第七章 配位聚合

1、第第 七七 章章 配位聚合配位聚合要求要求:基本概念基本概念配位聚合配位聚合,定向聚合定向聚合,立構(gòu)規(guī)整性等立構(gòu)規(guī)整性等配位聚合的催化劑體系配位聚合的催化劑體系 立體定向聚合機(jī)理立體定向聚合機(jī)理典型產(chǎn)品典型產(chǎn)品掌握：掌握：了解：了解：6.1 概述概述 19381939年，英國年，英國I.C.I公司在高溫公司在高溫,高壓下自由高壓下自由基聚合得到基聚合得到PE，多支鏈多支鏈 , 又稱又稱 LDPE（low density PE)。 1953年，年，K.Ziegler 以以TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑在為引發(fā)劑在6090和和0.21.5MPa 下配位聚合得下配位聚合得PE，少支鏈，少支鏈

2、，又稱為又稱為HDPE。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化劑中的主要組分催化劑中的主要組分TiCl4還原成還原成TiCl3后與后與烷基鋁烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯配位聚合。配位聚合。 配配 位位 聚聚 合合CHCH2CH2CH2H1,5遷移CH2CH2CH2CH2CH3CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2=CH2CH2=CH2CH 配配 位位 聚聚 合合 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代?；?，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。 目前產(chǎn)品有：高

3、密度聚乙烯（目前產(chǎn)品有：高密度聚乙烯（high density Polyethylene ,HDPE) 全同全同（或等規(guī)）聚丙烯；（或等規(guī)）聚丙烯； 高順式高順式1,4 聚異戊二烯（聚異戊二烯（9597%） 高順式高順式1,4 聚丁二烯聚丁二烯 乙丙橡膠（乙丙橡膠（EPR） 齊格勒齊格勒(18981973) 德國化學(xué)家。德國化學(xué)家。1949至至1953年發(fā)明了年發(fā)明了 高活性絡(luò)合催化劑，高活性絡(luò)合催化劑，于于1963年獲年獲Nobel獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。 納塔納塔(19031979) 意大利化學(xué)家意大利化學(xué)家對(duì)齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進(jìn)，使其對(duì)齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進(jìn)，使其適合于聚丙烯的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品

4、的強(qiáng)度高、適合于聚丙烯的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品的強(qiáng)度高、硬度大、耐磨損，成為僅次于聚乙烯的塑料硬度大、耐磨損，成為僅次于聚乙烯的塑料主要品種之一，廣泛用于汽車、化工、包裝、主要品種之一，廣泛用于汽車、化工、包裝、建筑、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等工業(yè)。建筑、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等工業(yè)。于于1963年年獲獲Nobel獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。 聚烯烴聚烯烴 相對(duì)密度相對(duì)密度 熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（） 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 0.950.96 120130 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 0.910.93 105110 無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯全同聚丙烯 0.92 175 順式順式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 1.01 2反式反

5、式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 0.97 146 配配 位位 聚聚 合合 立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能聚合物的異構(gòu)聚合物的異構(gòu)（i）結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 化學(xué)組成相同，分子鏈中原子或原子化學(xué)組成相同，分子鏈中原子或原子團(tuán)相互連接次序不同團(tuán)相互連接次序不同（ii）立體異構(gòu)立體異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu)6.2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象（Polymer stereoisomerism ）1.聚合物的立體異構(gòu)：分子式相同，分子中的原子或原子聚合物的立體異構(gòu)：分子式相同，分子中的原子或原子團(tuán)相互連接次序相同，但在團(tuán)相互連接次序相同，但在空間空間排布方式不同（構(gòu)型排布方式不同（構(gòu)型（Con

6、figuration）不同）而造成的異構(gòu)不同）而造成的異構(gòu)。 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)（分子中（分子中雙鍵或環(huán)雙鍵或環(huán)而產(chǎn)生的而產(chǎn)生的順反順反異構(gòu)）異構(gòu)）光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)（手性中心手性中心產(chǎn)生的對(duì)映體異構(gòu)）產(chǎn)生的對(duì)映體異構(gòu)）構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)(1)幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）：幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）：e.g：CH3CH3CH3CH3CH2CCCH3HCH2nCH2CCCH3CH2Hn順順-cis、Z反反-trans、E(2) 光學(xué)異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)：CH2C*HCH2C*HCH2C*HCH2C*HCH2C*HCH2C*HCH3CH3CH3(2)光學(xué)異構(gòu)：光學(xué)異構(gòu)：采用兩種圖示表示聚合物的立構(gòu)形象：采用兩種圖示表示聚合

7、物的立構(gòu)形象：平面鋸齒圖示、平面鋸齒圖示、Fisher投影式投影式e.ge.g：聚丙烯（聚丙烯（PPPP）的立構(gòu)類型的立構(gòu)類型平面鋸齒：平面鋸齒：P 157 圖圖6-1 全同立構(gòu)全同立構(gòu)（Isotactic） 間同立構(gòu)間同立構(gòu)（Syndiotactic） 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)（Atactic）HHHHHHHHHHHRRRHRHHHHHHHHHHHRRRHRHHHHHHHHHHHRRRHR配配 位位 聚聚 合合 Fisher投影式 全同立構(gòu)全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）（等規(guī)立構(gòu)）無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)間同立構(gòu)間同立構(gòu)2. 立構(gòu)規(guī)整聚合物：立構(gòu)規(guī)整聚合物： 指由一種或兩種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元以單一順序重復(fù)指由一種或兩種構(gòu)

8、型的結(jié)構(gòu)單元以單一順序重復(fù)排列的聚合物。排列的聚合物。 一取代一取代-烯烴聚合物烯烴聚合物 （雙鍵在分子端部的單烯烴（雙鍵在分子端部的單烯烴 CHCH2 2 = CH R = CH R）小結(jié)：小結(jié)：具有全同、間同、無規(guī)三種立體異構(gòu)體具有全同、間同、無規(guī)三種立體異構(gòu)體共軛二烯烴聚合物共軛二烯烴聚合物1，4加成加成：具有順式，反式兩種幾何異構(gòu)體；：具有順式，反式兩種幾何異構(gòu)體；1，2加成加成：全同，間同，無規(guī)：全同，間同，無規(guī) 三種光學(xué)異構(gòu)體。三種光學(xué)異構(gòu)體。CH2 = CHCH=CH26.3 配位聚合（配位聚合（coordination polymerization) 的基本概念的基本概念1.

9、定義定義 :兩種或兩種以上的組分所構(gòu)成的絡(luò)合催化劑引發(fā)的聚合兩種或兩種以上的組分所構(gòu)成的絡(luò)合催化劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。單體首先與過渡金屬活性中心在空位處配位，形反應(yīng)。單體首先與過渡金屬活性中心在空位處配位，形成成絡(luò)合物絡(luò)合物，隨后這種活化單體，隨后這種活化單體插入過渡金屬插入過渡金屬- -碳（碳（M Mt t C) C)鍵中增長鍵中增長形成大分子。形成大分子。配位聚合又稱配位聚合又稱絡(luò)合聚合絡(luò)合聚合、插入聚合插入聚合Complexing Complexing polymerizationpolymerization、insertion polymerizationinsertion polymer

10、ization2. 歷程：歷程： （ 鏈增長）鏈增長） 配位聚合的增長反應(yīng)分為配位聚合的增長反應(yīng)分為2 2步：步： 1.單體在活性點(diǎn)（例如空位）上配位而活化單體在活性點(diǎn)（例如空位）上配位而活化 2.活化后的單體在金屬活化后的單體在金屬-烷基鍵（烷基鍵（Mt-R）中間插入增中間插入增 長長 上述兩步反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，形成大分子長鏈。上述兩步反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，形成大分子長鏈。 3. 特點(diǎn)：特點(diǎn)：配位聚合有如下特點(diǎn)：配位聚合有如下特點(diǎn)：1.1. 活性中心是活性中心是陰離子陰離子性質(zhì)的，故可稱為配位陰離子聚合性質(zhì)的，故可稱為配位陰離子聚合2.2. 單體單體電子進(jìn)入親電性金屬空軌道，配位形成絡(luò)合物電子進(jìn)入親電性

11、金屬空軌道，配位形成絡(luò)合物3.3. 絡(luò)合物進(jìn)一步形成四元環(huán)過渡態(tài)絡(luò)合物進(jìn)一步形成四元環(huán)過渡態(tài)4.4. 可可形成立構(gòu)規(guī)整聚合物。形成立構(gòu)規(guī)整聚合物。 四元環(huán)過渡態(tài)：四元環(huán)過渡態(tài)：ZielerZieler- -NattaNatta催化劑指的是由催化劑指的是由IV-VIIIIV-VIII族過渡族過渡金屬鹵化物與金屬鹵化物與 I- IIII- III族金屬元素的有機(jī)金屬族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：4. 配位聚合常用引發(fā)體系配位聚合常用引發(fā)體系 Ziegler-Natta催化劑催化劑 MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化

12、劑主催化劑共催化劑共催化劑常用的主催化劑常用的主催化劑：TiCl4， TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如易生成穩(wěn)定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金等金屬的烷基化合物，其中以屬的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。Ziegler-Natta催化劑可使催化劑可使 烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴進(jìn)行有規(guī)立構(gòu)聚合，配

13、位能力強(qiáng)，應(yīng)用最廣烯烴進(jìn)行有規(guī)立構(gòu)聚合，配位能力強(qiáng)，應(yīng)用最廣泛。泛。Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬與單體之催化劑由于其所含金屬與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長反應(yīng)時(shí)立體選擇性立體選擇性更強(qiáng)，可獲得更強(qiáng)，可獲得高立體規(guī)整度高立體規(guī)整度的聚合的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程可以是產(chǎn)物，即其聚合過程可以是定向定向的。的。定向聚合：定向聚合： （tactic polymerization)tactic polymerization) 形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。5. 定向聚合定向聚合6. 4 配位聚合

14、基元反應(yīng)配位聚合基元反應(yīng) （1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā)(Chain initiation)Mt+ - -C2H5+ H2CCHRMt+ -CH2CHRC2H5（2）鏈增長）鏈增長(Chain growth)+ nH2CCHRMt+-CH2CHRC2H5Mt+-CH2CHRCH2CHRnC2H5（3）鏈轉(zhuǎn)移）鏈轉(zhuǎn)移(Chain transfer)（i）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移（iii）向向H2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移分子內(nèi)轉(zhuǎn)移H2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CH2CRCH2CHRC2H5()n（i）向單體轉(zhuǎn)移向

15、單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移Mt+ - -C2H5Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+CHRCH2CHRC2H5()nAl(C2H5)3AlCH2(C2H5)2（iii）向向H2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）作為分子量調(diào)節(jié)劑）Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()n+Mt+ -CH2CH2R+CHRCH2CHRC2H5()nCH3H2（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移分子內(nèi)轉(zhuǎn)移Mt+ - -HH2CCHRMt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nMt+ -CH2CH2R+CRCH2CHRC2H5()nC

16、H2（4）鏈終止）鏈終止（Chain termination)（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：性中心反應(yīng)，使之失活：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H5()n+ROHRCOOHRNH2H2OMt-ORMt-OOCRMt-NHRMt-OH+ H3C（ii）O2、CO2、CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：Mt+ -CH2CHRCH2CHRC2H5()nCHRCH2CHRC2H

17、5()n+H2CO2CO2COOOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCOMtCHRCH2CHRC2H5()nH2COCMt6.5 立體定向聚合機(jī)理立體定向聚合機(jī)理 關(guān)于關(guān)于Ziegler-Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例：（i）雙金屬活性中心機(jī)理雙金屬活性中心機(jī)理（ii）單金屬活性中心機(jī)理單金屬活性中心機(jī)理T iC lRA lT iC lRA lH2CC HC H3T iC lRA l C H2C H C H3 T iC lA lRC H2C HC H3移 位T iC lA lC H2C HRC H3配 位配 位 與 移 位 交 替 進(jìn) 行T iC lA lC