DB37∕T 4434-2021 環(huán)境空氣 57種臭氧前體物的測定 罐采樣氣相色譜-氫火焰離子化檢測器質(zhì)譜聯(lián)用法

1、ICS13.040.20CCSZ 1537山東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB37/T 44342021環(huán)境空氣57 種臭氧前體物的測定罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質(zhì)譜聯(lián)用法Ambient airDetermination of 57 kinds of ozone precursor compoundsCollected inspecially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography-flame ionization detector/mass spectrometer2021-11-17 發(fā)布2021-12-17 實(shí)施山東省市場監(jiān)督

2、管理局發(fā) 布DB37/T 44342021目次前言II1 范圍12 規(guī)范性引用文件13 術(shù)語和定義14 方法原理15 干擾與消除16 試劑與材料17 儀器與設(shè)備28 樣品29 分析步驟310 結(jié)果計(jì)算與表示511 準(zhǔn)確度612 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制713 注意事項(xiàng)7附錄 A（資料性）方法檢出限和測定下限8附錄 B（資料性）部分目標(biāo)化合物的特征離子10附錄 C（資料性）標(biāo)準(zhǔn)色譜圖12附錄 D（資料性）正確度14I庫七七 標(biāo)準(zhǔn)下載前言本文件按照GB/T 1.12020標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任

3、。本文件由山東省生態(tài)環(huán)境廳提出并組織實(shí)施。本文件由山東省環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口。本文件起草單位：山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本文件主要起草人：曹方方、李紅莉、張鳳菊、岳太星、王文雷、王桂勛、郭文建、張慧、由希華。II環(huán)境空氣57 種臭氧前體物的測定罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質(zhì)譜聯(lián)用法1 范圍本文件規(guī)定了測定環(huán)境空氣中57種臭氧前體物的罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質(zhì)譜聯(lián)用法。本文件適用于環(huán)境空氣中乙烷、乙烯等分子結(jié)構(gòu)中僅含碳、氫原子的C2C12等57種臭氧前體物的測定。2 規(guī)范性引用文件本文件沒有規(guī)范性引用文件。3 術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1臭氧前體物ozo

4、ne precursor compounds大氣環(huán)境中能參與大氣光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧污染物，主要包括氮氧化物（NOX）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和一氧化碳（CO）。注： 本文件測定的臭氧前體物指分子結(jié)構(gòu)中僅含碳、氫兩種原子的C2C12的揮發(fā)性有機(jī)物。4 方法原理用內(nèi)壁惰性化處理的真空罐采集環(huán)境空氣樣品，樣品經(jīng)濃縮，并去除水、氮?dú)夂投趸嫉任镔|(zhì)后， 加熱解吸，隨載氣導(dǎo)入氣相色譜預(yù)分離柱分離，經(jīng)微流控平板將C2C3組分引入氫火焰離子化檢測器（FID） 分析，根據(jù)色譜峰的保留時間定性，外標(biāo)法定量；其余組分引入質(zhì)譜檢測器分析，根據(jù)色譜峰的保留時 間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5 干擾與

5、消除采用低溫或其他等效方式除水；分析高濃度樣品后，系統(tǒng)要充分凈化，防止系統(tǒng)中殘留VOCs的干擾。6 試劑與材料6.1 混合標(biāo)準(zhǔn)氣。購買有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，內(nèi)含57種組份，各組份濃度為1 mol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0 MPa，保存時間按照證書要求。6.2 混合標(biāo)準(zhǔn)使用氣。1使用氣體稀釋裝置（7.5）將混合標(biāo)準(zhǔn)氣（6.1）用高純氮?dú)猓?.6）稀釋至2.00 nmol/mol濃度，可保存30 d。6.3 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣。購買有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，內(nèi)含溴氯甲烷、對溴氟苯、1,2-二氟苯、氯苯-d5。高壓鋼瓶保存，濃度為1 mol/mol，鋼瓶壓力不低于1.0 MPa。6.4 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣。使用氣

6、體稀釋裝置（7.5）將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（6.3）用高純氮?dú)猓?.6）稀釋至5.00 nmol/mol，可保存30 d。6.5高純氦氣：99.999 %。6.6高純氮?dú)猓?9.999 %。6.7液氮。7 儀器與設(shè)備7.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：色譜部分具有分流/不分流進(jìn)樣口，柱溫箱具有程序升溫功能，應(yīng)配備微流控平板或其他具有切割功能裝置。色譜部分配有氫火焰離子化檢測器，質(zhì)譜部分具有 70 eV 電子轟擊（EI）離子源，有全掃描（SCAN）/選擇離子掃描（SIM）、譜庫檢索等功能。7.2 氣體預(yù)濃縮儀：a) 液氮制冷：具有自動定量取樣及自動添加標(biāo)準(zhǔn)氣體和內(nèi)標(biāo)氣體功能，能有效除水、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳等?/p>

7、質(zhì)，并對揮發(fā)性有機(jī)物具有富集和聚焦作用。氣體預(yù)濃縮裝置與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均經(jīng)過惰性化處理，至少能在 50 150 范圍加熱；b) 電子制冷：具有除水功能，富集裝置的制冷溫度不高于-30 ，吸附管的填料為碳分子篩（Carbon Sieve）和碳黑（Carbon B）混合填料，或其他等效吸附劑。7.3 毛細(xì)管色譜柱：預(yù)分離柱可選石英毛細(xì)管柱 1，60 m0.32 mm1.0 m，固定液為聚二甲基硅氧烷；石英毛細(xì)管柱 2，60 m0.32 mm1.8 m，固定液為 6 %腈丙基苯+94 %二甲基硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管柱；再次分離柱可選石英毛細(xì)管柱 3，30 m0.53 mm10 m，固

8、定相為 Alumina Bond /Na2SO4， 或 GAS-Pro 毛細(xì)管柱 4，30 m0.32 mm，或其他等效毛細(xì)管柱。7.4 罐清洗裝置：具有加溫、加濕功能，能將采樣罐抽至低于 10 Pa 的真空。7.5 氣體稀釋裝置：具有二級稀釋功能，最大稀釋倍數(shù)可達(dá) 1 000 倍。7.6 采樣罐：內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理的不銹鋼罐，容積 3.2 L、6 L 等規(guī)格。7.7 積分采樣器：采樣前流量用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)核查。7.8 真空壓力表：精度要求7 kPa（1 psi）。7.9 過濾器：孔徑10 m。8 樣品8.1 采樣前準(zhǔn)備使用罐清洗裝置（7.4）對采樣罐清洗，清洗過程可按罐清洗裝置操作說明書進(jìn)行。清洗

9、時可將采樣罐升溫至50 80 ，并對采樣罐進(jìn)行加濕，以降低罐體對極性或高沸點(diǎn)化合物的吸附。清洗完后，將采樣罐內(nèi)壓力抽至13.4 Pa（100 mTorr或0.1 mmHg），密封帽密封待用。清洗后的采樣罐應(yīng)在30 d內(nèi)使用，否則應(yīng)重新清洗。8.2 樣品采集2樣品采集可采用瞬時采樣和限定流量采樣2種方式。樣品采集前核查積分采樣器（7.7）流量，確保采集采樣時段的樣品。瞬時采樣時，將清洗并抽至真空的采樣罐（7.6）帶至采樣點(diǎn)，安裝過濾器（7.9），打開采樣閥開始采樣，待罐內(nèi)壓力與采樣點(diǎn)大氣壓力一致后，關(guān)閉閥門，擰緊防塵螺帽。記錄采樣起止時間、采樣地點(diǎn)、溫度、濕度、樣品編號、大氣壓及采樣罐壓力等信息

10、。限定流量采樣時，將清洗并抽至真空的采樣罐（7.6）帶至采樣點(diǎn)，安裝積分采樣器（7.7）、過濾器（7.9），逆時針旋轉(zhuǎn)采樣閥開始采樣。在設(shè)定的恒定流量所對應(yīng)的采樣時間達(dá)到后，關(guān)閉閥門，用密封螺帽密封。記錄采樣起止時間、點(diǎn)位、溫度、濕度、樣品編號、大氣壓及采樣罐壓力等信息。8.3 樣品保存采樣后盡快分析，樣品在常溫條件下可保存20 d。8.4 樣品制備樣品分析前，使用真空壓力表（7.8）核對樣品采樣罐壓力，若罐壓能夠滿足濃縮儀自動進(jìn)樣器取樣要求，則樣品無需制備，可直接接到自動進(jìn)樣器進(jìn)樣分析，否則可用高純氮?dú)饧訅海⒂涗浖訅呵昂蟛蓸庸薜膲毫χ?，按公式?）計(jì)算因加壓導(dǎo)致的稀釋倍數(shù)。D = (1)式

11、中：D 稀釋倍數(shù)，無量綱； Ya稀釋后的罐壓力，kPa； Xa稀釋前的罐壓力，kPa。8.5 空白制備8.5.1 實(shí)驗(yàn)室空白制備將預(yù)先清洗好并抽至真空的采樣罐（7.6）連在氣體稀釋裝置（7.5）上，打開高純氮?dú)猓?.6）閥門。待采樣罐壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后（一般為101 kPa），關(guān)閉采樣罐閥門。8.5.2 運(yùn)輸空白制備采樣前，按照8.4制備空白樣品，并將其用密封帽密封，并帶至采樣現(xiàn)場，與同批次樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。9 分析步驟9.1 儀器參考條件9.1.1 預(yù)濃縮參考條件9.1.1.1 液氮制冷富集取樣體積100 mL，取樣流量60 mL/min。一級冷阱：捕集溫度為-120 ；捕集流速為60 mL

12、/min；加熱預(yù)解吸溫度為0 ；解吸溫度為10 ； 烘烤溫度為150 。二級冷阱：捕集溫度為-40 ；捕集流速為10 mL/min；捕集體積為40 mL；解吸溫度3為160 ；解吸時間為3.0 min；烘烤溫度為190 ；三級冷阱：捕集溫度為-175 ；進(jìn)樣時間為2.0 min； 系統(tǒng)烘烤時間為10 min；傳輸線溫度為100 。9.1.1.2 電制冷富集取樣體積100 mL，取樣流量60 mL/min。傳輸線溫度100 ；冷阱溫度-30 ；解吸溫度300 ；解吸時間5 min；升溫速率MAX；采樣流速25 mL/min；內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣壓力23 psi；流速20 mL/min。9.1.2 色譜條件再

13、次分離柱選用Alumina Bond/Na2SO4毛細(xì)管柱，程序升溫：40 保持3 min，以8 /min升溫到50 保持2 min，再以8 /min升溫到150 ，保持10 min，再以15 /min升溫到185 ，保持16.5 min；色譜柱流量：1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220 ；切割時間：8.4 min。再次分離柱選用GAS-Pro毛細(xì)管柱，程序升溫：37 保持3 min，以4 /min升溫到150 ，再以15 /min升溫到240 ，保持5 min；色譜柱流量：1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220 ；切割時間：7 min。9.1.3 FID 條件檢測器溫度：250 ；空氣

14、流量：400 mL/min；氫氣流量：40 mL/min；尾吹氣流量：30 mL/min。9.1.4 質(zhì)譜條件EI源，離子源溫度：230 ，接口溫度：280 ，離子化能量：70 eV。SIM模式定量，SCAN模式用于定性分析。各目標(biāo)化合物定量離子和輔助定性離子的選擇參見附錄B。9.2 校準(zhǔn)9.2.1 儀器性能檢查樣品分析前，需要檢查氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)性能。將4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)濃縮儀進(jìn)樣，得到4-溴氟苯的關(guān)鍵離子豐度須符合表1的標(biāo)準(zhǔn)，否則需要清洗離子源或者重新校準(zhǔn)。表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量數(shù)離子豐度質(zhì)量數(shù)離子豐度50質(zhì)量數(shù) 95 的 8 %40 %174質(zhì)量數(shù) 95 的 50 %12

15、0 %75質(zhì)量數(shù) 95 的 30 %66 %175質(zhì)量數(shù) 174 的 4 %9 %95基峰，相對豐度 100 %176質(zhì)量數(shù) 174 的 93 %101 %96質(zhì)量數(shù) 95 的 5 %9 %177質(zhì)量數(shù) 117 的 5 %9 %173質(zhì)量數(shù) 174 的 2 %9.2.2 校準(zhǔn)曲線的建立分別將混合標(biāo)準(zhǔn)使用氣（6.2）50 mL、100 mL、400 mL、800 mL、1 000 mL導(dǎo)入儀器，相當(dāng)于各濃度點(diǎn)濃度分別為1.00、2.00、8.00、16.0、20.0 nmol/mol（可根據(jù)實(shí)際樣品情況調(diào)整）的校準(zhǔn)系列，每個濃度點(diǎn)平行進(jìn)樣兩次取平均值。校準(zhǔn)曲線中每個點(diǎn)均加入100 mL 5.0

16、nmol/mol內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣（6.4），4或定量環(huán)加入1 mL 1 mol/mol內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（6.3）。按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定。各組分的特征離子見附錄B。FID采用外標(biāo)法定量計(jì)算。目標(biāo)化合物濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物面積為縱坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線。質(zhì)譜采用內(nèi)標(biāo)法定量計(jì)算。按照公式（2）計(jì)算目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子（RRF），按照公式（3） 計(jì)算目標(biāo)化合物所有校準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平均相對響應(yīng)因子（ RRF ）。 = (2)式中：RRFi目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子，無量綱； Ax目標(biāo)化合物定量離子峰面積；Ais 內(nèi)標(biāo)化合物定量離子峰面積；is 內(nèi)標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)，(nmol/m

17、ol)；nx 目標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)，(nmol/mol)。 RRFiRRF = i=1(3)n式中：RRF 目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子，無量綱；RRFi 標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子，無量綱；n校準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。9.2.3 方法檢出限與測定下限在SIM掃描模式下，當(dāng)取樣量為100 mL時，方法檢出限為0.1 g/m30.6 g/m3，測定下限為0.4 g/m32.4 g/m3。詳見附錄A。9.2.4 標(biāo)準(zhǔn)譜圖目標(biāo)化合物的色譜圖參見附錄C。9.3 樣品測定將制備好的樣品（8.4）連接至氣體預(yù)濃縮儀（7.2），取100 mL樣品，100 mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣（6.4）， 或定量環(huán)加入1 mL內(nèi)

18、標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（6.3），用校準(zhǔn)曲線相同的條件（9.1）進(jìn)行測定。9.4 空白樣品測定按照與樣品測定相同的操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白（8.5.1）和運(yùn)輸空白（8.5.2）的測定。10 結(jié)果計(jì)算與表示10.1 定性分析10.1.1 對于每個目標(biāo)化合物，應(yīng)通過校準(zhǔn)曲線經(jīng)過多次進(jìn)樣建立保留時間窗口，保留時間窗口為3 倍的保留時間標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)化合物的保留時間應(yīng)在保留時間的窗口內(nèi)。510.1.2 質(zhì)譜分析時，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于 30 %的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在， 樣品質(zhì)譜圖中的相對豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對豐度的絕對值偏差應(yīng)小于 30 %。對于某些化合物，一些特殊的離子（如：分子離子峰

19、），如果其相對豐度低于 30 %，也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實(shí)際樣品存在明顯的背景干擾，則在比較時應(yīng)扣除背景影響。10.2 定量分析10.2.1 外標(biāo)法FID采用外標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。樣品中目標(biāo)物的濃度（g/m3）按照公式（4）進(jìn)行計(jì)算。 = 22.4 (4)式中：樣品中目標(biāo)化合物的濃度（g/m3）；j x 由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的目標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)（nmol/mol）；M目標(biāo)化合物的摩爾質(zhì)量（g/mol）；22.4標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(273.15 K，101.325 kPa下)氣體的摩爾體積（L/mol）； D稀釋倍數(shù)，無量綱。10.2.2 內(nèi)標(biāo)法質(zhì)譜采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算。樣品中目標(biāo)化合物的濃度（g

20、/m3）按照公式（5）進(jìn)行計(jì)算。 = (5)式中：22.4樣品中目標(biāo)化合物的濃度（g/m3）；Ax 目標(biāo)化合物定量離子峰面積；Ais內(nèi)標(biāo)化合物定量離子峰面積；jisRRF內(nèi)標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)（nmol/mol）；目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子，無量綱；M 目標(biāo)物的摩爾質(zhì)量（g/mol）；22.4 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(273.15 K，101.325 kPa下)氣體的摩爾體積（L/mol）；D 稀釋倍數(shù)，無量綱。10.2.3結(jié)果表示測定結(jié)果最多保留3位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)與方法檢出限一致。11 準(zhǔn)確度11.1 精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對2.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、18.0 nmol/

21、mol 3個濃度空白加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定， 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：0.65 %20 %，0.46 %14 %，0.29 %7.2 %；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：0.60 %12 %，0.20 %4.8 %，0. 20 %11 %；重復(fù)性限范圍分別為：0.1 g/m32.4 g/m3，0.9 g/m37.4 g/m3，1.5 g/m343.5 g/m3；再現(xiàn)性限范圍分別為：0.2 g/m34.3 g/m3，2.8 g/m326.5 g/m3，1.6 g/m346.4 g/m3。方法精密度數(shù)據(jù)見附錄D。611.2正確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對加標(biāo)量為2.0 nmol/mol環(huán)境空氣樣品進(jìn)行加

22、標(biāo)回收測定，加標(biāo)回收率范圍為80.2 %107 %。方法正確度數(shù)據(jù)見附錄D。12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1 空白實(shí)驗(yàn)室空白、運(yùn)輸空白中目標(biāo)物的濃度應(yīng)低于方法測定下限。否則應(yīng)查找原因，并采取相應(yīng)措施， 消除干擾。12.2 平行樣品的測定每20個樣品或每批次（少于20個/批）分析一個平行樣。平行樣品的相對偏差應(yīng)小于等于30%，否則查找原因并重新分析。12.3 內(nèi)標(biāo)物樣品中內(nèi)標(biāo)物的保留時間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)物的保留時間偏差應(yīng)不超過20 s，定量離子峰面積變化應(yīng)在60 %140 %之間。12.4 校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線至少需要5個濃度點(diǎn)，目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD

23、）應(yīng)小于等于30 %， 否則應(yīng)查找原因并重新建立校準(zhǔn)曲線。12.5 連續(xù)校準(zhǔn)每次樣品分析前做一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)。測定結(jié)果與初始濃度值相對偏差應(yīng)小于等于30 %，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。13 注意事項(xiàng)13.1 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境應(yīng)遠(yuǎn)離有機(jī)溶劑，以降低或消除有機(jī)溶劑和其他揮發(fā)性有機(jī)物的本底干擾。13.2 進(jìn)樣系統(tǒng)、冷阱濃縮系統(tǒng)中氣路連接材料揮發(fā)出的揮發(fā)性有機(jī)物會對分析造成干擾。可適當(dāng)升高、延長烘烤時間，將干擾降至最低。13.3 所有樣品經(jīng)過的管路和接頭均需進(jìn)行惰性化處理，并保溫以消除樣品吸附、冷凝和交叉污染。7A A附錄A（資料性）方法檢出限和測定下限方法檢出限和測定下限見表A.1。表A.1

24、 方法檢出限和測定下限序號化合物方法檢出限g/m3測定下限g/m31乙烯0.10.42乙炔0.10.43乙烷0.10.44丙烯0.20.85丙烷0.20.86異丁烷0.20.871-丁烯0.20.88正丁烷0.20.89反-2-丁烯0.20.810順-2-丁烯0.31.2112-甲基丁烷0.31.2121-戊烯0.20.813正戊烷0.20.814異戊二烯0.10.415反-2-戊烯0.62.416順-2-戊烯0.31.2172,2-二甲基丁烷0.31.218環(huán)戊烷0.20.8192,3-二甲基丁烷0.31.2202-甲基戊烷0.41.6213-甲基戊烷0.31.2221-己烯0.31.223

25、正己烷0.41.624甲基環(huán)戊烷0.31.2252,4-二甲基戊烷0.31.226苯0.31.227環(huán)己烷0.31.2282-甲基己烷0.31.2292,3-二甲基戊烷0.31.2303-甲基己烷0.31.2312,2,4-三甲基戊烷0.31.232庚烷0.62.48表 A.1 方法檢出限和測定下限（續(xù)）序號化合物方法檢出限g/m3測定下限g/m333甲基環(huán)己烷0.31.2342,3,4-三甲基戊烷0.31.235甲苯0.20.8362-甲基庚烷0.41.6373-甲基庚烷0.31.238辛烷0.41.639乙苯0.20.840,41間/對二甲苯0.41.642苯乙烯0.41.643鄰二甲苯0

26、.41.644壬烷0.20.845異丙苯0.41.646丙基苯0.31.247間乙基甲苯0.31.248對乙基甲苯0.31.249均三甲苯0.20.850鄰乙基甲苯0.31.2511,2,4-三甲苯0.20.852癸烷0.20.8531,2,3-三甲苯0.31.254間二乙苯0.41.655對二乙苯0.41.656十一烷0.41.657十二烷0.41.69B B附錄B（資料性）部分目標(biāo)化合物的特征離子目標(biāo)物的定量離子和定性離子見表B.1。表B.1 目標(biāo)物的定量離子和定性離子序號化合物定量離子定性離子 1定性離子 21異丁烷4341422正丁烷43415831-丁烯4139564反-2-丁烯41

27、39565順-2-丁烯4139566異戊烷43425771-戊烯4255708正戊烷43414291,3-二戊烯67685310反-2-戊烯55704211順-2-戊烯557042122,2-二甲基丁烷57714313環(huán)戊烷425570142,3-二甲基丁烷434271152-甲基戊烷434271163-甲基戊烷575641171-己烯56415518正己烷57415619甲基環(huán)戊烷564169202,4-二甲基戊烷57435621苯787722環(huán)己烷845641232-甲基己烷435785242,3-二甲基戊烷564371253-甲基己烷435771262,2,4-三甲基戊烷57564127

28、庚烷43577128甲基環(huán)己烷835598292,3,4-三甲基戊烷71437030甲苯9192312-甲基庚烷574399323-甲基庚烷57854333辛烷43578510表 B.1 目標(biāo)物的定量離子和定性離子（續(xù)）序號化合物定量離子定性離子 1定性離子 234乙苯9110635,36間/對-二甲苯9110637苯乙烯1041037838鄰-二甲苯9110610539壬烷57438540異丙苯10512041丙基苯9112042間-乙基甲苯10512043對-乙基甲苯10512044均三甲苯10512045鄰-乙基甲苯105120461,2,4-三甲苯10512047癸烷574371481

29、,2,3-三甲苯10512049間-二乙苯10511913450對-二乙基苯11910513451十一烷57437152十二烷57437153溴氯甲2-二氟苯114886355氯苯-d51178211956對溴氟苯9517417611C C附錄C（資料性） 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖附錄C給出了在8.1儀器參考條件下測定的57種臭氧前體物色譜圖。其中，預(yù)分離柱選石英毛細(xì)管柱2，再次分離柱可選石英毛細(xì)管柱3：FID分析低碳烴，色譜圖見圖C.1；MS分析其他目標(biāo)物，色譜圖見圖C.2；預(yù)分離柱選石英毛細(xì)管柱1，再次分離柱可選石英毛細(xì)管柱4：FID分析低碳烴，色譜圖見圖C.3； MS分析其他

30、目標(biāo)物，色譜圖見圖C.4。圖C.1 再次分離柱可選石英毛細(xì)管柱 3 色譜圖圖C.2 預(yù)分離柱選石英毛細(xì)管柱 2 選擇離子流圖圖C.3 再次分離柱可選石英毛細(xì)管柱 4 色譜圖121乙烷；2乙烯；3乙炔；4丙烯；5丙烷；6異丁烷；71-丁烯；8正丁烷；9反-2-丁烯；10順-2- 丁烯；112-甲基丁烷；121-戊烯；13正戊烷；14異戊二烯；15反-2-戊烯；16順-2-戊烯；172,2-二甲基丁烷；18環(huán)戊烷；192,3-二甲基丁烷；202-甲基戊烷；213-甲基戊烷；221-己烯；23正己烷；24甲基環(huán)戊烷；252,4-二甲基戊烷；26苯；27環(huán)己烷；282-甲基己烷；292,3-二甲基戊烷

31、；303-甲基己烷；312,2,4- 三甲基戊烷；32庚烷；33甲基環(huán)己烷；342,3,4-三甲基戊烷；35甲苯；362-甲基庚烷；373-甲基庚烷；38辛烷；39乙苯；40/41間/對二甲苯；42苯乙烯；43鄰二甲苯；44壬烷；45異丙苯；46丙基苯；47間乙基甲苯；48對乙基甲苯；49均三甲苯；50鄰乙基甲苯；511,2,4-三甲苯；52癸烷；531,2,3-三甲苯；54間二乙苯；55對二乙苯；56十一烷；57十二烷；58溴氯甲烷（內(nèi)標(biāo)1）；591,2-二氟苯（內(nèi)標(biāo)2）；60氯苯-D5（內(nèi)標(biāo)3）；61對溴氟苯（內(nèi)標(biāo)4）。圖C.4 預(yù)分離柱選石英毛細(xì)管柱 1 選擇離子流圖13D D附錄D（資

32、料性） 正確度方法精密度指標(biāo)見表D.1。表D.1 方法精密度指標(biāo)化合物測定平均值nmol/mol實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%重復(fù)性限r(nóng)g/m3再現(xiàn)性限Rg/m3低中高低中高低中高低中高低中高乙烷2.19.417.81.83.45.2111.23.80.62.58.50.42.51.50.43.61.6乙烯2.19.517.81.36.84.0110.63.32.33.81.10.11.37.50.26.316.5乙炔1.810.516.11.53.50.85.90.63.00.81.913.41.61.42.20.83.12.8丙烷1.99.617.90.6200.63.80.

33、33.112.31.31.00.62.42.10.96.65.12-甲基丁烷2.19.214.73.28.41.5142.43.22.33.50.40.83.93.61.811.47.81-戊烯1.810.416.92.1101.314.2.73.43.73.70.40.83.93.41.612.28.0正戊烷1.910.516.91.79.81.24142.63.33.33.70.40.83.83.51.510.87.8異戊二烯1.910.316.91.79.61.6142.73.83.33.50.60.73.63.41.710.87.2反-2-戊烯1.810.416.61.5101.414

34、2.63.93.73.60.60.73.63.41.710.87.2順-2-戊烯1.810.416.61.6111.4142.63.93.73.60.61.05.14.82.315.110.32,2-二甲基丁烷1.810.817.11.7101.5142.64.03.43.50.70.60.91.90.62.82.2丙烯1.98.515.10.97.50.91.20.41.92.80.30.61.07.49.31.913.813.8環(huán)戊烷1.910.316.81.78.80.9144.37.22.94.41.50.73.63.61.49.97.02,3-二甲基丁烷1.910.516.71.18

35、.70.5132.0-4.63.13.71.20.61.35.30.65.99.1異丁烷1.910.518.61.98.30.71.70.93.72.60.41.10.94.75.01.612.89.12-甲基戊烷1.910.516.80.88.90.6142.14.53.43.71.11.25.86.12.316.111.11-己烯1.910.616.91.19.00.6132.24.73.33.51.20.94.75.01.913.89.13-甲基戊烷1.810.617.31.5101.1132.24.73.83.51.10.81.54.60.86.910.8正丁烷1.810.218.62

36、.37.70.72.10.73.52.40.41.21.25.86.52.316.511.1正己烷1.710.417.11.39.91.3132.24.93.73.21.21.25.86.12.315.711.1甲基環(huán)戊烷1.810.516.71.29. 51.1132.04.63.43.51.21.16.06.42.317.311.62,4-二甲基戊烷1.710.717.01.69.61.4132.34.93.93.41.21.25.46.92.714.213.4苯1.99.818.21. 99.81.2142.34.73.53.51.11.25.86.12.315.411.5環(huán)己烷1.81

37、0.416.71.18.90.9132.14.53.33.51.11.36.37.62.717.013.814DB37/T 44342021表 D.1 方法精密度指標(biāo)（續(xù)）化合物測定平均值nmol/mol實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%重復(fù)性限r(nóng)g/m3再現(xiàn)性限Rg/m3低中高低中高低中高低中高低中高2-甲基己烷1.710.216.21.09.81.3132.74.24.03.40.91.01.43.51.03.53.81-丁烯1.810.218.92.0110.61.10.52.14.00.40.71.55.613.52.315.016.52,3-二甲基戊烷1.910.617.2

38、5.07.60.8132.59.81.33.53.81.36.38.02.718.314.73-甲基己烷1.810.417.01.08.71.2132.84.33.43.30.80.91.86.30.96.37.6反-2-丁烯1.910.018.91.67.50.91.41.93.62.40.20.81.36.78.02.719.214.72,2,4-三甲基戊烷1.710.617.21.49.11.2123.34.13.63.20.61.57.19.73.119.316.8庚烷1.710.117.31.29.01.0123.54.14.13.20.51.31.34.01.36.34.5順-2-

39、丁烯1.89.918.52.99.20.61.80.62.12.80.50.61.37.08.32.614.414.9甲基環(huán)己烷1.610.717.91.69.20.7122.94.55.23.40.81.57.69.73.116.813.72,3,4-三甲基戊烷1.710.617.71.4111.0123.74.04.83.30.31.22.88.52.46.113.4甲苯1.79.320.11.9100.33.53.63.94.41.30.31.54.110.23.112.218.32-甲基庚烷1.610.418.21.6110.63.53.73.94.51.30.21.54.610.23

40、.113.218.83-甲基庚烷1.610.418.31.6100.73.93.83.84.41.40.21.54.19.72.510.718.8辛烷1.69.818.71.39.50.53.83.53.63.91.40.21.44.310.42.816.621.3乙苯1.78.919.31.8102.24.53.45.34.20.90.52.48.043.54.718.546.4間/對二甲苯1.78.718.14.5131.6161.35.04.34.811.50.93.710.22.316.720.0苯乙烯1.87.818.71.87.22.45.13.55.42.80.80.51.93.

41、89.93.316.620.8鄰二甲苯1.68.918.82.5131.84.12.95.15.21.10.71.74.610.93.420.626.9壬烷1.69.517.52.39.40.83.92.64.73.81.20.81.64.311.83.818.224.1異丙苯1.88.819.32.78.91.74.02.55.23.30.81.01.64.812.34.318.223.0丙基苯1.98.619.83.5102.44.92.74.93.00.70.91.64.89.13.818.824.1間乙基甲苯1.88.518.73.48.11.67.42.25.02.51.80.91.64.811.33.818.223.6對乙基甲苯1.88.418.83.49.40.5