微電子分等級(jí)結(jié)構(gòu)ZnFe2O4納米材料的制備及其氣敏特性研究

1、本科生畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）中文題目 分等級(jí)結(jié)構(gòu)ZnFe2O4納米材料的制備及其氣敏特性研究英文題目The influence of the sensitive properties of indium oxide nanoparticles doped cube學(xué)生姓名 孟釧楠 班級(jí) 511106 學(xué)號(hào) 51110630學(xué) 院 電子科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè) 微電子學(xué) 指導(dǎo)教師 盧革宇 職稱 教授 中文摘要作為一種非常重要的寬帶系半導(dǎo)體材料，ZnFe2O4是Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)的同型異構(gòu)體，其中Zn2+占據(jù)立方尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體空位，F(xiàn)e3+占據(jù)八面體空位。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4具有含量豐富，價(jià)

2、格低廉，無(wú)毒，耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)使得其在氣體傳感器，鋰電池和超級(jí)電容器等廣泛的方面得到了研究。納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，它們對(duì)材料某一種性能的改善往往具有很大的貢獻(xiàn)。本次試驗(yàn)的目的是通過(guò)水熱法，將鐵酸鋅和硝酸鋅加入去離子水混合攪拌，然后分別加入不同mol的維生素C以及尿素得到納米級(jí)的鐵酸鋅材料，再通過(guò)XRD，SEM等手段對(duì)生成物進(jìn)行表征以及形貌的觀察。在確定生成物是我們所要的產(chǎn)物時(shí)，便可以用得到的納米材料做成器件。接下來(lái)用做好的器件進(jìn)行測(cè)試，我們選取不同的氣體以及其不同的濃度來(lái)測(cè)試器件的最佳工作溫度，響應(yīng)時(shí)間，選擇性和靈敏度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在98，根據(jù)一定比例得的的鐵酸鋅對(duì)丙酮

3、的敏感性最強(qiáng)，且混合物對(duì)丙酮的敏感性隨著丙酮的濃度升高而增強(qiáng)；該氣敏元件的響應(yīng)時(shí)間為7s,恢復(fù)時(shí)間為7s。關(guān)鍵詞：ZnFe3O4 海膽狀 納米顆粒 水熱法 氣敏元件英文摘要As a very important department of broadband semiconductor material, ZnFe2O4 is Fe3O4 crystal structure of the same type of isomers, which Zn2 + cubic spinel structure of tetrahedron vacancy, Fe3 + octahedral space.

4、As a result of the spinel structure ZnFe2O4 has abundant, cheap, non-toxic, corrosion resistance and other advantages make it in gas sensors, lithium ion battery, super capacitor, and many other fields has been widely studied. Nanoparticles with small size effect, surface effect and quantum size eff

5、ect, they are on the material to improve the performance of a certain kind of tend to have a great contribution. The purpose of this test is through the hydrothermal method, zinc ferrite and zinc nitrate mixed with deionized water and stir, and then add different mol, vitamin C and urea by nanoscale

6、 zinc ferrite material, again by XRD, SEM and so on the products were characterized and morphology observation.When determining product is the product of what we want, it can be applied to nanometer material device.Then used as a good device to test, we select different gases and their different con

7、centrations to best working temperature testing device, response time, selectivity and sensitivity. The experimental results show that in 98 , according to a certain proportion of zinc ferrite on the sensitivity of the acetone, the strongest and the sensitivity of the mixture of acetone increased wi

8、th the concentration of acetone increased;The gas sensor response time of 7 s, recovery time of 7 s.Key words：ZnFe3O4第一章緒論：1.1氣體傳感器1.1.1氣體傳感器的應(yīng)用21世紀(jì)后，人類的一項(xiàng)重大發(fā)明就是傳感器技術(shù)，人類利用傳感器技術(shù)免了許多威脅的危險(xiǎn)，同時(shí)監(jiān)視人類生存環(huán)境的變化。從1980年起，日本就將傳感技術(shù)列為應(yīng)優(yōu)先發(fā)展的十大技術(shù)之首，西方一些發(fā)達(dá)國(guó)家也認(rèn)為傳感技術(shù)是一項(xiàng)需要重點(diǎn)發(fā)展的重要內(nèi)容。 1 童茂松 測(cè)井領(lǐng)域建立傳感技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的必要性及其研究?jī)?nèi)容 石油儀器 200

9、7年2期近年來(lái)，我國(guó)也漸漸開(kāi)始重視發(fā)展傳感技術(shù)，在傳感技術(shù)方面投入了大量的人力物力，作為國(guó)家高新科技的重點(diǎn)發(fā)展。傳感器領(lǐng)域中一個(gè)應(yīng)用廣泛的分支就是氣體傳感技術(shù)，用來(lái)檢測(cè)外界氣氛的變化并將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫男盘?hào)。氣體傳感器的開(kāi)發(fā)前景是涉及多方面的，應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛，生活中氣體傳感技術(shù)可以應(yīng)用在在材料的保質(zhì)、燒結(jié)過(guò)程的監(jiān)測(cè)、發(fā)酵的控制、食品的儲(chǔ)存、產(chǎn)品和包裝、生肉的新鮮度、果汁的鮮度等領(lǐng)域。而對(duì)于人類生存環(huán)境方面也有十分重要的應(yīng)用，如對(duì)大氣中污染氣體的測(cè)定、汽車排出的氣體的及時(shí)檢測(cè)、一些對(duì)人體有害有毒性氣體的監(jiān)測(cè)、特定火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)的氣氛監(jiān)測(cè)等。特別是近年來(lái)，隨著人們對(duì)自身健康的更加重視，對(duì)生活水平愈

10、發(fā)的高要求，對(duì)疾病的檢測(cè)要求也在提高?？茖W(xué)家與醫(yī)生們也就更致力于尋求一種傷害性小，準(zhǔn)確度高的疾病檢測(cè)手段，所以利用患者的呼出氣體進(jìn)行疾病的診斷正也不失為一種醫(yī)學(xué)研究的熱點(diǎn)。1.1.2氣體傳感器的分類氣體傳感器分為很多種，分類方法也并不相同。根據(jù)被檢測(cè)的氣體可分為：可燃的氣體傳感器，就像一些汽車尾氣，易燃易爆氣體等，毒性氣體的氣體傳感器，像是瓦斯，煤氣，沼氣，硫化氣體等，有機(jī)蒸汽氣體傳感器，例如，室內(nèi)裝修氣體，苯類氣體等。而我們根據(jù)傳感器的組成和工作時(shí)所顯示出來(lái)的特殊性質(zhì)來(lái)給傳感器分類，如圖 1.1 所示。 圖1.1氣體傳感器器件的分類 Fig 1.2 Classification of gas

11、 sensor devices就目前所得的成果來(lái)看，氣體傳感器的產(chǎn)品已經(jīng)遍布市場(chǎng)。日本Figaro公司已研制出各種可以檢測(cè)易燃易爆氣體及有毒有害氣體的傳感器，并已經(jīng)應(yīng)用到實(shí)際中。英國(guó)一些公司研發(fā)了固定式的用于檢測(cè)石油和石化，電力和電信，冶金和煉鋼等方面的氣體傳感器設(shè)備，而針對(duì)于二氧化碳CO2、酒精C2H5OH及CH4等氣體日本FIS公司也研發(fā)了相應(yīng)的檢測(cè)設(shè)備。 由于半導(dǎo)體氣體傳感器所展示出的獨(dú)特的特性，所以被廣泛的作為檢測(cè)各種氣體的元件，而半導(dǎo)體氣體傳感器的性質(zhì)有在實(shí)際應(yīng)用中易操作、靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)快、元件尺寸較小、成本較低。 半導(dǎo)體氣敏材料從上個(gè)世紀(jì)三十年代開(kāi)始有發(fā)展痕跡，當(dāng)時(shí)的一些科學(xué)家

12、的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Cu2O的電導(dǎo)率跟著水蒸氣吸附而有不同。2,4 2 全固態(tài)氣體傳感器的研究進(jìn)展3 王彩紅 金屬（復(fù)合）氧化物氣敏材料的制備及氣敏性能研究 中山大學(xué) 20074 程知萱 半導(dǎo)體金屬氧化物的氣敏性能研究 上海大學(xué) 2003二十世紀(jì)中葉，科學(xué)家Groy J將Cu2O薄膜置于200環(huán)境中觀察到了不同尋常的氣敏現(xiàn)象。直到二十世紀(jì)六十年代日本杰出的科學(xué)家清山哲郎等人對(duì)于氧化物半導(dǎo)體材料的以薄膜形式應(yīng)用時(shí)的氣敏效應(yīng)研究的公開(kāi)，展示出研制的第一支以ZnO為材料的薄膜氣敏元件,成為了氣敏材料和氣體傳感器的開(kāi)端。金屬氧化物氣體傳感器的制作工藝主要有以下幾種方法，燒結(jié)-燒結(jié)型、薄膜-薄膜型、厚膜-厚膜型

13、。5,7 5 常劍 氧化銦基氣敏材料的催化性能及敏感機(jī)理研究 鄭州大學(xué) 20046 林賀ZnO納米線氣敏性能及氣敏機(jī)理的研究 西安工業(yè)大學(xué) 20087 關(guān)雨豪 水熱法合成多孔納米Fe2O3氣敏材料 蘭州理工大學(xué) 2011（如圖 1.2 所示）。 圖1.2常見(jiàn)半導(dǎo)體傳感器類型Fig. 1.3 Common types of semiconductor sensors1.1.2氣體傳感器的特性參數(shù)( ) 靈敏度 靈敏度是指由于被測(cè)氣體濃度變化而引起氣體傳感器電阻值變化的程度。氣體傳感器的定義方法有幾種，分別是電阻表示法、電阻比表示法以及電壓表示法。電阻表示法是通過(guò)電阻值和氣體濃度的關(guān)系曲線來(lái)表示，

14、電阻值與氣體濃度成雙對(duì)數(shù)關(guān)系，其斜率可以定義為靈敏度。電阻值比表示法是指將靈敏度定義為在空氣中與待測(cè)氣體中電阻的比值，即R(air)/R(gas)，通常靈敏度定義為1，對(duì)于 N 型半導(dǎo)體氧化物測(cè)量還原性氣體的情形，可直接使用上述定義，但對(duì)于氧化性氣體則為 R(gas)/R(air)；對(duì)于 P 型半導(dǎo)體氧化物，在檢測(cè)還原性和氧化性氣體的情況下，靈敏度的定義分別為 R(gas) / R(air)和 R(air)/R(gas)，但是有些學(xué)者將電阻比定義稱為響應(yīng)值（response）。在實(shí)際應(yīng)用中，由于測(cè)量電壓比測(cè)量電阻更方便，因此可以通過(guò)測(cè)量回路中取樣電阻的電壓變化來(lái)反映氣敏元件的靈敏度。電壓表示法

15、的靈敏度 V(air)/V(gas)或者 V(gas)/V(air)，其中 V(air)和 V(gas)分別為在空氣中和氣體中時(shí)的負(fù)載電阻上電壓。( ) 響應(yīng)恢復(fù)特性 響應(yīng)-恢復(fù)特性是指?jìng)鞲衅黜憫?yīng)和恢復(fù)快慢，通常用響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間來(lái)描述。響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間的定義不盡相同，通常定義傳感器從置入被測(cè)氣體中到傳感信號(hào)變化值達(dá)到穩(wěn)定值與零點(diǎn)差值的 90%所需的時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間，從脫離被測(cè)氣體到傳感信號(hào)恢復(fù)到穩(wěn)定值與零點(diǎn)差值的10%所需的時(shí)間為恢復(fù)時(shí)間。傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)特性對(duì)于實(shí)時(shí)在線測(cè)量非常重要。 ( ) 選擇特性 在氣體傳感器的實(shí)際使用環(huán)境中32，通常存在多種氣體，反映對(duì)目標(biāo)氣體特異性感知能力的特性就是選

16、擇性。選擇性對(duì)于氣體傳感器至關(guān)重要，它的表示方法多種多樣，通常采用靈敏度比值表示法和相對(duì)靈敏度表示法等。在科學(xué)論文中，一般通過(guò)比較傳感器對(duì)各種氣體的靈敏度(cross sensitivities)來(lái)描述靈敏度。 () 零點(diǎn)電阻 零點(diǎn)電阻是指半導(dǎo)體氧化物傳感器在空氣中的電阻，通常較小的零點(diǎn)電阻有利于構(gòu)建簡(jiǎn)單廉價(jià)的測(cè)試電路。 (V) 檢測(cè)下限 檢測(cè)下限是指?jìng)鞲衅髂軌驕y(cè)量的目標(biāo)最低濃度，它與傳感器的靈敏度密切相關(guān)，在超低濃度檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)下限是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。 () 長(zhǎng)期穩(wěn)定性 除了氣體傳感器的基本特性之外，長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可靠性是實(shí)用化過(guò)程中必須解決的難題17。傳感器使用環(huán)境中的水汽、共存氣體、催化

17、劑毒以及溫度變化這些外在因素以及長(zhǎng)期高溫工作造成的傳感材料晶粒長(zhǎng)大等內(nèi)在因素，對(duì)傳感器的零點(diǎn)電阻（空氣中電阻）、靈敏度和選擇性有很大影響，這是氧化物半導(dǎo)體傳感器和其它基于吸附或反應(yīng)原理的氣體傳感器在應(yīng)用中所遇到的難題。傳感器長(zhǎng)期穩(wěn)定性通常用零點(diǎn)電阻和靈敏度的變化率來(lái)表示（與初始值相比較）。1.2半導(dǎo)體敏感材料研究現(xiàn)狀1.21納米材料研究現(xiàn)狀 納米材料的各種性能是跟別的材料不一樣的。根據(jù)人們的測(cè)量當(dāng)組成材料的尺寸是納米級(jí)別時(shí)，組成材料的納米單元的熱、磁、光、敏感性質(zhì)和表面層的是否不易改變性質(zhì)等與普通的粒子不同，因此納米級(jí)別材料是具有非常大的潛能，從而具有廣闊的應(yīng)用前景。在納米材料制備科學(xué)和技術(shù)研

18、究方面一個(gè)重要的趨勢(shì)是加強(qiáng)控制工程的研究。國(guó)際上近一兩年來(lái)，納米材料控制工程的研究主要有以下幾個(gè)方面：一是納米顆粒的表面改性。通過(guò)納米微粒的表面包敷異性物質(zhì)和表面的修飾可以改變表面帶電狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)和粗糙度；二是通過(guò)納米微粒在多孔基體中的分布狀態(tài)(連續(xù)分布還是孤立分布)來(lái)控制量子尺寸效應(yīng)和滲流效應(yīng)；三是通過(guò)設(shè)計(jì)納米絲、管等的陣列體系(包括有序陣列和無(wú)序陣列)來(lái)獲得所需要的特性。納米材料的分類方法有很多，下圖是其中的一種分類方法。若某種材料的三維尺寸均處于納米級(jí)別，則這種材料稱作零維納米材料；如果材料中只有一個(gè)維度尺寸不處于納米級(jí)別，則這種材料稱為一維納米材料；同理可知，材料的兩個(gè)維度不處于納米

19、級(jí)別時(shí)，我們稱這種材料為二維納米材料，同時(shí)還有三位納米材料，其中三維納米材料可作為很優(yōu)良的敏感元件。1.2.2幾種典型半導(dǎo)體氧化物研究現(xiàn)狀在現(xiàn)今，研究人員們對(duì)于納米材料的研究正進(jìn)行的如火如荼。其中，研究最廣泛的就是分等級(jí)結(jié)構(gòu)。在與普通生長(zhǎng)環(huán)境不相同的環(huán)境中，納米材料由于自身的分等級(jí)結(jié)構(gòu)，而有著非常特殊的結(jié)構(gòu)，同時(shí)是服從著一種特定的方法進(jìn)行排列。所以通常來(lái)說(shuō)呢這些并不簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)既有著簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的優(yōu)秀性質(zhì)，而且還可能大幅度增強(qiáng)其性能，也有可能產(chǎn)生非同尋常的特質(zhì)，就如同基因變異。分等級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料由于這些被人們發(fā)現(xiàn)的才能而被大量研究著，開(kāi)發(fā)其應(yīng)用和其他不為人知的功能。（1）SnO2納米結(jié)構(gòu) SnO2

20、是最具代表性的半導(dǎo)體氧化物傳感材料，基于 SnO2的氣體傳感器是最早產(chǎn)業(yè)化和應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體氧化物型氣體傳感器。SnO2的禁帶寬度約為 3.6ev，具有正交和四方兩種晶系，金紅石型四方晶系結(jié)構(gòu)的 SnO2比較穩(wěn)定。SnO2的晶胞結(jié)構(gòu)單元圖如圖 1.10 所示。近年來(lái)，關(guān)于 SnO2納米結(jié)構(gòu)的研究受到廣泛關(guān)注。通過(guò)各種制備方法合成出不同形貌的二氧化錫103-121。Wang 等采用物理方法滲流鑄造技術(shù)（melt infiltration casting）制備出直徑大小可調(diào)的納米管123-124；Hu 等采用激光剝離方法（laser lift-off）制備出結(jié)構(gòu)均勻的 SnO2納米帶結(jié)構(gòu)，并探究了

21、納米帶的生長(zhǎng)過(guò)程，提出了生長(zhǎng)機(jī)理125；Cheng 等采用溶劑熱法制備出單晶的 SnO2納米棒結(jié)構(gòu)126；Wang等通過(guò)加入表面活性劑（surfactant）的方法制備出 SnO2納米棒127；Deng 等則通過(guò)溶劑熱法在葡萄糖（glucose）的輔助下制備出 SnO2核殼球結(jié)構(gòu)128；Zhao 等利用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）制備出由 SnO2單晶納米棒組成的空心球129；Wu 等通過(guò)水熱/溶劑熱的方法制備得到三維（3D）花狀 SnO2分等級(jí)結(jié)構(gòu)130。為了進(jìn)一步提升分等級(jí)結(jié)構(gòu) SnO2的傳感特性，貴金屬（Pd、Pt 和 Au）和金屬氧化物的摻雜以及其與他半導(dǎo)體氧化物的復(fù)合也受到

22、廣泛關(guān)注131-132。 （2）ZnO 納米結(jié)構(gòu) ZnO 也是常見(jiàn)的半導(dǎo)體氧化物傳感材料，世界上第一支半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器就是使用 ZnO 制作的。它是一種-族寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為 3.3-3.5ev，ZnO 的禁帶寬度隨溫度而變化。 其中 T 是絕對(duì)溫度。ZnO 為六角晶系（hexagonal crystal system），呈纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群為 P63mc，晶格參數(shù)為a = 0.3250 nm，c = 0.5206 nm，氧化鋅晶胞單元結(jié)構(gòu)如圖 1.12 所示。迄今為止，有許多關(guān)于 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備和氣體傳感特性的報(bào)道。人們利用物理或者化學(xué)等方法制備出不同形貌的 Zn

23、O 傳感材料138-146。鋅源對(duì) ZnO 的形貌和微納結(jié)構(gòu)有很大影響，常用的鋅源有六水硝酸鋅（ZnO(NO3)2·6H2O）、二水乙酸鋅（Zn(Ac)2·2H2O）、二聯(lián)氨合氯化鋅（ZnCl2(N2H4)2）和醋酸鋅（Zn(CH3COO)2）等。 L. Vayssieres 等采水熱合成方法制備出直徑約為 100200 nm 的 ZnO 納米棒147；Luo 等以同樣的制備方式合成出水杯結(jié)構(gòu)的 ZnO148；Wang 等則制備出由納米片自組裝而成的 ZnO花狀微球149；Ting 等通過(guò)磁控濺射法制備出 ZnO 納米棒150,151。為了增強(qiáng) ZnO 傳感材料對(duì)特定氣體的

24、靈敏度及選擇性，利用貴金屬摻雜對(duì) ZnO 進(jìn)行改性。N. Hongsith 等通過(guò)在 ZnO中摻雜 Au 制備出 Au-ZnO 納米線結(jié)構(gòu)152；Xiang 和 Ren 等通過(guò)光化學(xué)方法在 ZnO 中摻入Ag，形成 Ag-ZnO 納米棒153,154；Li 等制備出了分等級(jí)的 ZnO-Ag 核殼(core-shell)結(jié)構(gòu)155；而 Lu 等制備出了 Ag-ZnO 空心微球（3D）結(jié)構(gòu)等156。本研究小組通過(guò)水熱合成、微波輔助合成、化學(xué)浴和超聲噴霧等方法制備了多種形貌的 ZnO 分等級(jí)結(jié)構(gòu)157-162，并系統(tǒng)地研究了其氣體傳感特性和紫外光增感特性。 （3）WO3納米結(jié)構(gòu) WO3對(duì) NOx具有

25、特異的選擇性，因此，自 N. Yamazoe 等上世紀(jì) 90 年代初發(fā)現(xiàn)這一新型材料后，WO3的制備及其氣體傳感特性的研究受到重視。WO3是一種性質(zhì)穩(wěn)定的寬禁帶 n 型163-167半導(dǎo)體氧化物（MOS），禁帶寬度為 2.62 eV-3.25 eV。三氧化鎢具有多種不同晶型，包括單斜晶系(Monoclinic system)、三斜晶系(Triclinic system)、正交晶系(Orthorhombic system)、四方晶系(Tetragonal system)和六方晶系(Hexagonal system)等，在常溫下可穩(wěn)定存在的晶系有單斜晶系、正交晶系和六方晶系168，晶型結(jié)構(gòu)對(duì) WO

26、3的氣敏性能具有一定影響。N. Le Houx等在芐醇為溶劑中，通過(guò)微波加熱方法得到了直徑約為 6nm 的三氧化鎢 WO3納米顆粒169；Lee 等以葡萄糖為模板結(jié)合煅燒方法制備了 WO3多孔微球170；Gu 等以硫酸鋰及草酸為輔助劑制備出分散均勻的 WO3微米棒171，并對(duì)一維納米棒的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了探索；Wang 等以氯化鈉為輔助劑，通過(guò)水熱反應(yīng)制備出直徑約為 100 nm、長(zhǎng)為 2m 分散良好的 WO3納米棒172。Ma 等通過(guò)氟硼酸酸化的方法制得三氧化鎢納米片173，并對(duì)制備條件進(jìn)行了探索，Liu 等和Jeon 等分別以偏鎢酸銨和六羰基鎢為鎢源，通過(guò)加入不同溶劑制備出類海膽結(jié)構(gòu)的 WxO

27、y納米材料174-175，并對(duì)其相關(guān)特性進(jìn)行了測(cè)試。 本研究小組通過(guò)水熱合成、鎢酸鹽模板犧牲法等方法成功合成了 WO3方形納米片和花狀微球176-178，并對(duì)其氣敏特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這些具有特殊形貌的 WO3對(duì) NOx具有較高靈敏度，檢測(cè)下限可達(dá)到 ppb 量級(jí)，在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中顯示了巨大的潛力。（4）In2O3納米結(jié)構(gòu) In2O3也是一種重要的半導(dǎo)體氧化物傳感材料，它的突出優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)率較高，幾乎是代表性半導(dǎo)體氧化物傳感材料中最高的，這使得傳感器處理電路變得簡(jiǎn)單和廉價(jià)。In2O3179-187 (圖1.13) 禁帶寬度為 3.55-3.75ev，其晶型結(jié)構(gòu)（表 1.1）有兩種，即立方晶系鐵錳

28、礦相和正交晶系亞穩(wěn)相剛玉相。下圖所示是對(duì)于納米材料的一種分類方法。1.3本論文思路 氣體傳感器由于具有靈敏度高，響應(yīng)-恢復(fù)速度快，易制備，低功耗和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，使得其從各種檢測(cè)氣體的手段中脫穎而出并成為檢測(cè)有毒，有害，易揮發(fā)，易燃，易爆氣體的一種極為有效的方式。基于氧化物半導(dǎo)體(如SnO2、-Fe2O3、ZnO、NiO等)的氣體傳感器的基本工作原理是，當(dāng)傳感器處于不同氣體氛圍中時(shí)，氣體分子和吸附在敏感材料表面的吸附氧進(jìn)行反應(yīng)使得器件的電阻值發(fā)生明顯變化，從而表現(xiàn)出敏感特性。因而，敏感材料的化學(xué)組成，表面形貌，晶粒尺寸，微觀結(jié)構(gòu)等參數(shù)對(duì)氣體傳感器的敏感性能起著重要的決定作用。由不同維度（0維，

29、1維，2維，3維）的基本構(gòu)成單元組成的分等級(jí)結(jié)構(gòu)由于繼承并集成了其構(gòu)成單元的優(yōu)點(diǎn)，具有高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，而顆粒之間的團(tuán)聚難以形成等一系列優(yōu)點(diǎn)，使得具有這種結(jié)構(gòu)的材料不僅具有大量活性位點(diǎn)，為識(shí)別氣體分子提供了一個(gè)很強(qiáng)的“反應(yīng)場(chǎng)”，而且具有很好的透過(guò)性，加快了氣體分子向敏感體（成型后的敏感材料）內(nèi)部擴(kuò)散的速度，有利于提高敏感材料的利用效率，從而將會(huì)大幅度的改善氣體傳感器的靈敏度。因而，制備具有特殊分等級(jí)結(jié)構(gòu)的敏感材料對(duì)構(gòu)筑高敏感性能的氣體傳感器具有重要的研究意義。通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法合成海膽狀鐵酸鋅。對(duì)合成的樣品進(jìn)行 XRD、SEM等表征。XRD 測(cè)試結(jié)果表明：樣品具有鐵酸鋅特征峰，沒(méi)有其它雜

30、峰存在。SEM 測(cè)試結(jié)果表明：鐵酸鋅微球是由一維納米棒構(gòu)成，納米棒發(fā)散成海膽形狀。 對(duì)該傳感器在靜態(tài)測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行氣敏性能評(píng)價(jià)，最佳工作溫度為 98，在該溫度下對(duì)丙酮有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性，對(duì) 40 ppb O3的響應(yīng)及恢復(fù)時(shí)間分別為 60s 和 40s，靈敏度為 21.6。第二章海膽狀ZnFe3O4的合成及其氣敏特性研究2.1海膽狀ZnFe3O4微球的材料制備2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品試劑 六水合硝酸鋅 Zn(NO3)2·6H2O ( 294.8 g/mol );九水合硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O ( 404 g/mol );維生素C AA C6H8O6 （ 176.12 g

31、/mol ）；尿素CO(NH2)2 （ 60.06 g/mol ）2.12海膽狀ZnFe3O4微球制備流程實(shí)驗(yàn)一：將 1 mmol Zn(NO3)2·6H2O和 2mmol Fe(NO3)3·9H20放入水中，再加入 0.5g AA，配置三份溶液，分別標(biāo)記為溶液一，溶液二，溶液三。在溶液一中，加入尿素（0.6g），溶液二中加0.6g HMT,溶液三中加 0.6g CTAB。攪拌30min得到混合溶液。然后將混合溶液分別放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，設(shè)置為160 并保持6 h。6 h以后關(guān)閉馬弗爐，待自然降溫后將反應(yīng)釜取出，將生成物放入離心管進(jìn)行離心。此過(guò)程要用蒸餾水和

32、乙醇多次交叉洗滌。褐色沉淀盛入培養(yǎng)皿中，放入 80真空烘箱中烘干。將烘干后的樣品放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率為 2/min。經(jīng)過(guò)上述步驟后我們可以得到樣品。實(shí)驗(yàn)二：將 1 mmol Zn(NO3)2·6H2O和 2mmol Fe(NO3)3·9H20放入水中，配置三份溶液，分別標(biāo)記為溶液一，溶液二，溶液三。在溶液一中加入0.1 g AA，在溶液二中加入0.3 g AA，在溶液三中加入0.8 g AA，再分別在每份溶液中加入0.6 g尿素。攪拌30min得到混合溶液。然后將混合溶液分別放入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，設(shè)置為160 并保持6 h。6 h以后關(guān)閉馬弗爐，

33、待自然降溫后將反應(yīng)釜取出，將生成物放入離心管進(jìn)行離心。此過(guò)程要用蒸餾水和乙醇多次交叉洗滌。褐色沉淀盛入培養(yǎng)皿中，放入 80真空烘箱中烘干。將烘干后的樣品放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)升溫速率為 2/min。經(jīng)過(guò)上述步驟后我們可以得到樣品。2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析2.2.1所制備樣品的SEM表征圖a，圖b，圖c分別為加入尿素所得的產(chǎn)物從低倍到高倍的掃描電鏡照片，該組樣品初具海膽結(jié)構(gòu)，也有一些顆粒。圖d，圖e，圖f是加入HMT所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片，從低倍來(lái)看它的分散性一般，而觀察單獨(dú)顆粒發(fā)現(xiàn)它表面有些凸起，沒(méi)有觀察到海膽結(jié)構(gòu)。而圖g，圖h，圖i是加入CTAB所得的產(chǎn)物的掃描電鏡照片觀察到它的分散性較好，

34、但是高倍放大看到它的表面光滑不具備海膽結(jié)構(gòu)。所以綜上所述，我們認(rèn)為實(shí)驗(yàn)1的反應(yīng)配比為最佳配比。從圖中可以看出經(jīng)過(guò)對(duì)尿素量的調(diào)整，是具有一些海膽的形狀的，第一次實(shí)驗(yàn)中加入0.6g尿素所得的產(chǎn)物是形貌更好，分散性更好一點(diǎn)，我決定選擇第一次實(shí)驗(yàn)中加入0.6g尿素的這組產(chǎn)物進(jìn)行接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)。2.22所制備樣品的XRD表征圖 2.2 為 500燒結(jié)后褐色樣品的 XRD 譜圖。所得產(chǎn)物的衍射峰與鐵酸鋅標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS NO.89-1010）完全一致，沒(méi)有其它雜峰存在。圖片表明合成了結(jié)晶性良好的純相鐵酸鋅沒(méi)有其它雜峰出現(xiàn)。圖 2.2 燒結(jié)后的 XRD 譜圖 Fig. 2.2 XRD patterns o

35、f the samples 第三章氣敏特性測(cè)試3.1最佳工作溫度測(cè)試我們都知道，任何器件在工作時(shí)都有一個(gè)最佳的工作溫度，使得在這個(gè)溫度下，器件的靈敏度最大。接下來(lái)我們便測(cè)試一下該器件的最佳工作溫度。取兩個(gè)潔凈的氣瓶，一個(gè)作為空氣瓶，用來(lái)測(cè)量器件在空氣中的電阻，另一個(gè)氣瓶中我們充入100ppm的乙醇并蓋好木塞，用作氣體瓶。我們將器件插到儀器上后，首先我們將它放入空氣瓶中，并把智能氣體分析儀的工作電流調(diào)節(jié)到60mA，待電腦顯示的電阻值穩(wěn)定后記錄下來(lái)為R0，再將器件迅速拿出來(lái)并快速的放入充有乙醇的氣體瓶中，同樣待示數(shù)穩(wěn)定后記錄下來(lái)作為Rg。我們將R0與Rg二者中的大數(shù)除以小數(shù)求出比值，這個(gè)比值便是器

36、件在60mA的工作電流下的靈敏度。接下來(lái)我們將工作電流調(diào)節(jié)到50mA，重復(fù)上述測(cè)量靈敏度的過(guò)程。以此方法逐漸測(cè)量下去，每次電流增加10mA，一直測(cè)到120mA。我們將不同工作電流下的不同比值記錄下來(lái)，并制作成圖表如下。由于每一個(gè)工作電流都對(duì)應(yīng)著一個(gè)工作溫度，因此比值最大的那組工作電流對(duì)應(yīng)的溫度就是最佳工作溫度。同樣的方法測(cè)試了在丙酮中的最佳工作溫度。圖2.3不同的工作溫度下ZnFe3O4傳感器對(duì)丙酮?dú)怏w和乙醇?xì)怏w的氣敏曲線從圖2.3中可以看出在100時(shí)，材料對(duì)丙酮最敏感，而在90時(shí)材料對(duì)乙醇最敏感，而總體來(lái)講該材料對(duì)比丙酮?dú)怏w具有更好的敏感性。3.2飽和性測(cè)試在化學(xué)中我們知道，反應(yīng)物濃度越高，

37、反應(yīng)進(jìn)行地越徹底。接下來(lái)我們便一起探究一下器件的飽和性。首先我們將智能氣體分析儀的工作溫度調(diào)節(jié)到98。取若干個(gè)潔凈的氣瓶,分別向其中充入不同濃度的丙酮。之后我們測(cè)量器件在不同丙酮濃度下的靈敏度，并繪制出“靈敏度-丙酮濃度”的曲線圖，如下圖2.4不同濃度氣體從圖中我們可以看出，最佳工作溫度下，ZnFe3O4對(duì)丙酮的敏感性隨著丙酮的濃度升高而增強(qiáng)，但在100ppm-200ppm時(shí)趨于穩(wěn)定，靈敏度并不是一味地增長(zhǎng)下去，而在200ppm往后又迅速增長(zhǎng)。3.響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間34選擇性測(cè)試取若干個(gè)潔凈的氣瓶，分別向其中注入100ppm的不同氣體，如乙醇，丙酮，甲醇，苯，二甲苯等。在98時(shí)，分別測(cè)出氣敏元件對(duì)各種氣體的靈敏度，結(jié)果如下圖所示。圖 2.4 工作溫度 100下不同測(cè)試氣體的靈敏度大小 從上圖我們可以看到，通過(guò)測(cè)試氣敏元件對(duì)不同氣體的靈敏度得知，ZnFe3O4對(duì)丙酮敏感性最強(qiáng)。結(jié)論1.此次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)方法：本次實(shí)驗(yàn)是將硝酸鋅和硝酸鐵溶于去離子水中，并加入一定量的維生素C和尿素，再通過(guò)水熱法制備材料，最終獲得鐵酸鋅納米立方體