)物L(fēng)i2Co3 和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命會(huì)產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會(huì)使電池內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全問題。【電源網(wǎng)】【李偉善】正極分解電壓通常大于4.5V(相

7、對(duì)于Li/ Li+)，所以，它們?cè)谡龢O上不易分解。相反，電解質(zhì)在負(fù)極較易分解。 【李偉善】2、電解質(zhì)在負(fù)極上分解：電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會(huì)在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再發(fā)生。【電源網(wǎng)】【黃可龍】鈍化膜的形成電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但（1）還原產(chǎn)生的不溶物對(duì)溶劑還原生成物會(huì)產(chǎn)生不利影響； 【電源網(wǎng)】（2）電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減小，最終導(dǎo)致電池容量損失（LiP

8、F6 還原生成LiF、LixPF5x、PF3O 和PF3）； 【電源網(wǎng)】【黃可龍】（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會(huì)導(dǎo)致兩極間容量失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。 【電源網(wǎng)】（4）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導(dǎo)致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機(jī)添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2和Sx2-等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機(jī)添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。 【黃可龍】成膜容量損失的因素：（1）工藝中使用碳的類型； 【電源網(wǎng)】（2）電解液成份； 【電源網(wǎng)

9、】（3）電極或電解液中添加劑。 【電源網(wǎng)】Blyr認(rèn)為離子交換反應(yīng)從活性物質(zhì)粒子表面向其核心推進(jìn)，形成的新相包埋了原來的活性物質(zhì)，粒子表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。Zhang通過對(duì)電極材料循環(huán)前后的交流阻抗譜的比較分析發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環(huán)次數(shù)而增加的。錳的溶解及電解液的分解導(dǎo)致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應(yīng)的進(jìn)行。這將造成活性物質(zhì)粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。 【劉慶國(guó)】II電解液的還原機(jī)理電解液中常常含有氧、

10、水、二氧化碳等雜質(zhì)，在電池充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。【黃可龍】電解液的還原機(jī)理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原及雜質(zhì)還原三方面：【阮艷莉】1、 溶劑的還原PC和EC的還原包括一電子反應(yīng)和二電子反應(yīng)過程，二電子反應(yīng)形成Li2CO3：【李偉善】 【李偉善】【阮艷莉】Fong等認(rèn)為，在第一次放電過程中，電極電勢(shì)接近O.8V(vs.Li/Li+)時(shí)，PC/EC在石墨上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3 (s)，導(dǎo)致石墨電極上的不可逆容量損失。Aurbach等對(duì)各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機(jī)理及其產(chǎn)物進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)PC的一電子反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生ROCO2

11、Li和丙烯。ROCO2Li對(duì)痕量水很敏感，有微量水存在時(shí)主要產(chǎn)物為L(zhǎng)i2CO3和丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3產(chǎn)生。DEC的還原： 【阮艷莉】Ein-Eli Y報(bào)道，由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液，在電池中會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對(duì)容量損失產(chǎn)生一定的影響。2、電解質(zhì)的還原電解質(zhì)的還原反應(yīng)通常被認(rèn)為是參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質(zhì)的還原有助于碳表面的穩(wěn)定，可形成所需的鈍化層。 【阮艷莉】一般認(rèn)為，支持電解質(zhì)要比溶劑容易還原，還原產(chǎn)物夾雜于負(fù)極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質(zhì)可

12、能發(fā)生的還原反應(yīng)如下：【李偉善】【阮艷莉】最后一步： 【阮艷莉】3、雜質(zhì)還原（1）電解液中水含量過高會(huì)生成LiOH(s)和Li2O 沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：H2OeOH1/2H2OHLiLiOH(s)LiOHLieLi2O(s)1/2H2 【電源網(wǎng)】【李偉善】【黃可龍】【阮艷莉】生成LiOH(s)在電極表面沉積，形成電阻很大的表面膜，阻礙Li+嵌入石墨電極，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。 【黃可龍】溶劑中微量水(100-30010-6)對(duì)石墨電極性能沒影響。 【黃可龍】（2）溶劑中的CO2 在負(fù)極上能還原生成CO 和LiCO3(s)：2CO22e2LiLi2CO3COCO 會(huì)使

13、電池內(nèi)壓升高，而Li2CO3（s）使電池內(nèi)阻增大影響電池性能?！倦娫淳W(wǎng)】【李偉善】（3）溶劑中的氧的存在也會(huì)形成Li2O1/2O2+2e+2Li+Li2O 【李偉善】【阮艷莉】因?yàn)榻饘黉嚺c完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。 三、自放電自放電是指電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失。可逆容量損失是指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù)，而不可逆容量損失則相反，正負(fù)極在充電狀態(tài)下可能與電解質(zhì)發(fā)生微電池作用，發(fā)生鋰離子嵌入與脫嵌，正負(fù)極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關(guān)，正負(fù)極容量因此不平衡

14、，充電時(shí)這部分容量損失不能恢復(fù)。如：鋰錳氧化物正極與溶劑會(huì)發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失：LiyMn2O4+xLi+xeLiy+xMn2O4 【電源網(wǎng)】【李偉善】【阮艷莉】溶劑分子(如PC)在導(dǎo)電性物質(zhì)碳黑或集流體表面上作為微電池負(fù)極氧化:xPCxPC-自由基+xe 【李偉善】同樣，負(fù)極活性物質(zhì)可能會(huì)與電解液發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失，電解質(zhì)(如LiPF6)在導(dǎo)電性物質(zhì)上還原：PF5+xePF5-x 【李偉善】充電狀態(tài)下的碳化鋰作為微電池的負(fù)極脫去鋰離子而被氧化:LiyC6Liy-xC6+xLi+xe 【李偉善】自放電影響因素：正極材料的制作工藝； 【電源網(wǎng)】【黃可

15、龍】電池的制作工藝； 【電源網(wǎng)】【黃可龍】電解液的性質(zhì)； 【電源網(wǎng)】【黃可龍】溫度； 【電源網(wǎng)】【黃可龍】時(shí)間。 【電源網(wǎng)】【黃可龍】自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命。 【電源網(wǎng)】【黃可龍】【阮艷莉】溶劑的氧化主要發(fā)生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，【阮艷莉】【黃可龍】但對(duì)于LiMn2O4正極材料來說，降低活性物質(zhì)表面積同樣重要，同時(shí)集電體表面對(duì)溶劑氧化所起的作用也不容忽視。 【黃可龍】通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發(fā)生，并與溫度無關(guān)?？紤]到電池的自放電速率強(qiáng)烈地依賴于溫度，故

16、這一過程并非自放電中的主要機(jī)理。 【阮艷莉】如果負(fù)極處于充足電的狀態(tài)而正極發(fā)生自放電，電池內(nèi)容量平衡被破壞，將導(dǎo)致永久性容量損失。 【電源網(wǎng)】【黃可龍】長(zhǎng)時(shí)間或經(jīng)常自放電時(shí)，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程度。 【電源網(wǎng)】【黃可龍】Pistoia等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發(fā)現(xiàn)自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。 【電源網(wǎng)】【黃可龍】 四、電極不穩(wěn)定性 正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下會(huì)氧化電解質(zhì)分解而造成容量損失。影響正極材料溶解的因素有：正極活

17、性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷； 【電源網(wǎng)】充電電勢(shì)過高； 【電源網(wǎng)】正極材料中炭黑的含量。 【電源網(wǎng)】1、結(jié)構(gòu)變化（相變）其中電極在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化是最重要的因素?！倦娫淳W(wǎng)】【李偉善】（1）鋰錳氧化物在充放電過程中存在2種不同的結(jié)構(gòu)變化：一是化學(xué)計(jì)量不變的情況下發(fā)生的相變化；二是充放電過程中鋰嵌入和脫嵌量改變時(shí)發(fā)生的相變。例如鋰錳氧化物完全充電脫鋰形成-MnO2，可能在化學(xué)計(jì)量不變的情況下發(fā)生相變化，經(jīng)-MnO2轉(zhuǎn)變成沒有活性的-MnO2；當(dāng)鋰錳氧化物深度放電嵌入過分的鋰時(shí)，原來的立方晶系尖晶石發(fā)生晶格扭曲，轉(zhuǎn)變成四方晶系的尖晶石，即發(fā)生Jahn-Teller扭曲，晶胞中z軸伸長(zhǎng)15%，x和Y軸

18、收縮6%，這樣多次循環(huán)后，正極材料便會(huì)粉化。LiMn2O4在深循環(huán)下容易出現(xiàn)容量衰減?！纠顐ド啤俊军S可龍】【阮艷莉】【劉慶國(guó)】Xia等認(rèn)為在低電壓區(qū)，電壓曲線呈“S”形，此時(shí)對(duì)應(yīng)著單一的立方晶體結(jié)構(gòu)，而高電壓區(qū)“L”形則說明存在兩相，正是由于兩相結(jié)構(gòu)共存的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了容量的衰減。作者還發(fā)現(xiàn)存在氧缺陷的正極材料在循環(huán)過程中容易發(fā)生相變，在4.0及4.2V處均發(fā)生容量衰減；而無氧缺陷的樣品在循環(huán)過程中不易出現(xiàn)相變，僅在過放電時(shí)發(fā)生容量衰減。 【阮艷莉】制備富鋰型LiMn2O4，使鋰占住部分錳的位置使錳的平均化合價(jià)升高，可以大大減小Jahn-Telle形變。合成富鋰或富氧化合物還能改善LiMn2O

19、4高溫電化學(xué)性能。摻雜尖晶石LiMn2-xMxO4 (M=Ni，Co，F(xiàn)e等)的充放電性能有明顯的改善。原因在于:由于Ni，Co，F(xiàn)e等原子半徑小，由他們所制備的LiMn2-xMxO4的晶胞相對(duì)較小，在鋰脫嵌時(shí)，所承受的結(jié)構(gòu)變形扭曲小，因而在充放電過程中其結(jié)構(gòu)更容易保持，其循環(huán)性能也就更好。由于Co，Ni價(jià)態(tài)均小于3，以Co，Ni等代替Mn，將提高錳的平均價(jià)態(tài)，減少M(fèi)n3+的含量，從而避免在深度放電時(shí)由于較多的(50%)Mn3+存在.而引起結(jié)構(gòu)向四面體的形變。Mn3+是造成Jahn-Teller效應(yīng)的內(nèi)部原因。 【黃可龍】（2）鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體，理論容量的50放電后生成新相

20、單斜晶體，所以LiyCoO2通常在0.5y1.0范圍內(nèi)循環(huán)?！倦娫淳W(wǎng)】【李偉善】（3）鋰鎳氧化物在充放電循環(huán)過程中涉及斜方六面體及單斜晶體的變LiyNiO2 通常在0.3Y0.9范圍內(nèi)循環(huán)。 【電源網(wǎng)】【李偉善】負(fù)極碳在嵌鋰和脫鋰過程中也涉及晶相的變化，但普遍認(rèn)為負(fù)極活性物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變不會(huì)造成電池的容量衰減。 【李偉善】【黃可龍】注：LiCoO2和鋰鎳氧化物電極也可觀察到相變，但與容量損失關(guān)系不大38。LiyNiO2電極通常在y=0.3和0.9之間循環(huán)，而LiyCoO2在y=0.5和1.0之間循環(huán)，可避免循環(huán)過程中明顯相變。 【黃可龍】2、正極溶解影響正極材料溶解的因素有： 【黃可龍】正極活性物

21、質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷LiMn2O4和LiNi2O4結(jié)構(gòu)中氧原子缺陷能削弱金屬原子與氧原子之間的鍵能，從而導(dǎo)致錳和鎳的溶解。溶解在電解液中的Mn2+和Ni2+，最終會(huì)以單質(zhì)形式在負(fù)極上沉積，不僅使正極活性物質(zhì)消耗，而且堵塞負(fù)極上的微孔，使鋰在負(fù)極嵌入和脫出困難，造成容量損失。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，正極LiMn2O4中的錳溶解進(jìn)入電解液后，有25%的Mn2+沉積在負(fù)極表面，使用高純度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以減少M(fèi)n2+的溶解。充電電勢(shì)過高；正極材料中炭黑的含量電解液在炭黑表面氧化產(chǎn)生的具有催化性能的物質(zhì)使金屬離子溶解速率增加，因此對(duì)正極材料溶解產(chǎn)生不良的影響。 【黃可龍】催化氧化還原Roberts

22、on等認(rèn)為，催化氧化還原導(dǎo)致錳從LiMn2O4正極材料中脫出，生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。其中Li2MnO3呈電化學(xué)惰性，Li2Mn4O9在4v附近無充放電容量，會(huì)導(dǎo)致不可逆容量損失。此外，Mn3+的歧化溶解形成了缺陽離子型的尖晶石相，使晶格受到破壞并堵塞Li+擴(kuò)散通道。 【劉慶國(guó)】【黃可龍】但是長(zhǎng)期以來，尖晶石電極以何種機(jī)理溶解一直是有爭(zhēng)議的。較為經(jīng)典的是Hunter所提出的通過歧化反應(yīng)進(jìn)行溶解的機(jī)理，總反應(yīng)如下:4H+2LiMn3+Mn4+O43-MnO2+Mn2+2Li+2H2O(2)這是一個(gè)由于酸的存在而導(dǎo)致尖晶石的溶解過程。該機(jī)理的實(shí)質(zhì)是Mn3+氧化狀態(tài)不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應(yīng)

23、而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以進(jìn)入溶液中，在負(fù)極上沉積為Mn(s)，也可以和Li+一起與電解液的氧化產(chǎn)物反應(yīng)，在電極表面形成含有鋰和錳的鈍化膜。這兩種情況都會(huì)增大電池內(nèi)阻，導(dǎo)致容量損失。【阮艷莉】在完全放電狀態(tài)下，鋰錳氧化物是三價(jià)錳占總錳量一半的尖晶石LiMn2O4。三價(jià)錳在酸性條件下發(fā)生岐化反應(yīng)：Mn3+(固體)Mn2+(溶解)+Mn4+(固體)酸來自于電解質(zhì)與電解液中雜質(zhì)水的作用：LiPF6+H2OPOF3+2HF+LiF 【李偉善】Inoue認(rèn)為，高溫下LiPF6的分解產(chǎn)物對(duì)錳的腐蝕溶解造成了LiMn2O4晶格缺陷，結(jié)構(gòu)無序化使得Li+擴(kuò)散受阻。他們排除了Mn2+在負(fù)極上沉積而

24、對(duì)SEI膜造成的破壞、及其對(duì)電池性能造成的影響。 【劉慶國(guó)】認(rèn)為不論Mn的溶解是如何發(fā)生的，重要的是其間伴隨著質(zhì)子化的過程，這才是容量衰減的原因所在。 【阮艷莉】HF導(dǎo)致的錳的溶解是造成LiMn2O4容量衰減的直接原因。含F(xiàn)電解液本身含有的HF雜質(zhì)、溶劑發(fā)生氧化產(chǎn)生的質(zhì)子與F化合形成的HF、以及電液中的水分雜質(zhì)或電極材料吸附的水造成電解質(zhì)分解產(chǎn)生的HF造成了尖晶石的溶解。值得一提的是，LiMn2O4對(duì)電解質(zhì)的分解反應(yīng)具有催化作用，從而使錳的溶解反應(yīng)具有自催化性。錳的溶解反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制的，40以上溶解速度加快，且溫度越高，錳的溶解損失就越嚴(yán)重。 【劉慶國(guó)】然而錳溶解所造成的直接容量損失只占不可

25、逆容量損失的一小部分。顯然必定有錳溶解以外的其它原因：即隨著錳的溶解，材料的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。但結(jié)構(gòu)如何變化，錳溶解的機(jī)理怎樣，目前的研究結(jié)果并不一致。Pasquier的研究證明，LiMn2O4在電解液中高溫貯存后除表面形成鈍化膜外，材料顆粒的核心部分形成了具有低電化學(xué)活性的部分質(zhì)子化的-HzMn2-xO4相，導(dǎo)致Li+嵌/脫反應(yīng)活性降低及容量下降。Wen也指出高壓區(qū)的容量衰減是由于Mn的溶解，電極材料逐漸轉(zhuǎn)化為具有低壓特性的缺陷尖晶石相LixMn4O9。Blyr研究了Li1.05Mn2O4的鋰錳尖晶石在55電解液中放電態(tài)貯存時(shí)的容量衰減問題，指出離子交換反應(yīng)導(dǎo)致錳的溶解并形成低電位的缺陷尖晶石相。Xia認(rèn)為，室溫下循環(huán)過程中的容量衰減僅發(fā)生在高電位區(qū)，在該區(qū)共存的兩相在Li+嵌/脫過程中通過MnO的損失轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的單相結(jié)構(gòu)(LiMn2-xO4-x)，這一結(jié)構(gòu)變化構(gòu)成容量損失的主要部分；而在高溫下循環(huán)時(shí)容量損失則主要發(fā)生在高電位區(qū)，該區(qū)內(nèi)兩相結(jié)構(gòu)更有效地轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的單相結(jié)構(gòu)，且同時(shí)在整個(gè)4V區(qū)發(fā)生Mn2O3的直接溶解。其中，結(jié)構(gòu)變化仍然是導(dǎo)致容量衰減的主要因素。 【劉慶國(guó)】鋰鈷氧化物的溶解也有報(bào)道，鈷在電解液中的溶解量取決于鋰鈷氧化物合成時(shí)的熱處理?xiàng)l件。 【李偉善】 LiCo2O4鋰離子電池充電電壓超過4.2V時(shí)，容量損失與