第三章陰離子表面活性劑

1、化學與化學工程學院化學與化學工程學院第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑陳朝暉陳朝暉(a-SAA)Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 3.1 概概 況況 (Introduction)陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑R-OPO3Na2磷酸酯鹽磷酸酯鹽phosphateR-OSO3Na 硫酸酯鹽硫酸酯鹽sulfateR-SO3Na 磺磺酸鹽酸鹽sulfonateRSOOO-ROSOOO-ROPOO-O-ROPOORO-(RCOO)nM羧酸鹽羧酸鹽carboxylateRCOO-LAS, A

2、BS, AOS, MES, SAS, NNOSDS, AESPK, PEKAEC產(chǎn)量最大的產(chǎn)量最大的SAA，洗滌劑的主要活，洗滌劑的主要活性成分。性成分。新型高效洗滌劑，洗發(fā)和護膚香波，新型高效洗滌劑，洗發(fā)和護膚香波，液體香皂、乳化劑、油田鉆井發(fā)泡液體香皂、乳化劑、油田鉆井發(fā)泡劑、滅火泡沫劑劑、滅火泡沫劑 、工業(yè)凈洗劑。、工業(yè)凈洗劑。AES是配制液體洗滌劑的主要成分，是配制液體洗滌劑的主要成分，也廣泛用于復配洗衣粉中。也廣泛用于復配洗衣粉中。 AS大量大量用于香波，化妝品、家庭和工業(yè)洗用于香波，化妝品、家庭和工業(yè)洗滌劑。滌劑。用于洗滌劑，個人保護品和化妝品用于洗滌劑，個人保護品和化妝品中，對硬

3、水有螯合效應(yīng)。中，對硬水有螯合效應(yīng)。琥珀酸單酯磺酸鹽：琥珀酸單酯磺酸鹽：發(fā)泡劑、油墨分散發(fā)泡劑、油墨分散液、防霧劑、洗發(fā)香波、泡沫浴、皮膚液、防霧劑、洗發(fā)香波、泡沫浴、皮膚清洗劑等方面。清洗劑等方面。琥珀酸雙酯磺酸鹽：琥珀酸雙酯磺酸鹽：潤潤濕劑、滲透劑。濕劑、滲透劑?；撬猁}型磺酸鹽型a-SAA，包括烷基苯磺酸鹽、，包括烷基苯磺酸鹽、-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、鹽、-磺基單羧酸酯（脂肪酸甲酯磺酸鹽）、琥珀酸酯磺酸鹽、磺基單羧酸酯（脂肪酸甲酯磺酸鹽）、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等多種類型。烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等多種類型。 硫酸鹽型硫酸

4、鹽型a-SAA，主要包括烷基硫酸酯鹽（又稱伯烷基硫，主要包括烷基硫酸酯鹽（又稱伯烷基硫酸酯鹽）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽兩類酸酯鹽）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽兩類 。羧酸鹽型羧酸鹽型a-SAA，包括高級脂肪酸的鉀、，包括高級脂肪酸的鉀、鈉、銨鹽以及醇醚羧酸鹽。鈉、銨鹽以及醇醚羧酸鹽。 磷酸鹽型磷酸鹽型a-SAA，包括烷基磷酸單、雙酯鹽，脂肪，包括烷基磷酸單、雙酯鹽，脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸單雙酯鹽和烷基酚聚氧乙烯醇聚氧乙烯醚的磷酸單雙酯鹽和烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸單、雙酯鹽醚的磷酸單、雙酯鹽 。 原料原料 加入量（加入量（wt%）硬脂酸硬脂酸 15.0單硬脂酸甘油酯單硬脂酸甘油酯 1.0白油白油

5、1.0十六醇十六醇 1.0丙二醇丙二醇 10.0KOH 0.6NaOH 0.05香精香精 適量適量防腐劑防腐劑 適量適量水水 加至加至100 Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 一般情況下與一般情況下與c-SAA配伍性差，配伍性差，容易生成沉淀或容易生成沉淀或使溶液變得渾濁，使溶液變得渾濁，但在一些特定條但在一些特定條件下與件下與c-SAA復復配可極大地提高配可極大地提高表面活性。表面活性。i-SAA，當溫度，當溫度達到某一值時溶達到某一值時溶解度突然增大，解度突然增大，該溫度稱為克拉該溫度稱為

6、克拉夫特點（夫特點（Krafft point)。一般。一般i-SAA都有都有Krafft點。點。a-SAA是家用及是家用及工業(yè)洗滌劑、干工業(yè)洗滌劑、干洗劑和潤濕劑的洗劑和潤濕劑的重要成分。其抗重要成分。其抗硬水性普遍差于硬水性普遍差于n-SAA，對硬水，對硬水的敏感性表現(xiàn)出的敏感性表現(xiàn)出羧酸鹽羧酸鹽 磷酸鹽磷酸鹽硫酸鹽硫酸鹽 磺酸磺酸鹽的變化順序。鹽的變化順序。123同系物的碳氫鏈越長，其同系物的碳氫鏈越長，其Krafft點越高，因此，點越高，因此，Krafft點可以衡量同系離子型表面活性劑的親水、點可以衡量同系離子型表面活性劑的親水、親油性。親油性。 表面活性劑相互間或與其他化合物的配合表面

7、活性劑相互間或與其他化合物的配合使用稱為復配。使用稱為復配。1非等摩爾；非等摩爾；2引入聚氧乙烯基；引入聚氧乙烯基；3加入加入am-SAA；4加入加入n-SAA。蔣平初蔣平初, 陸依蓉陸依蓉, 王一峰王一峰. 離子型表面活性劑的克拉夫點及其影響因素的研究離子型表面活性劑的克拉夫點及其影響因素的研究J. 上海師范大上海師范大學學報學學報(自然科學版自然科學版), 1996, 25(2):45-48.趙國璽趙國璽. 表面活性劑物理化學表面活性劑物理化學M. 北京大學出版社北京大學出版社, 1984.2 陰離子表面活性劑的性質(zhì)陰離子表面活性劑的性質(zhì)Chemistry and chemical eng

8、ineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 在 疏 水 鏈 和在 疏 水 鏈 和陰 離 子 頭 基陰 離 子 頭 基之 間 引 入 短之 間 引 入 短的 聚 氧 乙 烯的 聚 氧 乙 烯鏈 可 極 大 地鏈 可 極 大 地改 善 其 耐 鹽改 善 其 耐 鹽性能。性能。羧酸鹽在酸中易羧酸鹽在酸中易析出自由羧酸，析出自由羧酸，硫酸鹽在酸中可硫酸鹽在酸中可發(fā)生自催化作用發(fā)生自催化作用迅速分解，其他迅速分解，其他類型類型a-SAA在一在一般條件下是穩(wěn)定般條件下是穩(wěn)定的。的。45加入適量無機鹽使加入適量無機鹽使a-SAA的的CMC顯著降低。但一定濃度無顯著降低

9、。但一定濃度無機鹽的加入可導致機鹽的加入可導致a-SAA的溶解度下降，甚至沉淀。的溶解度下降，甚至沉淀。 圖圖3-4 i-SAA膠束的雙電層膠束的雙電層王業(yè)飛王業(yè)飛, 趙福麟趙福麟. 非離子非離子-陰離子型表面活性劑的耐鹽性能陰離子型表面活性劑的耐鹽性能J. 油田化學油田化學, 1999, 16(4): 336-340.任朝華任朝華, 陳大鈞陳大鈞, 羅躍羅躍, 等等.無機鹽對辛基酚聚氧乙烯醚乙基磺酸鈉臨界膠束濃度的影響研究無機鹽對辛基酚聚氧乙烯醚乙基磺酸鈉臨界膠束濃度的影響研究J. 化學學報化學學報, 2010, 68(17): 1771-1775.趙濤濤趙濤濤, 宮厚健宮厚健, 徐桂英徐桂

10、英, 等等.陰離子表面活性劑在水溶液中的耐鹽機理陰離子表面活性劑在水溶液中的耐鹽機理J. 油田化學油田化學, 2010, 27(1): 112-118.Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 世界產(chǎn)業(yè)狀況世界產(chǎn)業(yè)狀況2012年全世界年全世界表面活性劑產(chǎn)表面活性劑產(chǎn)量近量近1000萬萬t，市場銷售額，市場銷售額約約100億美元億美元。我國產(chǎn)業(yè)狀況及進展我國產(chǎn)業(yè)狀況及進展2005-2010年，中國年，中國SAA產(chǎn)量增產(chǎn)量增長率為長率為10.6%，2010年產(chǎn)量達年產(chǎn)量達到到140.2萬噸。中國萬噸。中國

11、LAS產(chǎn)量占產(chǎn)量占SAA總產(chǎn)量的比例由總產(chǎn)量的比例由2005年的年的35.8%降低至降低至2010年的年的29.8%，同期同期AES產(chǎn)量則由產(chǎn)量則由18.0%上升上升到到22.5%。目前中國。目前中國MES生產(chǎn)生產(chǎn)仍然處于發(fā)展初期，年產(chǎn)量不仍然處于發(fā)展初期，年產(chǎn)量不足萬噸，隨著產(chǎn)業(yè)化加速，未足萬噸，隨著產(chǎn)業(yè)化加速，未來幾年中國來幾年中國MES產(chǎn)量將保持產(chǎn)量將保持20%以上的增長速度。以上的增長速度。* *2011-2013年中國表面活性劑行業(yè)研究報告年中國表面活性劑行業(yè)研究報告近年中國近年中國SAA生產(chǎn)規(guī)模前生產(chǎn)規(guī)模前5的企業(yè)分別的企業(yè)分別為贊宇科技（為贊宇科技（65年浙江省輕工業(yè)研究年浙江省

12、輕工業(yè)研究所）、中輕物產(chǎn)（中國輕工集團公司二所）、中輕物產(chǎn)（中國輕工集團公司二級全資）、湖南麗臣、南京佳和、沙索級全資）、湖南麗臣、南京佳和、沙索化學（南京），五家企業(yè)化學（南京），五家企業(yè)SAA銷量之和銷量之和達達39.4萬噸。其中贊宇科技是中國最大萬噸。其中贊宇科技是中國最大的的AES生產(chǎn)商。生產(chǎn)商。 Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 世界世界SAA主要生產(chǎn)商主要生產(chǎn)商P&G, 漢高漢高 (Henkel), 聯(lián)合利華聯(lián)合利華 (Unilever), 花王花王 (Kao)主要主要SO

13、3磺化反應(yīng)器及制造商磺化反應(yīng)器及制造商制造商反應(yīng)器系統(tǒng)名稱反應(yīng)器類型BallestraBallestra Chemithon ChemithonMazzoniLionSulphurex CascadeSulphurex FChemithon FFRChemithon Jet ImpactSulfo FRT-OCSTRMT-FFRFFRJet RMT-FFRFFR連續(xù)攪拌罐組式連續(xù)攪拌罐組式反應(yīng)器反應(yīng)器多管降膜式反應(yīng)多管降膜式反應(yīng)器器降膜式反應(yīng)器降膜式反應(yīng)器沖擊射流式反應(yīng)沖擊射流式反應(yīng)器器全稱全稱Desmet Ballestra Group ， 意大利公司，是意大利公司，是油脂領(lǐng)域的油脂領(lǐng)域的“

14、全球方案供應(yīng)商全球方案供應(yīng)商”。業(yè)務(wù)范圍涵蓋。業(yè)務(wù)范圍涵蓋了油籽破碎、毛油精煉、生物柴油、油脂化工、了油籽破碎、毛油精煉、生物柴油、油脂化工、表面活性劑生產(chǎn)及其設(shè)備制造。表面活性劑生產(chǎn)及其設(shè)備制造。美國。美國。意大利意大利MAZZONI公司公司寶潔公司（寶潔公司（Procter & Gamble），簡稱），簡稱P&G，是一家美，是一家美國消費日用品生產(chǎn)商，也是目前全球最大的日用品公司國消費日用品生產(chǎn)商，也是目前全球最大的日用品公司之一?？偛课挥诿绹砗ザ碇菪列聊堑蹋騿T工近之一?？偛课挥诿绹砗ザ碇菪列聊堑蹋騿T工近11萬人。萬人。德國漢高化工成立于德國漢高化工成立于187

15、6年年 。聯(lián)合利華集團是由荷蘭聯(lián)合利華集團是由荷蘭Margrine Unie人造奶油公司和英人造奶油公司和英國國Lever Brothers香皂公司于香皂公司于 1929年合并而成?？偛吭O(shè)年合并而成?？偛吭O(shè)于荷蘭鹿特丹和英國倫敦，員工總數(shù)近于荷蘭鹿特丹和英國倫敦，員工總數(shù)近30萬人，是全球萬人，是全球第二大消費用品制造商。第二大消費用品制造商。 花王株式會社成立于花王株式會社成立于1887年年 。Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 磺化是向有機物磺化是向有機物引 入 磺 酸 基引 入 磺 酸 基

16、 ( -SO3H)或磺酰鹵或磺酰鹵基基(-SO2Cl)及其及其鹽等的化學過程鹽等的化學過程定義定義硫酸化是向有機硫酸化是向有機化 合 物 引 入化 合 物 引 入 -OSO3H基的化學基的化學過程。過程。3.1.3 磺化及硫酸化反應(yīng)磺化及硫酸化反應(yīng) (Sulphonation and Sulfation Reaction)Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 常用磺化及硫酸化劑常用磺化及硫酸化劑SO3H2SO4H2SO4nSO3ClSO3H三氧化硫三氧化硫硫酸硫酸發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸氯磺酸氯磺酸H2N

17、SO3H氨基磺酸氨基磺酸2H2SO4SO3+H3O+HSO4-3H2SO4H2S2O7+2HSO4-+H3O+H2SO4能按幾種方式離解，濃硫酸和發(fā)煙硫酸中能按幾種方式離解，濃硫酸和發(fā)煙硫酸中存在存在SO3、H2S2O7等親電質(zhì)點，它們都可能參加等親電質(zhì)點，它們都可能參加磺化反應(yīng)，實質(zhì)上它們都是不同溶劑化的磺化反應(yīng)，實質(zhì)上它們都是不同溶劑化的SO3。2H2SO4H3SO4+HSO4-SO3磺化及硫酸化法磺化及硫酸化法磺氧化和磺氯化法磺氧化和磺氯化法過量硫酸磺化及硫酸化法過量硫酸磺化及硫酸化法ClSO3H磺化及硫酸化法磺化及硫酸化法亞硫酸鹽親核取代磺化法亞硫酸鹽親核取代磺化法Chemistry

18、and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 3.2 烷基苯磺酸鹽烷基苯磺酸鹽(LAS) (Linear Alkylbenzene Sulfonic Acid) 3.2.1 LAS的生產(chǎn)的生產(chǎn) 將烷基苯磺化制取烷基苯磺酸是烷基苯磺酸鈉洗滌劑生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟。將烷基苯磺化制取烷基苯磺酸是烷基苯磺酸鈉洗滌劑生產(chǎn)中的關(guān)鍵步驟。LAS 生產(chǎn)原理及工藝設(shè)備生產(chǎn)原理及工藝設(shè)備R2SO3磺化RSO2OSO3HR老化RSO2OSO3HRSO3H 烷基苯用發(fā)煙硫酸（烷基苯用發(fā)煙硫酸（H2SO4nSO3 ）、三氧化硫（、三氧化硫（SO3） 磺化

19、生產(chǎn)磺化生產(chǎn) 三種典型生產(chǎn)工藝流程：三種典型生產(chǎn)工藝流程：泵式磺化、罐組式磺化、膜式磺化泵式磺化、罐組式磺化、膜式磺化表表3.5 各種磺化劑的活性評價各種磺化劑的活性評價 Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 烷基苯烷基苯高位槽高位槽煙酸煙酸過濾器過濾器磺化磺化泵泵冷卻冷卻器器分分酸酸塔塔發(fā)煙發(fā)煙硫酸硫酸高位槽高位槽泵式煙酸磺化泵式煙酸磺化-分油工藝流程圖分油工藝流程圖老化器老化器 3.2.2 LAS 生產(chǎn)工藝及設(shè)備生產(chǎn)工藝及設(shè)備回流比：回流比： 1/20-25，酸烴比：，酸烴比：1.1-1.2/

20、1，溫度：溫度：35-45 , 老化老化5-10min，轉(zhuǎn)化率：，轉(zhuǎn)化率：98%1 泵式磺化泵式磺化磺化泵（耐酸硅鐵泵）磺化泵（耐酸硅鐵泵）Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 LB儲罐儲罐罐組式磺化工藝流程圖罐組式磺化工藝流程圖1、2-磺化器，磺化器，3-老化器，老化器，4-加水器，加水器，5- SO3過濾器，過濾器，6-尾氣風機尾氣風機12霧滴霧滴暫存罐暫存罐5磺酸磺酸儲罐儲罐5尾氣尾氣分離分離器器SO3霧滴霧滴分離分離器器634水水SO32 罐組式磺化罐組式磺化T1=45，15min，T2=

21、55，8min，A1=80-90mgNaOH/g,A2= 120-125mgNaOH/g,A終終=130-136mgNaOH/gChemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 The largest Chemithon division emerged from the companys invention of the continuous oleum sulfonation process in the mid-1950s. Today, our customers use Chemithon air-

22、SO3 sulfonation systems to produce surfactants used in a wide variety of consumer and industrial products, as well as oil additives. 布魯馬金式布魯馬金式 齒片式齒片式 平直葉圓盤渦輪平直葉圓盤渦輪 錨錨 式式 框框 式式 螺帶式螺帶式 螺桿式螺桿式 折葉開啟渦輪折葉開啟渦輪 推進式推進式 彎葉圓盤渦輪彎葉圓盤渦輪 槳槳 式式 彎葉開啟渦輪彎葉開啟渦輪 Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面

23、活性劑陰離子表面活性劑 膜式膜式SO3磺化工藝流程圖磺化工藝流程圖Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 典型的膜式磺化反應(yīng)器典型的膜式磺化反應(yīng)器film sulfonation reactorBallestra多管降多管降 膜磺化反應(yīng)器膜磺化反應(yīng)器Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 3.3 -烯烴磺酸鹽烯烴磺酸鹽 -olefin sulfonate-烯烴磺化可制取烯基磺酸鹽，最終產(chǎn)物是烯基磺酸鹽和羥

24、基磺酸鹽烯烴磺化可制取烯基磺酸鹽，最終產(chǎn)物是烯基磺酸鹽和羥基磺酸鹽的混合物。的混合物。RCH2CH=CH2+SO3RCH2-CH-CH2SNaOOOOHRCHCHSOOOHH2CRCH-CH2-CH2SOOONaOHNaOHRCHCHSOOONaH2C 3.4 脂肪酸酯磺酸鹽脂肪酸酯磺酸鹽 Fatty acid ester sulfonate l飽和長鏈脂肪酸酯與飽和長鏈脂肪酸酯與SO3反應(yīng)，在反應(yīng)，在-位單磺化。位單磺化。RH2CCOOCH3RHCCOOCH3SO3H+ SO3RHCCOOCH3SO3NaRHCCOOCH3SO3HOSO2Na OH+ H2ORH2CCOOCH3+ CH3OH

25、SO3HH3C-Chemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 磺基琥珀酸酯鈉鹽磺基琥珀酸酯鈉鹽 Sulfo SuccinateCH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3+OOOCCOOOOC8H17C8H17NaHSO3CHCH2CCOOOOC8H17C8H17SO3Na滲 透 劑 OT(T)2- H2OCH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3+OOOCCOOOOC8H1 7C8H1 7Na HS O3CHCH2CCOOOOC8H1 7C8H1 7S O3Na滲透劑O T ( T )2- H2OC12H25OH +OOOCCOOHOOC12H25Na2SO3CHCH2CCOONaOOC12H25SO3Na磺基琥珀酸單酯二鈉鹽磺基琥珀酸單酯二鈉鹽3. 5 其它磺酸鹽其它磺酸鹽SAAChemistry and chemical engineering institute第三章第三章 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 l十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉(SDS) 十二烷基醇用氯磺酸的硫