微生物燃料電池-新型產(chǎn)能生物技術(shù)

1、微生物燃料電池：新型產(chǎn)能生物技術(shù)作者: duoxin  發(fā)布日期: 2005-12-31    查看數(shù): 205   出自: 微生物燃料電池（MFCs）提供了從可生物降解的、還原的化合物中維持能量產(chǎn)生的新機(jī)會(huì)。MFCs可以利用不同的碳水化合物，同時(shí)也可以利用廢水中含有的各種復(fù)雜物質(zhì)。關(guān)于它所涉及的能量代謝過程，以及細(xì)菌利用陽極作為電子受體的本質(zhì)，目前都只有極其有限的信息；還沒有建立關(guān)于其中電子傳遞機(jī)制的清晰理論。倘若要優(yōu)化并完整的發(fā)展MFCs的產(chǎn)能理論，這些知識(shí)都是必須的。依據(jù)MFC工作的參數(shù)，細(xì)菌使用著不同的代謝通路。這也決定了如何

2、選擇特定的微生物及其對(duì)應(yīng)的不同的性能。在此，我們將討論細(xì)菌是如何使用陽極作為電子傳遞的受體，以及它們產(chǎn)能輸出的能力。對(duì)MFC技術(shù)的評(píng)價(jià)是在與目前其它的產(chǎn)能途徑比較下作出的。 微生物燃料電池并不是新興的東西，利用微生物作為電池中的催化劑這一概念從上個(gè)世紀(jì)70年代就已存在，并且使用微生物燃料電池處理家庭污水的設(shè)想也于1991年實(shí)現(xiàn)。但是，經(jīng)過提升能量輸出的微生物燃料電池則是新生的，為這一事物的實(shí)際應(yīng)用提供了可能的機(jī)會(huì)。 MFCs將可以被生物降解的物質(zhì)中可利用的能量直接轉(zhuǎn)化成為電能。要達(dá)到這一目的，只需要使細(xì)菌從利用它的天然電子傳遞受體，例如氧或者氮，轉(zhuǎn)化為利用不溶性的受體，比如MFC的陽極。這一轉(zhuǎn)

3、換可以通過使用膜聯(lián)組分或者可溶性電子穿梭體來實(shí)現(xiàn)。然后電子經(jīng)由一個(gè)電阻器流向陰極，在那里電子受體被還原。與厭氧性消化作用相比，MFC能產(chǎn)生電流，并且生成了以二氧化碳為主的廢氣。 與現(xiàn)有的其它利用有機(jī)物產(chǎn)能的技術(shù)相比，MFCs具有操作上和功能上的優(yōu)勢(shì)。首先它將底物直接轉(zhuǎn)化為電能，保證了具有高的能量轉(zhuǎn)化效率。其次，不同于現(xiàn)有的所有生物能處理，MFCs在常溫，甚至是低溫的環(huán)境條件下都能夠有效運(yùn)作。第三，MFC不需要進(jìn)行廢氣處理，因?yàn)樗a(chǎn)生的廢氣的主要組分是二氧化碳，一般條件下不具有可再利用的能量。第四，MFCs不需要能量輸入，因?yàn)閮H需通風(fēng)就可以被動(dòng)的補(bǔ)充陰極氣體。第五，在缺乏電力基礎(chǔ)設(shè)施的局部地區(qū)

4、，MFCs具有廣泛應(yīng)用的潛力，同時(shí)也擴(kuò)大了用來滿足我們對(duì)能源需求的燃料的多樣性。 微生物燃料電池中的代謝 為了衡量細(xì)菌的發(fā)電能力，控制微生物電子和質(zhì)子流的代謝途徑必須要確定下來。除去底物的影響之外，電池陽極的勢(shì)能也將決定細(xì)菌的代謝。增加MFC的電流會(huì)降低陽極電勢(shì)，導(dǎo)致細(xì)菌將電子傳遞給更具還原性的復(fù)合物。因此陽極電勢(shì)將決定細(xì)菌最終電子穿梭的氧化還原電勢(shì)，同時(shí)也決定了代謝的類型。根據(jù)陽極勢(shì)能的不同能夠區(qū)分一些不同的代謝途徑：高氧化還原氧化代謝，中氧化還原到低氧化還原的代謝，以及發(fā)酵。因此，目前報(bào)道過的MFCs中的生物從好氧型、兼性厭氧型到嚴(yán)格厭氧型的都有分布。 在高陽極電勢(shì)的情況下，細(xì)菌在氧化代謝

5、時(shí)能夠使用呼吸鏈。電子及其相伴隨的質(zhì)子傳遞需要通過NADH脫氫酶、泛醌、輔酶Q或細(xì)胞色素。Kim等研究了這條通路的利用情況。他們觀察到MFC中電流的產(chǎn)生能夠被多種電子呼吸鏈的抑制劑所阻斷。在他們所使用的MFC中，電子傳遞系統(tǒng)利用NADH脫氫酶，F(xiàn)e/S（鐵/硫）蛋白以及醌作為電子載體，而不使用電子傳遞鏈的2號(hào)位點(diǎn)或者末端氧化酶。通常觀察到，在MFCs的傳遞過程中需要利用氧化磷酸化作用，導(dǎo)致其能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)65%。常見的實(shí)例包括假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa），微腸球菌（Enterococcus faecium）以及Rhodoferax ferrireducens。 如

6、果存在其它可替代的電子受體，如硫酸鹽，會(huì)導(dǎo)致陽極電勢(shì)降低，電子則易于沉積在這些組分上。當(dāng)使用厭氧淤泥作為接種體時(shí)，可以重復(fù)性的觀察到沼氣的產(chǎn)生，提示在這種情況下細(xì)菌并未使用陽極。如果沒有硫酸鹽、硝酸鹽或者其它電子受體的存在，如果陽極持續(xù)維持低電勢(shì)則發(fā)酵就成為此時(shí)的主要代謝過程。例如，在葡萄糖的發(fā)酵過程中，涉及到的可能的反應(yīng)是：C6H12O6+2H2O=4H2+2CO2+2C2H4O2 或 6H12O6=2H2+2CO2+C4H8O2。它表明，從理論上說，六碳底物中最多有三分之一的電子能夠用來產(chǎn)生電流，而其它三分之二的電子則保存在產(chǎn)生的發(fā)酵產(chǎn)物中，如乙酸和丁酸鹽?？傠娮恿康娜种挥脕戆l(fā)電的原因

7、在于氫化酶的性質(zhì)，它通常使用這些電子產(chǎn)生氫氣，氫化酶一般位于膜的表面以便于與膜外的可活動(dòng)的電子穿梭體相接觸，或者直接接觸在電極上。同重復(fù)觀察到的現(xiàn)象一致，這一代謝類型也預(yù)示著高的乙酸和丁酸鹽的產(chǎn)生。一些已知的制造發(fā)酵產(chǎn)物的微生物分屬于以下幾類：梭菌屬（Clostridium），產(chǎn)堿菌（Alcaligenes），腸球菌（Enterococcus），都已經(jīng)從MFCs中分離出來。此外，在獨(dú)立發(fā)酵實(shí)驗(yàn)中，觀察到在無氧條件下MFC富集培養(yǎng)時(shí)，有豐富的氫氣產(chǎn)生，這一現(xiàn)象也進(jìn)一步的支持和驗(yàn)證這一通路。 發(fā)酵的產(chǎn)物，如乙酸，在低陽極電勢(shì)的情況下也能夠被諸如泥菌屬等厭氧菌氧化，它們能夠在MFC的環(huán)境中奪取乙酸中

8、的電子。 代謝途徑的差異與已觀測(cè)到的氧化還原電勢(shì)的數(shù)據(jù)一起，為我們一窺微生物電動(dòng)力學(xué)提供了一個(gè)深入的窗口。一個(gè)在外部電阻很低的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)的MFC，在剛開始在生物量積累時(shí)期只產(chǎn)生很低的電流，因此具有高的陽極電勢(shì)（即低的MFC電池電勢(shì)）。這是對(duì)于兼性好氧菌和厭氧菌的選擇的結(jié)果。經(jīng)過培養(yǎng)生長，它的代謝轉(zhuǎn)換率，體現(xiàn)為電流水平，將升高。所產(chǎn)生的這種適中的陽極電勢(shì)水平將有利于那些適應(yīng)低氧化的兼性厭氧微生物生長。然而此時(shí)，專性厭氧型微生物仍然會(huì)受到陽極倉內(nèi)存在的氧化電勢(shì)，同時(shí)也可能受到跨膜滲透過來的氧氣影響，而處于生長受抑的狀態(tài)。如果外部使用高電阻時(shí)，陽極電勢(shì)將會(huì)變低，甚至只維持微弱的電流水平。在那種情況下

9、，將只能選擇適應(yīng)低氧化的兼性厭氧微生物以及專性厭氧微生物，使對(duì)細(xì)菌種類的選擇的可能性被局限了。 MFC中的陽極電子傳遞機(jī)制 電子向電極的傳遞需要一個(gè)物理性的傳遞系統(tǒng)以完成電池外部的電子轉(zhuǎn)移。這一目的既可以通過使用可溶性的電子穿梭體，也可以通過膜結(jié)合的電子穿梭復(fù)合體。 氧化性的、膜結(jié)合的電子傳遞被認(rèn)為是通過組成呼吸鏈的復(fù)合體完成的。已知細(xì)菌利用這一通路的例子有Geobacter metallireducens 、嗜水氣單胞菌（Aeromonas hydrophila）以及Rhodoferax ferrireducens。決定一個(gè)組分是否能發(fā)揮類似電子門控通道的主要要求在于，它的原子空間結(jié)構(gòu)相位的

10、易接近性（即物理上能與電子供體和受體發(fā)生相互作用）。門控的勢(shì)能與陽極的高低關(guān)系則將決定實(shí)際上是否能夠使用這一門控（電子不能傳遞給一個(gè)更還原的電極）。 MFCs中鑒定出的許多發(fā)酵性的微生物都具有某一種氫化酶，例如布氏梭菌和微腸球菌。氫化酶可能直接參加了電子向電極的轉(zhuǎn)移過程。最近，這一關(guān)于電子傳遞方法的設(shè)想由McKinlay和Zeikus提出，但是它必須結(jié)合可移動(dòng)的氧化穿梭體。它們展示了氫化酶在還原細(xì)菌表面的中性紅的過程中扮演了某一角色。 細(xì)菌可以使用可溶性的組分將電子從一個(gè)細(xì)胞（內(nèi)）的化合物轉(zhuǎn)移到電極的表面，同時(shí)伴隨著這一化合物的氧化。在很多研究中，都向反應(yīng)器中添加氧化型中間體比如中性紅，勞氏紫

11、（thionin）和甲基紫蘿堿（viologen）。經(jīng)驗(yàn)表明這些中間體的添加通常都是很關(guān)鍵的。但是，細(xì)菌也能夠自己制造這些氧化中間體，通過兩種途徑：通過制造有機(jī)的、可以被可逆的還原化合物（次級(jí)代謝物），和通過制造可以被氧化的代謝中間物（初級(jí)代謝物）。 第一種途徑體現(xiàn)在很多種類的細(xì)菌中，例如腐敗謝瓦納拉菌（Shewanella putrefaciens）以及銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）。近期的研究表明這些微生物的代謝中間物影響著MFCs的性能，甚至普遍干擾了胞外電子的傳遞過程。失活銅綠假單胞菌的MFC中的這些與代謝中間體產(chǎn)生相關(guān)的基因，可以將產(chǎn)生的電流單獨(dú)降低到原

12、來的二十分之一。由一種細(xì)菌制造的氧化型代謝中間體也能夠被其他種類的細(xì)菌在向電極傳遞電子的過程中所利用。 通過第二種途徑細(xì)菌能夠制造還原型的代謝中間體但還是需要利用初級(jí)代謝中間物使用代謝中間物如Ha或者HgS作為媒介。Schroder等利用E.coli K12產(chǎn)生氫氣，并將浸泡在生物反應(yīng)器中的由聚苯胺保護(hù)的鉑催化電極處進(jìn)行再氧化。通過這種方法他們獲得了高達(dá)1.5mA/cm2（A，安培）的電流密度，這在之前是做不到。相似的，Straub和Schink發(fā)表了利用Sulfurospirillum deleyianum將硫還原至硫化物，然后再由鐵重氧化為氧化程度更高的中間物。 評(píng)價(jià)MFCs性能的參數(shù) 使

13、用微生物燃料電池產(chǎn)生的功率大小依賴于生物和電化學(xué)這兩方面的過程。 底物轉(zhuǎn)化的速率 受到如下因素的影響，包括細(xì)菌細(xì)胞的總量，反應(yīng)器中混合和質(zhì)量傳遞的現(xiàn)象，細(xì)菌的動(dòng)力學(xué)（p-max細(xì)菌的種屬特異性最大生長速率，Ks細(xì)菌對(duì)于底物的親和常數(shù)），生物量的有機(jī)負(fù)荷速率（每天每克生物量中的底物克數(shù)），質(zhì)子轉(zhuǎn)運(yùn)中的質(zhì)子跨膜效率，以及MFC的總電勢(shì)。 陽極的超極化 一般而言，測(cè)量MFCs的開放電路電勢(shì)（OCP）的值從750mV798mV。影響超極化的參數(shù)包括電極表面，電極的電化學(xué)性質(zhì)，電極電勢(shì)，電極動(dòng)力學(xué)以及MFC中電子傳遞和電流的機(jī)制。 陰極的超極化 與在陽極觀測(cè)到的現(xiàn)象相似，陰極也具有顯著的電勢(shì)損失。為了糾

14、正這一點(diǎn)，一些研究者們使用了赤血鹽（hexacyanoferrate）溶液。但是，赤血鹽并不是被空氣中的氧氣完全重氧化的，所以應(yīng)該認(rèn)為它是一個(gè)電子受體更甚于作為媒介。如果要達(dá)到可持續(xù)狀態(tài)，MFC陰極最好是開放性的陰極。 質(zhì)子跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)的性能 目前大部分的MFCs研究都使用Nafion質(zhì)子轉(zhuǎn)換膜（PEMs）。然而，Nafion膜對(duì)于（生物）污染是很敏感的，例如銨。而目前最好的結(jié)果來自于使用Ultrex陽離子交換膜。Liu等不用使用膜，而轉(zhuǎn)用碳紙作為隔離物。雖然這樣做顯著降低了MFC的內(nèi)在電阻，但是，在有陽極電解液組分存在的情況下，這一類型的隔離物會(huì)刺激陰極電極的生長，并且對(duì)于陰極的催化劑具有毒性。

15、而且目前尚沒有可信的，關(guān)于這些碳紙-陰極系統(tǒng)在一段時(shí)期而不是短短幾天內(nèi)的穩(wěn)定性方面的數(shù)據(jù)。 MFC的內(nèi)在電阻 這一參數(shù)既依賴于電極之間的電解液的電阻值，也決定于膜電阻的阻值（Nafion具有最低的電阻）。對(duì)于最優(yōu)化的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，陽極和陰極需要盡可能的相互接近。雖然質(zhì)子的遷移會(huì)顯著的影響與電阻相關(guān)的損失，但是充分的混合將使這些損失最小化。 性能的相關(guān)數(shù)據(jù) 在平均陽極表面的功率和平均MFC反應(yīng)器容積單位的功率之間，存在著明顯的差異。表2提供了目前為止報(bào)道過的與MFCs相關(guān)的最重要的的結(jié)果。大部分的研究結(jié)果都以電極表面的mA/m以及mW/m2兩種形式表示功率輸出的值，是根據(jù)傳統(tǒng)的催化燃料電池的描述格式

16、衍生而來的。其中后一種格式對(duì)于描述化學(xué)燃料電池而言可能已經(jīng)是充分的，但是MFCs與化學(xué)燃料電池具有本質(zhì)上的差異，因?yàn)樗褂玫拇呋瘎?xì)菌）具有特殊的條件要求，并且占據(jù)了反應(yīng)器中特定的體積，因此減少了其中的自由空間和孔隙的大小。每一個(gè)研究都參照了以下參數(shù)的特定的組合：包括反應(yīng)器容積、質(zhì)子交換膜、電解液、有機(jī)負(fù)荷速率以及陽極表面。但僅從這一點(diǎn)出發(fā)要對(duì)這些數(shù)據(jù)作出橫向比較很困難。從技術(shù)的角度來看，以陽極倉內(nèi)容積（液體）所產(chǎn)生的瓦特/立方米（Watts/m3）為單位的形式，作為反應(yīng)器的性能比較的一個(gè)基準(zhǔn)還是有幫助的。這一單位使我們能夠橫向比較所有測(cè)試過的反應(yīng)器，而且不僅僅局限于已有的研究，還可以拓展

17、到其它已知的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)。 此外，在反應(yīng)器的庫侖效率和能量效率之間也存在著顯著的差異。庫侖效率是基于底物實(shí)際傳遞的電子的總量與理論上底物應(yīng)該傳遞的電子的總量之間的比值來計(jì)算。能量效率也是電子傳遞的能量的提示，并結(jié)合考慮了電壓和電流。如表2中所見，MFC中的電流和功率之間的關(guān)系并非總是明確的。需要強(qiáng)調(diào)的是在特定電勢(shì)的條件下電子的傳遞速率，以及操作參數(shù)，譬如電阻的調(diào)整。如果綜合考慮這些參數(shù)的問題的話，必須要確定是最大庫侖效率（如對(duì)于廢水處理）還是最大能量效率（如對(duì)于小型電池）才是最終目標(biāo)。目前觀測(cè)到的電極表面功率輸出從mW/m2w/m2都有分布。 優(yōu)化 生物優(yōu)化提示我們應(yīng)該選擇合適的細(xì)菌組合，以及

18、促使細(xì)菌適應(yīng)反應(yīng)器內(nèi)優(yōu)化過的環(huán)境條件。雖然對(duì)細(xì)菌種子的選擇將很大程度上決定細(xì)菌增殖的速率，但是它并不決定這一過程產(chǎn)生的最終結(jié)構(gòu)。使用混合的厭氧-好氧型淤泥接種，并以葡萄糖作為營養(yǎng)源，可以觀察到經(jīng)過三個(gè)月的微生物適應(yīng)和選擇之后，細(xì)菌在將底物轉(zhuǎn)換為電流的速率上有7倍的增長。如果提供更大的陽極表面供細(xì)菌生長的話，增長會(huì)更快。 批處理系統(tǒng)使能夠制造可溶性的氧化型中間體的微生物的積累成為了可能。持續(xù)的系統(tǒng)性選擇能形成生物被膜的種類，它們或者能夠直接的生長在電極上，或者能夠通過生物被膜的基質(zhì)使用可移動(dòng)的穿梭分子來傳遞電子。 通過向批次處理的陽極中加入可溶性的氧化中間體也能達(dá)到技術(shù)上的優(yōu)化：MFCs中加入氧

19、化型代謝中間體能夠持續(xù)的改善電子傳遞。對(duì)這些代謝中間體的選擇到目前為止還僅僅是出于經(jīng)驗(yàn)性的，而且通常只有低的中間體電勢(shì)，在數(shù)值約為300mV或者還原性更高的時(shí)候，才認(rèn)為是值得考慮的。應(yīng)該選擇那些具有足夠高的電勢(shì)的氧化中間體，才能夠使細(xì)菌對(duì)于電極而言具有足夠高的流通速率，同時(shí)還需參考是以高庫侖效率還是以高能量效率為主要目標(biāo)。 一些研究工作者們已經(jīng)開發(fā)了改進(jìn)型的陽極材料，是通過將化學(xué)催化劑滲透進(jìn)原始材料制成的。Park和Zeikus使用錳修飾過的高嶺土電極，產(chǎn)生了高達(dá)788mW/m2的輸出功率。而增加陽極的特殊表面將導(dǎo)致產(chǎn)生更低的電流密度（因此反過來降低了活化超極化）和更多的生物薄膜表面。然而，這

20、種方法存在一個(gè)明顯的局限，微小的孔洞很容易被被細(xì)菌迅速堵塞。被切斷食物供應(yīng)的細(xì)菌會(huì)死亡，因此在它溶解前反而降低了電極的活化表面?？傊?，降低活化超極化和內(nèi)源性電阻值將是影響功率輸出的最主要因素。 IVIFC：支柱性核心技術(shù) 污物驅(qū)動(dòng)的應(yīng)用在于能夠顯著的移除廢棄的底物。目前，使用傳統(tǒng)的好氧處理時(shí)，氧化每千克碳水化合物就需要消耗1 kWh的能量。例如，生活污水的處理每立方米需要消耗0.5 kWh的能量，折算后在這一項(xiàng)上每人每年需要消耗的能源約為30 kWh。為了解決這一問題，需要開發(fā)一些技術(shù)，特別是針對(duì)高強(qiáng)度的廢水。在這一領(lǐng)域中常用的是Upflow Anaerobic Sludge Blanket反應(yīng)器，它產(chǎn)生沼氣，特別是在處理濃縮的工業(yè)廢水時(shí)。UASB反應(yīng)器通常以每立方米反應(yīng)器每天1020 kg化學(xué)需氧量的負(fù)荷速率處理高度可降解性的廢水，并且具有（帶有一個(gè)燃燒引擎作為轉(zhuǎn)換器）35%的總電力效率，意味著反應(yīng)器功率輸出為0.51 kW/m3。它的效率主要決定于燃燒沼氣時(shí)損失的能量。未來如果