儲(chǔ)能技術(shù)-復(fù)習(xí)提綱

1、1儲(chǔ)能技術(shù)儲(chǔ)能技術(shù)復(fù)習(xí)提綱復(fù)習(xí)提綱21. 什么是儲(chǔ)能？又稱蓄能，是指使能量轉(zhuǎn)化為自然條件下比較穩(wěn)定的存在形態(tài)的過(guò)程。即在能量富余的時(shí)候，利用特殊裝置把能量存儲(chǔ)起來(lái)，并在能量不足時(shí)釋放出來(lái)，從而調(diào)節(jié)能量供求在時(shí)間和強(qiáng)度上的不匹配。自然儲(chǔ)能：光合作用人為儲(chǔ)能：發(fā)條、蓄水等第一講第一講 儲(chǔ)能技術(shù)概論儲(chǔ)能技術(shù)概論32. 什么是儲(chǔ)能技術(shù)？為了有效的利用能源，彌補(bǔ)能源開(kāi)發(fā)、利用等過(guò)程中的數(shù)量、形態(tài)和時(shí)間上的差異，采取儲(chǔ)存和釋放能量的人為過(guò)程或技術(shù)手段，稱為儲(chǔ)能技術(shù)。43. 儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用1）防止能量品質(zhì)的自動(dòng)惡化2）改善能源轉(zhuǎn)換過(guò)程的性能3）方便經(jīng)濟(jì)的使用能量4）為了降低污染、保護(hù)環(huán)境也需要

2、儲(chǔ)能技術(shù)5）新能源的開(kāi)發(fā)利用也需要發(fā)展儲(chǔ)能技術(shù)5大規(guī)模儲(chǔ)能蓄電的作用用于調(diào)節(jié)可再生能源發(fā)電系統(tǒng)供電的連續(xù)性和穩(wěn)定性用于電網(wǎng)的“削峰填谷”用于用電大戶的“谷電”蓄電 用于重要部門(mén)和重要設(shè)施的應(yīng)急電源及備用電源用于“非并網(wǎng)”風(fēng)電直接利用中的調(diào)節(jié)電源 16 到目前為止，人們已經(jīng)探索和開(kāi)發(fā)了多種形式的儲(chǔ)能方式，主要可分為：機(jī)械儲(chǔ)能、儲(chǔ)熱（冷）、化學(xué)儲(chǔ)能和電磁儲(chǔ)能等。4. 主要儲(chǔ)能技術(shù)主要儲(chǔ)能技術(shù)7機(jī)械儲(chǔ)能l 彈性儲(chǔ)能彈性儲(chǔ)能l 液壓儲(chǔ)能液壓儲(chǔ)能l 抽水儲(chǔ)能抽水儲(chǔ)能l 壓縮空氣儲(chǔ)能壓縮空氣儲(chǔ)能l 飛輪儲(chǔ)能飛輪儲(chǔ)能8化學(xué)儲(chǔ)能l 鉛酸電池鉛酸電池l 鎳系電池鎳系電池l 鋰系電池鋰系電池l 液流電池液流電池l

3、 鈉硫電池鈉硫電池9熱能儲(chǔ)能顯熱儲(chǔ)熱：顯熱儲(chǔ)熱：在儲(chǔ)能和釋能過(guò)程中利用材料的比熱容和材料的溫度變化來(lái)進(jìn)行的。優(yōu)點(diǎn)：系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)行方便。缺點(diǎn)：儲(chǔ)能能量密度較小，儲(chǔ)能裝置體積大。潛熱儲(chǔ)熱：潛熱儲(chǔ)熱：即相變儲(chǔ)能即相變儲(chǔ)能，是利用物態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中伴隨的能量吸收和釋放而進(jìn)行的儲(chǔ)熱方式。優(yōu)點(diǎn)：儲(chǔ)能密度比顯熱儲(chǔ)能的高。例如：例如：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，水沸騰的潛熱約為水沸騰的潛熱約為2260kJ/kg,2260kJ/kg,冰融化的潛熱是冰融化的潛熱是355kJ/kg355kJ/kg，水在大氣壓下，從水在大氣壓下，從2020加熱到加熱到40，其顯熱能僅為，其顯熱能僅為84kJ/kgkJ/kg。10相變儲(chǔ)冷冰儲(chǔ)冷空調(diào)

4、系統(tǒng)冰儲(chǔ)冷空調(diào)系統(tǒng)是目前較新穎的一種空調(diào)系統(tǒng)。它與常規(guī)的空調(diào)系統(tǒng)最大區(qū)別在于：冰儲(chǔ)冷空調(diào)系統(tǒng)可以在不需要向用戶供冷期間使用低谷電能(便宜電價(jià))制冷儲(chǔ)冷，以達(dá)到移峰填谷，均衡電網(wǎng)用電，從而提高電網(wǎng)的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行水平。11電磁儲(chǔ)能超導(dǎo)磁儲(chǔ)能系統(tǒng)超導(dǎo)磁儲(chǔ)能系統(tǒng)(superconducting magnetic energy storage，SMES) 利用超導(dǎo)體制成的線圈儲(chǔ)存磁場(chǎng)能量，功率利用超導(dǎo)體制成的線圈儲(chǔ)存磁場(chǎng)能量，功率輸送時(shí)無(wú)需能源形式的轉(zhuǎn)換，具有響應(yīng)速度快輸送時(shí)無(wú)需能源形式的轉(zhuǎn)換，具有響應(yīng)速度快(ms 級(jí)級(jí))，轉(zhuǎn)換效率高，轉(zhuǎn)換效率高(96%)、比容量、比容量(110 Wh/kg)/比功率比功率

5、(104105 kW/kg)大等優(yōu)點(diǎn)，可大等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)與電力系統(tǒng)的實(shí)時(shí)大容量能量交換和功率以實(shí)現(xiàn)與電力系統(tǒng)的實(shí)時(shí)大容量能量交換和功率補(bǔ)償。補(bǔ)償。12超級(jí)電容 超級(jí)電容超級(jí)電容是近幾年才批量生產(chǎn)的一種是近幾年才批量生產(chǎn)的一種新型電力儲(chǔ)能器件，也稱為電化學(xué)電容。新型電力儲(chǔ)能器件，也稱為電化學(xué)電容。它既具有靜電電容器的高放電功率優(yōu)勢(shì)又它既具有靜電電容器的高放電功率優(yōu)勢(shì)又像電池一樣具有較大電荷儲(chǔ)存能力，單體像電池一樣具有較大電荷儲(chǔ)存能力，單體的容量目前已經(jīng)做到萬(wàn)法拉級(jí)。同時(shí)，超的容量目前已經(jīng)做到萬(wàn)法拉級(jí)。同時(shí)，超級(jí)電容還具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度大、級(jí)電容還具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度大、充放電速度快、

6、高溫性能好、容量配置靈充放電速度快、高溫性能好、容量配置靈活、環(huán)境友好免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)?；?、環(huán)境友好免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。13第2講 電化學(xué)電容器概論一 電容器與電化學(xué)電容的概念及原理1. 電容器(capacitor) 概念：概念：顧名思義，是裝電的容器，是一種容納電荷的器件。由兩片接近并相互絕緣的導(dǎo)體制成的電極組成的儲(chǔ)存電荷和電能的器件。 其每伏電壓儲(chǔ)存電荷的能力稱為電容電容（capacitance）結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：兩個(gè)電極、絕緣電介質(zhì)14概念：概念： 是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件。又稱作超大容量電容器（Ultracapacitor）和超級(jí)電容器（Supercapacitor）。 原理：原理

7、：利用電極表面形成的電雙層或發(fā)生的二維或準(zhǔn)二維法拉第反應(yīng)儲(chǔ)存電能。2. 電化學(xué)電容(Electrochemical Capacitor)的概念及原理15二二. 電化學(xué)電容器的特點(diǎn)電化學(xué)電容器的特點(diǎn)1. 高能量密度：1-10W.h/kg，是傳統(tǒng)電容器的10-100倍。2. 高功率密度：輸出功率密度高達(dá)數(shù)kW/kg，一般蓄電池的數(shù)十倍。適用于短時(shí)間高功率輸出的場(chǎng)合。3. 3. 使用壽命長(zhǎng)：其循環(huán)壽命可達(dá)10萬(wàn)次以上，比電池高10 100倍。4. 使用溫度范圍寬：可在-40o+70o的溫度范圍內(nèi)使用，且容量隨溫度衰減小。電池在-20o+60o，且低溫下衰減快。165充電速度快：可大電流充電，在幾十秒

8、內(nèi)完成。 電池則慢，快速充電則會(huì)受到損害6放置時(shí)間長(zhǎng)：自放電后重新充電可回到原來(lái)的狀態(tài)，幾年不變7解決了貯能設(shè)備高比功率和高比能量輸出之間的矛盾，將它與蓄電池組合起來(lái)，就會(huì)成為一個(gè)兼有高比功率輸出的貯能系統(tǒng)。8免維護(hù)，環(huán)保 17三三. 電化學(xué)電容器的結(jié)構(gòu)電化學(xué)電容器的結(jié)構(gòu) 電化學(xué)電容器主要由電化學(xué)電容器主要由電極電極、電解質(zhì)電解質(zhì)和和隔膜隔膜組成組成，其中電極包括電極活性物質(zhì)和集電極兩部分。18四四. 電化學(xué)電容器的分類(lèi)電化學(xué)電容器的分類(lèi)1. 根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，可分為三類(lèi) （1）雙電池電容器 （2）法拉第準(zhǔn)電容器 （3）混合電容器192. 根據(jù)電解液的不同，可分為三類(lèi) （1）水系電化學(xué)電容器 （2

9、）有機(jī)系電化學(xué)電解質(zhì) （3）全固態(tài)電化學(xué)電容器20五五. 電化學(xué)電容器的應(yīng)用電化學(xué)電容器的應(yīng)用 根據(jù)電容量、放電時(shí)間和放電量的大小，主要用作如下四類(lèi)電源：1. 輔助電源：軍用、電動(dòng)汽車(chē)用2. 備用電源：3. 主電源：電動(dòng)玩具4. 替換電源：與太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管結(jié)合，用于路標(biāo)燈、太陽(yáng)能手表等2122第第3講講 電化學(xué)電容器與電池電化學(xué)電容器與電池電化學(xué)電容器的常用公式電化學(xué)電容器與電池的比較23一. 電化學(xué)電容器的常用公式UQC pFFF12610101QnzF電容(簡(jiǎn)稱C): 單位是法拉( 簡(jiǎn)稱F )I.TU=法拉第定律dAC24電容充電的能量：能量密度： 單位：W.h/kg功率密度: 單

10、位：W/kgE =CU22E =CU22mP =UI2mQU2=25充放電效率充放電效率： =（Qdch/Qch) 100% 其中Qdch為電容器的放電電容量 Qch為電容器的充電電容量等效串聯(lián)電阻等效串聯(lián)電阻 (ESR)：來(lái)自于電極材料、粘結(jié)劑、隔膜和電解液的電阻、各種接觸電阻和電解液傳質(zhì)電阻等。 Rs=V/ i0注： V為充放電開(kāi)始瞬間電壓 的突變值 i0為充放電電流26二. 電化學(xué)電容器與電池的比較1. 法拉第和非法拉第過(guò)程 法拉第過(guò)程法拉第過(guò)程：發(fā)生了穿過(guò)雙層的電子遷移穿過(guò)雙層的電子遷移，結(jié)果則發(fā)生了氧化態(tài)的變化和電活性材料化學(xué)性質(zhì)的變化的過(guò)程。 其電子是來(lái)源于價(jià)帶 非法拉第過(guò)程非法拉

11、第過(guò)程：電荷和能量的儲(chǔ)存是靜電性靜電性的，是一種理想的、沒(méi)有發(fā)生通過(guò)電極界面的電子遷移。 其電子是來(lái)源于導(dǎo)帶離位電子272. 電容器和電池的電能儲(chǔ)存模式雙層電容器雙層電容器: 非法拉第過(guò)程，是靜電的方式，該模式不涉及相變和化學(xué)組成的變化?？赡婵赡?理想情況下，無(wú)感應(yīng)電流電池：電池：是法拉第過(guò)程，在充放電期間經(jīng)歷實(shí)質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)和相變過(guò)程，一般不可逆。 有感應(yīng)電流產(chǎn)生本質(zhì)區(qū)別：本質(zhì)區(qū)別：化學(xué)變化及可逆性;電容器可用的能量密度一般小于電池28電池：G = QE 電容器：電容器： 在在E =U的情況下可知：的情況下可知：電池的能量是電容器的兩倍。電池的能量是電容器的兩倍。原因：原因： 在充電到純雙層電

12、容器的過(guò)程中，每一個(gè)額外加入的在充電到純雙層電容器的過(guò)程中，每一個(gè)額外加入的電荷都要對(duì)已經(jīng)聚集在電極上的電荷作電功，并逐步提高電荷都要對(duì)已經(jīng)聚集在電極上的電荷作電功，并逐步提高電極間的電位差。電極間的電位差。G=QU/23. 電容器和電池充電曲線的比較電容器和電池充電曲線的比較29電容充電能量公式的證明電容充電能量公式的證明30判斷電容可逆性可逆性的標(biāo)準(zhǔn)： 在理想狀況下，即不存在擴(kuò)散控制不存在擴(kuò)散控制時(shí)，則正方向的循環(huán)伏安曲線是相反方向的鏡像圖。這也是純電容行為的基本特征純電容行為的基本特征。前體條件：循環(huán)伏安的掃描速度不太高或不是特別高電流密度下的放電曲線。31第第4講講 雙電層及碳材料雙電

13、層及碳材料 的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為-1 雙電層電容器的原理 雙層模型、結(jié)構(gòu)及雙層的性質(zhì)32一一. 雙電層電容器的原理雙電層電容器的原理雙電層電容原理雙電層電容原理是指由于正負(fù)離子在固體電極與電解液之間的界面上分別吸附,造成兩固體電極之間的電勢(shì)差,從而實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)。 界面厚度：0.3 0.5nm，三維的注注：根據(jù)給定條件可計(jì)算電荷密度。33u充電時(shí)充電時(shí), ,在固體電極上電荷引力的作用下在固體電極上電荷引力的作用下, ,電解液中陰電解液中陰陽(yáng)離子分別聚集兩個(gè)固體電極的表面。陽(yáng)離子分別聚集兩個(gè)固體電極的表面。34雙電層電容器充電后狀態(tài)電位分布曲線雙電層電容器充電后狀態(tài)電位分布曲線35雙電層電容

14、器放電后狀態(tài)電位分布曲線雙電層電容器放電后狀態(tài)電位分布曲線36二. 雙層模型、結(jié)構(gòu)及雙層的性質(zhì)Helmholtz雙層模型 Gouy和chapman的擴(kuò)散雙層模型 Stern的擴(kuò)散雙層模型 Grahame的雙層模型雙電層間具有大電場(chǎng)，原因37第第5講講 雙電層及碳材料雙電層及碳材料 的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為-2 雙層電容和理想極化電極 非水電解質(zhì)中雙層的行為和非水電解質(zhì) 電容器38一一. 雙層電容和理想極化電極雙層電容和理想極化電極理想可極化電極：概念：在其之上由于電荷流進(jìn)和流出電極所致的電勢(shì)變化僅僅引起金屬上電荷密度的變化和改變電極界面溶液一側(cè)的離子濃度，導(dǎo)致作為結(jié)果的雙層的充電。特征：隨著電

15、極電勢(shì)的改變，來(lái)自外電路和溶液內(nèi)部的電子流只對(duì)雙層充電，沒(méi)有電荷穿過(guò)雙層界面。即沒(méi)有發(fā)生某些法拉第反應(yīng)。常見(jiàn)的理想極化電極： Hg電極( 0.23-0.9V)、 Au電極(0.2V 1.3V )39 當(dāng)電勢(shì)偏移，即超出理想極化電極電勢(shì)之后，仍然能夠發(fā)生進(jìn)一步的雙層充放電，此時(shí)總電流密度為雙層充電電流和法拉第漏電流之和。即： i = iC + iF 當(dāng)存在其他溶質(zhì)或雜質(zhì)是也會(huì)有法拉第漏電流伴隨雙層充電電流。iF服從電極電勢(shì)的tafel方程雜質(zhì)濃度低時(shí)，該過(guò)程受擴(kuò)散控制 阻抗譜技術(shù)可區(qū)分雙層充電過(guò)程和法拉第過(guò)程或擴(kuò)散控制過(guò)程40普通金屬一般發(fā)生非理想的極化，原因如下：1） 在H2可逆電勢(shì)附件會(huì)發(fā)生

16、陽(yáng)極腐蝕，或形成氧化膜，導(dǎo)致法拉第漏電流的產(chǎn)生。2） H2析出漏電流密度較大41非水電解質(zhì)與水溶液下的能量密度和功率密度的比較非水電解質(zhì)中電壓約為3.5 4.0V，水中的則1.0V能量密度：三. 非水電解質(zhì)中雙層的行為和非水電解質(zhì)電容器E =CU22m非水電解質(zhì)的能量密度要高出12 16倍功率密度：非水電解質(zhì)的則高3.5 4.0倍非水電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)42u 用于電化學(xué)電容器的碳材料u 碳材料的表面性質(zhì)和官能團(tuán)u 碳材料的雙層電容u 碳材料的材料科學(xué)問(wèn)題第第6講講 雙電層及碳材料雙電層及碳材料 的電化學(xué)行為的電化學(xué)行為-343一.用于電化學(xué)電容器的碳材料炭基材料炭基材料 有活性炭粉末、活性炭纖維、

17、炭黑、納米炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠、玻璃炭、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)炭和某些有機(jī)物的炭化產(chǎn)物 等。44兩種形態(tài)的碳材料常被用來(lái)制備電容電極：粉末形式的高比表面材料高表面積碳纖維：機(jī)械性能、導(dǎo)電性良好 近年又有富勒烯，新希望，但價(jià)格高，大規(guī)模應(yīng)用的可能性不大。45電化學(xué)電容器的碳材料必須具備的條件：1）高的真實(shí)比表面積，約為1000m2/g2）多孔基體中粒子內(nèi)和粒子間具有良好的導(dǎo)電性 -電阻率必須最小3）內(nèi)孔表面良好的電解液可達(dá)性-浸潤(rùn)性好4）對(duì)碳材料電容器來(lái)講：要求碳材料、電解質(zhì)和溶劑的純度要高，目的是使自放電最小化46決定多孔材料電容器功率譜的主要因素：孔內(nèi)電解質(zhì)的電阻率Re和電解質(zhì)與電極材料孔內(nèi)最大可達(dá)

18、面積的物理接觸程度。電極構(gòu)造中粒子間的接觸電阻Rc最小兩者不可兼得，需優(yōu)化組合47 二. 碳材料的表面性質(zhì)和官能團(tuán) 碳在周期表中的位置和電子結(jié)構(gòu)特征 由于存在剩余的表面化合價(jià)，絕大部分暴露在空氣中的碳含有吸附氧，其中大部分為化學(xué)吸附，這些氧能夠?qū)е赂鞣N氧基表面官能團(tuán)。 碳材料的表面（特別是邊緣處）的氧化狀態(tài)決定了碳材料的電化學(xué)界面狀態(tài)和它們的雙層性質(zhì)。 氧化還原官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)會(huì)使雙層電容Cdl常伴隨有準(zhǔn)電容C存在。 C一般占實(shí)際總電容的5%10%。 區(qū)分準(zhǔn)電容(C)和雙層電容（Cdl）的方法48三. 碳材料的雙層電容對(duì)于石墨基面邊緣部分和粉末碳材料雙層電容研究的較多，但電容值差異很大，在

19、12 70F/cm2 炭黑的電容值在20 35F/cm2 活性炭約為10 15F/cm2 石墨氈卻只有1 3F/cm2 原因：1）樣品的真實(shí)表面積沒(méi)有被正確測(cè)定，或被非極性有機(jī)物污染。2）碳不是理想極化電極，測(cè)量時(shí)電勢(shì)區(qū)間指定不恰到，引起可能的表面氧化反應(yīng)或可能的嵌入過(guò)程。各種電容隨電極電勢(shì)的變化曲線圖49四. 碳材料的材料科學(xué)問(wèn)題用于電容器碳材料的熱處理：1）將碳材料在高溫下在N2、O2或水蒸氣中進(jìn)行熱處理。效果：表面官能團(tuán)修飾、開(kāi)孔或改變孔結(jié)構(gòu)、去除雜質(zhì)2）2300以上的溫度下熱處理：提高微石墨化程度。用于電容器碳材料的化學(xué)處理：酸、刻蝕等50第第8講講 準(zhǔn)電容及氧化釕材料的電化學(xué)準(zhǔn)電容及

20、氧化釕材料的電化學(xué)行為行為-1準(zhǔn)電容器的原理準(zhǔn)電容器處理理論幾種重要的準(zhǔn)電容51一一. 準(zhǔn)電容器的原理準(zhǔn)電容器的原理52 法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，即準(zhǔn)電容不僅在電極表面，而且可在整個(gè)電極內(nèi)部產(chǎn)生，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。 在相同電極面積的情況下，法拉第準(zhǔn)電容可以是雙電層電容量的10100倍。 53二二. 準(zhǔn)電容的處理理論準(zhǔn)電容的處理理論1）平衡時(shí)的熱力學(xué)處理平衡時(shí)的熱力學(xué)處理：條件是依賴于電勢(shì)的吸附或氧化還原反應(yīng)是出于平衡或準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的，得到的是平衡準(zhǔn)電容2）基于表現(xiàn)出電容過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方法基于表現(xiàn)出電容過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方法：平衡被破壞情況下(

21、如高掃描速度、過(guò)充電條件)的動(dòng)力學(xué)理論模擬或?qū)嶒?yàn)檢測(cè)。54)/()1/(RTFKeyy從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，準(zhǔn)電容總是由某種性質(zhì)y引起，該性質(zhì)正比于通過(guò)的電荷，與電極電勢(shì)的關(guān)系為：其中y可能為三種參數(shù)1)是吸附時(shí)電極表面的覆蓋度，例如Pt上吸附的H或發(fā)生欠電勢(shì)沉積反應(yīng)的金屬吸附原子等；2)是某種嵌入基質(zhì)上吸附的百分程度X，例如，Li嵌入TiS2或CoO2等3)是某種溶液中的氧化還原體系中的氧化或還原程度熱力學(xué)處理熱力學(xué)處理55準(zhǔn)電容C正比于從(2)式可知，當(dāng)氧化還原電對(duì)半轉(zhuǎn)換半轉(zhuǎn)換，或表面或基體半占有時(shí)，準(zhǔn)電容具有最大值半占有時(shí)，準(zhǔn)電容具有最大值。2)/()/(1 /RTFRTFKeKeRTFdd

22、y（2）ddy/56三. 幾種重要的準(zhǔn)電容1. 吸附型欠電位沉積2. 氧化還原型3. 嵌入體系4. 陰離子的特征吸附57對(duì)電極材料的要求 1）極高的循環(huán)能力，一般大于1052）具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性3）對(duì)可能發(fā)生的電極表面的電化學(xué)還原或 氧化過(guò)程的阻力4）高比表面積5）最大的循環(huán)工作電位范圍6）最優(yōu)化的孔徑分布，7）最小的電解質(zhì)內(nèi)阻8）良好的潤(rùn)濕性9）機(jī)械性能好10）開(kāi)路自放電小58 制備高性能的超級(jí)電容器有制備高性能的超級(jí)電容器有2 2個(gè)途徑個(gè)途徑: :一是增大電極材料比表面積一是增大電極材料比表面積, ,從而增大雙電層電從而增大雙電層電容量容量; ;二是提高電極材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)率二是提高

23、電極材料的可逆法拉第反應(yīng)的機(jī)率, ,從從而提高準(zhǔn)電容容量。而提高準(zhǔn)電容容量。對(duì)一種電極材料而言對(duì)一種電極材料而言, ,這這2 2種種儲(chǔ)能機(jī)理往往同時(shí)存在儲(chǔ)能機(jī)理往往同時(shí)存在, ,只不過(guò)是以何者為主而只不過(guò)是以何者為主而已已 59第第9講講 準(zhǔn)電容及氧化釕材料的電化準(zhǔn)電容及氧化釕材料的電化學(xué)行為學(xué)行為-2RuO2膜的制備及結(jié)構(gòu)RuO2的充放電機(jī)理氧化釕的其他性質(zhì)及其他氧化物膜的準(zhǔn)電容行為60一一. RuO2膜的制備及結(jié)構(gòu)膜的制備及結(jié)構(gòu)1. 具有良好電容性質(zhì)的RuO2膜形成的途徑：1）電化學(xué)法形成：電化學(xué)法形成：在硫酸水溶液中金屬Ru或釕化基體（如Au、Pt或碳上），在0.05V1.4V間進(jìn)行電化

24、學(xué)電勢(shì)掃描。 其制備過(guò)程的循環(huán)伏安曲線特征，氧化物膜形成的條件氧化物膜形成的條件。2）熱化學(xué)法：熱化學(xué)法：通過(guò)重復(fù)噴涂和燒制可制備相對(duì)厚的導(dǎo)電膜。3）RuO2-交聯(lián)聚合物復(fù)合電極：可用來(lái)制備完全不用溶液電解質(zhì)的電容器。61 隨著持續(xù)循環(huán)的進(jìn)行，Ru的氧化物膜進(jìn)行累積性生長(zhǎng)。在0.051.4V之間循環(huán)數(shù)百次或上千次后，可最終形成微米厚度的厚膜。 2030次循環(huán)后失去了第一次循環(huán)伏安過(guò)程的特征（單層氧化物的形成與還原），形成了一個(gè)像大電流充放電過(guò)程一樣的近似矩形的循環(huán)伏安曲線圖。62二. RuO2的充放電機(jī)理的充放電機(jī)理 一般結(jié)論一般結(jié)論: RuO2電極的充放電機(jī)理是電子-質(zhì)子共同遷移過(guò)程。即在R

25、uO2中，準(zhǔn)金屬性的電導(dǎo)率使得電子容易遷移而穿過(guò)電極基體，同時(shí)，如RuO2是水合狀態(tài)，則質(zhì)子遷移也容易進(jìn)行而穿過(guò)電極材料體相，在一定電勢(shì)范圍內(nèi)可能發(fā)生重疊。如： Ru4+ + e -Ru3+ 或Ru6+ + 2e -Ru4+ 同時(shí)有 O 2- + H+ -OH- 或進(jìn)一步反應(yīng)： Ru3+ + e -Ru2+ 同時(shí)有 O 2- + H+ -OH- 導(dǎo)致Ru(OH)2的產(chǎn)生63表現(xiàn)出氧化還原準(zhǔn)電容的氧化物材料的總要求：1）氧化物具有電子導(dǎo)電性。2）以兩種或多種氧化態(tài)的形式存在兩種或多種氧化態(tài)的形式存在，各種氧化態(tài)之間能夠發(fā)生電子跳躍，這些氧化能夠在連續(xù)的范圍內(nèi)共存，不涉及三維結(jié)構(gòu)不可逆變化的相變。

26、3）還原時(shí)質(zhì)子能夠自由嵌入氧化物晶格，氧化時(shí)能夠自由從晶格中脫出，允許O2-和OH- 之間容易的互相轉(zhuǎn)變。64第第11講講 導(dǎo)電聚合物膜的電容行為導(dǎo)電聚合物膜的電容行為主要內(nèi)容主要內(nèi)容導(dǎo)電聚合物的概述導(dǎo)電聚合物的循環(huán)伏安曲線的形式導(dǎo)電聚合物電容器系統(tǒng)的分類(lèi)碳納米管-聚苯胺復(fù)合材料電容器的研究65一. 導(dǎo)電聚合物的概述聚合物兩種狀態(tài)：中性半導(dǎo)態(tài)中性半導(dǎo)態(tài)和摻雜導(dǎo)電態(tài)摻雜導(dǎo)電態(tài)摻雜導(dǎo)電態(tài)摻雜導(dǎo)電態(tài)具有良好的高電子導(dǎo)電率，原因是一般芳香族聚合物的特點(diǎn)是具有大共軛軌道，導(dǎo)致其具有電子導(dǎo)電性。66導(dǎo)電聚合物的摻雜導(dǎo)電聚合物的摻雜一般地,只要有電荷注入共軛聚合物主鏈,都可以稱為摻雜(doping)。導(dǎo)電聚

27、合物的p-摻雜和n-摻雜：借助于化學(xué)氧化和還原反應(yīng)在電子共軛聚合物共軛聚合物鏈的重復(fù)單元上引入正電荷（p-摻雜）和負(fù)電荷中心（n-摻雜）。導(dǎo)電聚合物具有較高脫摻雜特性：如p-摻雜后的聚合物具有導(dǎo)電性，將其進(jìn)行還原變化后則使聚合物的結(jié)構(gòu)返回到幾乎或不導(dǎo)電的狀態(tài)。67 P摻雜使聚合物主鏈?zhǔn)ル娮油瑫r(shí)伴隨對(duì)陰離子的嵌入 n-摻雜使聚合物主鏈得到電子同時(shí)伴隨對(duì)陽(yáng)離子的嵌入 對(duì)離子的嵌入使導(dǎo)電聚合物整體上呈現(xiàn)電中性，這與金屬與電解質(zhì)界面處的雙層充電一樣。68二. 導(dǎo)電聚合物的循環(huán)伏安曲線的形式1. 聚苯胺聚苯胺2. o-甲氧基苯胺甲氧基苯胺3. 聚噻吩體系聚噻吩體系69型電化學(xué)電容器型電化學(xué)電容器：型電

28、化學(xué)電容器型電化學(xué)電容器：型電化學(xué)電容器型電化學(xué)電容器：三. 導(dǎo)電聚合物電容器系統(tǒng)的分類(lèi)70第六章第六章 影響電容器性能的電解質(zhì)因素影響電容器性能的電解質(zhì)因素電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率及決定因素電解質(zhì)-溶劑體系多孔電極內(nèi)電解質(zhì)溶液的分布及有效面積陰陽(yáng)離子的分離及對(duì)電解質(zhì)局部電導(dǎo)率的影響71電解質(zhì)的分類(lèi)：電解質(zhì)的分類(lèi)：1）水溶液電解質(zhì)2）有機(jī)溶液電解質(zhì)3）固體電解質(zhì)72二. 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率及決定因素電導(dǎo)率的定義：.？ 電導(dǎo)率為電解質(zhì)溶液電阻率的倒數(shù)，表征電解質(zhì)的導(dǎo)電能力。決定電解質(zhì)電導(dǎo)率因素：1）給定的鹽或酸溶液中自由電荷載流子、陽(yáng)離子和陰離子的濃度，取決于鹽在所選溶劑的溶解性濃度，取決于鹽在所選溶

29、劑的溶解性2）電解質(zhì)電離離子的遷移率或每個(gè)離子對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，取決于溶解鹽的電離度。3）溶劑的黏度，該性質(zhì)與溫度有關(guān)4）自由離解離子之間的長(zhǎng)距離靜電相互作用，決定于溶膠的介電常數(shù)。主要因素73 選擇電化學(xué)電容的電解質(zhì)時(shí)，主要目的選擇電化學(xué)電容的電解質(zhì)時(shí)，主要目的： 使電解質(zhì)的溶解度和離解度最大化，從而得到良好的比電導(dǎo)率和使所開(kāi)發(fā)電容器的esr值最小。 達(dá)到最終目的：獲得較高的電壓工作窗口和高功率性能。 優(yōu)化電解質(zhì)溶液的方式： 可有效的利用兩種或兩種以上分別具有良好電子接受體值和給予體值的溶劑組成的混合物，來(lái)改進(jìn)非水溶劑的性質(zhì)。 好的給予體和好的接受體組成的二元或三元混合物，趨向于得到寬范圍易混合

30、的溶液，可使電解質(zhì)達(dá)到最大的電導(dǎo)率。74第七章第七章 制備技術(shù)及評(píng)價(jià)方法制備技術(shù)及評(píng)價(jià)方法小型碳基電容器電極的制備和RuOx的電容器電極的制備電容器的裝配：串并聯(lián)電容：串聯(lián)的電容器盡量匹配，有相同的電容值和類(lèi)似的性能參數(shù)，如esr值等，否則電容存在過(guò)度充電或放電的危險(xiǎn)。雙極性電極：目的是減小串并聯(lián)體積和避免單體內(nèi)部鏈接而增大電阻。關(guān)鍵是密封良好，防止電流滲漏。電化學(xué)電容器的實(shí)驗(yàn)性評(píng)價(jià)7512 液流電池的發(fā)展與現(xiàn)狀1.現(xiàn)狀概述電化學(xué)液流電池(electrochemical flow cell)一般稱為氧化還原液流電池(flow redox cell或者redox flow cell)，它是一種將

31、能量?jī)?chǔ)存在電解液中的電它是一種將能量?jī)?chǔ)存在電解液中的電化學(xué)系統(tǒng)；化學(xué)系統(tǒng)；也是一種新型的大型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。 最先由美國(guó)國(guó)家航空宇航局（NASA）的查納爾（Thaller）提出氧化還原液流電池的概念。76化學(xué)儲(chǔ)能液流電池原理 電解質(zhì)溶液（儲(chǔ)能介質(zhì)）存儲(chǔ)在電池外部的電解液儲(chǔ)罐中，電池內(nèi)部正負(fù)極之間電解質(zhì)溶液（儲(chǔ)能介質(zhì)）存儲(chǔ)在電池外部的電解液儲(chǔ)罐中，電池內(nèi)部正負(fù)極之間由離子交換膜分隔成彼此相互獨(dú)立的兩室（正極側(cè)與負(fù)極側(cè)），電池工作時(shí)正負(fù)極電由離子交換膜分隔成彼此相互獨(dú)立的兩室（正極側(cè)與負(fù)極側(cè)），電池工作時(shí)正負(fù)極電解液由各自的送液泵強(qiáng)制通過(guò)各自反應(yīng)室循環(huán)流動(dòng)，參與電化學(xué)反應(yīng)。解液由各自的送液泵強(qiáng)制通

32、過(guò)各自反應(yīng)室循環(huán)流動(dòng)，參與電化學(xué)反應(yīng)。 77 液流電池的構(gòu)成： 電池堆（電極材料、電池隔膜、集流體）、電解液、循環(huán)泵、管理系統(tǒng)等。l 電池堆電池堆：電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所l 電解液電解液：也是電極活性物質(zhì)l 隔膜的作用隔膜的作用：1）分隔正負(fù)極電解質(zhì)溶液2）同時(shí)允許離子定向移動(dòng)，完成電流的回路78液流電池儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 電池功率和電池容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)靈活電池功率和電池容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)靈活。 輸出功率：輸出功率：取決于電池堆取決于電池堆大小，大小， 儲(chǔ)能容量：儲(chǔ)能容量：取決于取決于電解液的儲(chǔ)量和濃度。設(shè)計(jì)靈活電解液的儲(chǔ)量和濃度。設(shè)計(jì)靈活。 活性物質(zhì)液體，無(wú)固相變化、形貌改變，理論壽命

33、長(zhǎng)理論壽命長(zhǎng)； 部件多為廉價(jià)的碳材料、工程塑料，壽命長(zhǎng)，材料來(lái)源豐富，加工技術(shù)成熟，易于回收； 可超深度放電（100100）而不對(duì)電池造成傷害； 自放電低自放電低：關(guān)閉時(shí)，儲(chǔ)罐中的電解液無(wú)自放電； 能量效率高，可達(dá)75758080，操作成本低，性價(jià)比高； 啟動(dòng)快，充放電切換0.020.02秒。 選址自由度大，占地少，系統(tǒng)封閉運(yùn)行無(wú)污染；79鉛酸液流電池與傳統(tǒng)的鉛酸電池有很大區(qū)別：鉛酸液流電池主要是利用在甲磺酸中鉛（2+）有極高的溶解度，因而甲磺酸溶液中含有大量的Pb2+離子。808182 釩是一種過(guò)渡元素，位于第四周期第VB族，價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d34S2，所以有五個(gè)電子可以參加成鍵，可呈現(xiàn)V(5

34、+)、V(4+） V(3+)、V(2+）等價(jià)態(tài)。 五價(jià)和四價(jià)釩都以釩氧酸根離子的形式存在，如VO2+、VO2+，而二價(jià)和三價(jià)釩能以簡(jiǎn)單的適合離子的形式存在，V(H2O)62+和V(H2O)63+，但他們都不穩(wěn)定，易被空氣所氧化。 不同氧化態(tài)的釩在酸性溶液(硫酸為主)中的平衡點(diǎn)為可表示如下：83釩電池工作原理示意圖釩電池工作原理示意圖Add Your TextAdd Your TextAdd Your Text84u影響帆電池的能量效率的兩個(gè)主要因素：1）內(nèi)阻）內(nèi)阻：內(nèi)阻包括釩電池電解液的溶液電阻、H+在隔膜的擴(kuò)散電阻、反應(yīng)物質(zhì)在溶液中傳質(zhì)電阻、相關(guān)副反應(yīng)電阻。2）過(guò)電位）過(guò)電位：過(guò)電位主要是由

35、于電極的反應(yīng)速率比較慢而形成的。 這其中每一個(gè)因素都有可能成為整個(gè)電極電流的控制過(guò)程。u濃差極化對(duì)電池的應(yīng)用是不利的：動(dòng)態(tài)釩電解液在充放電過(guò)程中處于流動(dòng)狀態(tài),可減小濃差極化。u因此,在確定了其他組件的情況下，選擇適宜的單電池或電堆結(jié)構(gòu)對(duì)最大限度發(fā)揮電池的性能、減小電池堆的體積、提高功率密度是很重要的。85圖圖2-1 釩電池原理及優(yōu)點(diǎn)釩電池原理及優(yōu)點(diǎn)功率大容量大功率大容量大可瞬間充電可瞬間充電功率容量獨(dú)立功率容量獨(dú)立全液相反應(yīng)全液相反應(yīng)能量效率高能量效率高響應(yīng)速度快響應(yīng)速度快可深度放電可深度放電循環(huán)壽命長(zhǎng)循環(huán)壽命長(zhǎng)環(huán)保無(wú)污染環(huán)保無(wú)污染安全可靠性高安全可靠性高生產(chǎn)成本低生產(chǎn)成本低選址自由度大選址自

36、由度大u釩氧化還原電池是一種優(yōu)秀的儲(chǔ)能裝置86釩電池的主要技術(shù)挑戰(zhàn)可以分為幾部分：釩電池的主要技術(shù)挑戰(zhàn)可以分為幾部分：1）電堆技術(shù)：）電堆技術(shù)：膜、電極材料、雙極材料、電堆的流場(chǎng)設(shè)計(jì)、密封技術(shù)等。其中，膜是釩電池核心技術(shù)中的核心膜是釩電池核心技術(shù)中的核心，基本決定了釩電池的效率和壽命2）電解液技術(shù)：）電解液技術(shù)：電解液的溶解度和穩(wěn)定性是關(guān)鍵因素，因而引入添加劑。 電解液是將VOSO4直接溶解于H2SO4中制得，但由于VOSO4價(jià)格較高，人們開(kāi)始把目光轉(zhuǎn)向其它釩化合物如V2O5、NH4VO3等。目前制備電解液的方法主要有兩種：混合加熱制備法和電解法。其中混合加熱法適合于制取lmol/L電解液，電

37、解法可制取35mol/L的電解液。3）系統(tǒng)集成技術(shù)：）系統(tǒng)集成技術(shù)：主要是工程問(wèn)題，部件的選取及應(yīng)用集成。4）控制技術(shù)：）控制技術(shù)：電解液的溫度、流量，流量分配，充放電電流電壓等。87鈉硫電池組成u電池通常是由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜和外殼等幾部分組成。正極活性物質(zhì)：硫和多硫化鈉熔鹽硫和多硫化鈉熔鹽，由于硫是絕緣體，所以硫一般是填充在導(dǎo)電的多孔的炭或石墨氈里。負(fù)極活性物質(zhì)：熔融金屬鈉熔融金屬鈉固體電解質(zhì)兼隔膜固體電解質(zhì)兼隔膜：一種專(zhuān)門(mén)傳導(dǎo)鈉離子被稱為 - -AlAl2 2O O3 3的陶瓷材料。外殼：一般用不銹鋼等金屬材料;用于防止 - -氧化鋁陶瓷套管破壞之后鈉和硫的劇烈反應(yīng)，從而避免過(guò)流和

38、內(nèi)部溫度的激增。88 單電池可以是中心負(fù)極設(shè)計(jì)（如圖），也可單電池可以是中心負(fù)極設(shè)計(jì)（如圖），也可為中心正極設(shè)計(jì)（鈉在陶瓷管外，硫在陶瓷管為中心正極設(shè)計(jì)（鈉在陶瓷管外，硫在陶瓷管內(nèi)）。單電池最大容量?jī)?nèi)）。單電池最大容量650Ah，最大功率約，最大功率約120W。89放電時(shí)基本電池反應(yīng)放電時(shí)基本電池反應(yīng)(-)： 2Na 2Na+ + 2e(+)： 2Na+ + xS +2e Na2Sx2Na + xS Na2Sx在放電時(shí)，鈉(負(fù)極)在 氧化鋁表面氧化。鈉離子通過(guò) 氧化鋁固體電解質(zhì)與正極的硫結(jié)合還原成五硫化二鈉(Na2S5)。 Na2S5與剩余的硫混溶，從而形成了兩相液體混合物。直到所有游離的硫全部消耗完后，Na2S5就開(kāi)始逐