翻譯-有機(jī)涂料

1、丙烯酸樹(shù)脂丙烯酸樹(shù)脂具有很好的光穩(wěn)定性能和耐水解性能，作為主體樹(shù)脂被廣泛用于工業(yè)涂料中。8.1熱塑性丙烯酸樹(shù)脂熱塑性丙烯酸 （TPA)）聚合物具有很多優(yōu)點(diǎn)，尤其是耐老化性，它的缺點(diǎn)在于施工時(shí)需要使用很多溶劑稀釋。熱塑性丙烯酸在20世紀(jì)50年代到70年代被用于汽車面漆，高的溶劑含量使鋁粉顏料在涂膜中定向平行于表面帶來(lái)明亮的金屬色。丙烯酸涂料現(xiàn)在仍大量用于汽車修補(bǔ)涂料和其它一些涂料中，但是有機(jī)揮發(fā)物的限定日益嚴(yán)格使它的用量減少，溶劑型熱塑性丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)鏈增長(zhǎng)聚合制備，是不同的（甲基）丙烯酸單體或苯乙烯的共聚物。通常來(lái)說(shuō)用于汽車涂料，它的Tg需要高于70，單體根據(jù)成本和性能需求選擇，如戶外耐候性能

2、和Tg。甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯（S）和丙烯酸丁酯（BA）比較常用，丙烯酸共聚物與增塑劑共用。分子量控制在合成中有決定性作用，涂膜強(qiáng)度隨著分子量增加，（盡管？）然而分子量超過(guò)90000時(shí)，分子量增加帶來(lái)涂膜性能變化較小，分子量上限還是有限制的，由于在分子量超過(guò)100000時(shí)，噴涂時(shí)聚合物不能從噴槍的孔洞中霧化成小液滴，涂料成線狀噴出，表現(xiàn)出拉絲的現(xiàn)象。隨著分子量增加，溶液的粘度增加，施工的固體份降低。高分子量部份對(duì)粘度的影響尤其明顯，減少這部分的典型方法是通過(guò)控制分子量分布在一個(gè)較小的范圍。商品熱塑性丙烯酸通常是分子量80000-90000， / 為2.12.3，熱塑性丙烯酸涂料施工粘

3、度的不揮發(fā)體積通常在11%-13%。8.2. 熱固性丙烯酸樹(shù)脂固體份增加可以通過(guò)使用熱固性丙烯酸樹(shù)脂（TSA)，由于它們可以設(shè)計(jì)為在施工后再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所以可以有較小的分子量。反應(yīng)使之形成網(wǎng)狀聚合物，形成一種理想的相互連接的大分子量聚合物且有較好的涂膜性能。交聯(lián)的涂膜不溶于任意一種有機(jī)溶劑，熱固性的含義表明這類樹(shù)脂通過(guò)自身交聯(lián)或者加熱后交聯(lián)，然而，大部份熱固性丙烯酸樹(shù)脂具備官能團(tuán)，可以與具備其它官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)，有時(shí)可以在室溫下反應(yīng)。8.2.1. 羥基丙烯酸樹(shù)脂羥基丙烯酸樹(shù)脂是一種用不含官能團(tuán)單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，和含羥基官能團(tuán)的單體的共聚物。羥基丙烯酸通過(guò)與三聚氰胺甲醛樹(shù)脂

4、或異氰酸酯交聯(lián)，溶劑型羥基丙烯酸熱固型樹(shù)脂用于中固體份涂料發(fā)展于20世紀(jì)50年代，用于中低固體份的配方，分子量通常在10000-20000，/ 在2.33.3.熱固型丙烯酸通過(guò)自由基反應(yīng)聚合，傳統(tǒng)熱固型丙烯酸樹(shù)脂的聚合比熱塑型丙烯酸樹(shù)脂容易控制，因?yàn)榉肿恿繉?duì)應(yīng)用的影響不如后者那樣明顯。由于分子量較低，聚合過(guò)程中可以使用價(jià)格較低的芳烴 。然而，較低分子量的熱固性丙烯酸聚合物單位重量含有更多的端基。因此，這類聚合物端基的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響更為明顯。偶氮類引發(fā)劑比較常用，是因?yàn)檫@類引發(fā)劑副反應(yīng)較小，同時(shí)端基具有較小的光化學(xué)反應(yīng)性。當(dāng)然過(guò)氧化物引發(fā)劑同樣滿足需求，但是其它的殘余端基會(huì)影響戶外耐久性能，鏈

5、轉(zhuǎn)移到溶劑同樣會(huì)導(dǎo)致端基影響戶外耐久性能。比如，端基轉(zhuǎn)移到酮類溶劑，就像甲基戊基酮（MAK），會(huì)有負(fù)面的效果。羥基通常由帶羥基官能團(tuán)的單體引入，如甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（HEMA），如果需要較低的Tg，可以使用丙烯酸羥基乙酯（HEA)，但其更具毒性增加了處理成本。一般通過(guò)增加低Tg的不含官能團(tuán)的單體來(lái)如丙烯酸丁酯。商品級(jí)的HEMA（HEA)含有一定量的二元酯，如HEMA中的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。由于二者的沸點(diǎn)近似，單體分離不太容易。當(dāng)相關(guān)一小部分的羥基官能團(tuán)被利用，少量的二酯支化不會(huì)太有害，但是大量的話會(huì)使增大分子量，分子量分布變寬，甚至凝膠。甲基丙烯酸-2-羥基丙酯(HPMA

6、)同樣可以使用。HPMA相比HEMA成本更低且通常具有更低二元酸酯含量。HPMA是一種仲醇占主體的混合異構(gòu)體。由于仲醇的反應(yīng)活性比伯醇更低，因此在熱固性丙烯酸中使用HPMA替代HEMA，在與氨基樹(shù)脂就需要更高的烘烤溫度，更長(zhǎng)的烘烤時(shí)間，或者更多的催化劑以達(dá)既定的交聯(lián)密度。例如：烘烤溫度可能需要增加10-20，含 HPMA的熱固型丙烯酸樹(shù)脂與異氰酸酯交聯(lián)的反應(yīng)速度也要慢一些，但是伴隨的優(yōu)點(diǎn)在于更長(zhǎng)的活化期。因?yàn)槭逄忌蠚湓痈菀邹D(zhuǎn)移，使用HPMA替代HEMA可能會(huì)降低耐光氧化性能。一種特別的方法是用MAA或MA的羧基功能團(tuán)與環(huán)氧烷，如環(huán)氧丙烷反應(yīng)，引入聚合物的羥基。相比之下環(huán)氧丙烷的價(jià)格比HPM

7、A的價(jià)格更低，但反應(yīng)過(guò)程需要精確控制。另外還可以通過(guò)MAA或AA與縮水甘油酯反應(yīng)引入羥基。用于修補(bǔ)涂料的快反應(yīng)的羥基丙烯酸樹(shù)脂常用此方法制備，通過(guò)縮水甘油酯與甲基丙烯酸反應(yīng)，然后再與丙烯酸丁酯，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚?？焖俟袒蕾囉贛AA與縮水甘油酯反應(yīng)時(shí)在最大組成伯羥基的條件下進(jìn)行。高固體漆用丙烯酸樹(shù)脂可以通過(guò)丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸，和HEMA在縮水甘油酯前面共聚。 在聚合過(guò)程中縮水甘油酯與羧酸反應(yīng)，使組成另一種羥基和一個(gè)較長(zhǎng)的烯丙基側(cè)鏈。這種樹(shù)脂的Tg比通常相似分子量的丙烯酸樹(shù)脂更低，因此更適合高固體份涂料。為 了進(jìn)一步增加固體含量，建議引入TMP與縮水甘油酯的反應(yīng)

8、物作 為反應(yīng)稀釋液。聚異氰酸酸也可以用作交聯(lián)劑。也可以使用甲基丙烯酸叔丁酯作為共聚單體，據(jù)報(bào)導(dǎo)該樹(shù)脂具有更好的外觀，作為修補(bǔ)清漆配方的VOC含量為3.51磅/加侖。例如一種含羥基熱固型丙烯酸樹(shù)脂是MMA/S/BA/HEMA/MAA的共聚物，固體比是50 : 15 : 20 : 14 : 1，相對(duì)的摩爾比是54.3 : 15.6 : 16.9 : 11.7 : 1.5，典型分子量為 w 約35,000 ， n約15,000 (w/ n = 2.3)，對(duì)于給定的共聚單體，w約為320，n約為140，經(jīng)過(guò)化學(xué)當(dāng)量比較，僅使用數(shù)均值。這種樹(shù)脂的羥基當(dāng)量在約為900。數(shù)均的平均官能度約為每個(gè)分子含16個(gè)

9、羥基。少量的含羧基官能團(tuán)的MAA引入是為減少在用于液態(tài)涂料時(shí)顏料絮凝的可能性。沒(méi)有官能團(tuán)的單體(MMA,S,BA在這個(gè)配方中)是根據(jù)所需的Tg，戶外耐久性和成本來(lái)選擇。這樣單體組合提供了很好的戶外耐久性能、相對(duì)高的Tg，和合理的成本，適用于汽車面漆。該樹(shù)脂還具備相對(duì)高含量的羥基官能團(tuán)的單體，適用于需求交聯(lián)密度較高的場(chǎng)合。如果要求更高柔韌性，如卷材涂料，或外罐涂料，可以減少其中的HEMA的用量，通過(guò)調(diào)整Tg和功能性，熱固型丙烯酸樹(shù)脂可以設(shè)計(jì)適用于很寬廣的范圍，可以制備多種產(chǎn)品。熱固型丙烯酸樹(shù)脂和交聯(lián)劑可以作為一個(gè)產(chǎn)品體系被選擇或設(shè)計(jì)。合適的羥基丙烯酸樹(shù)脂根據(jù)對(duì)應(yīng)的交聯(lián)劑應(yīng)用，一個(gè)適合于丙烯酸氨基

10、體系的熱固型丙烯酸不一定適用于和氨基樹(shù)脂交聯(lián)。與異氰酸酯交聯(lián)的熱固型丙烯酸其最終涂膜的Tg可能比同樣樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂交聯(lián)獲得的涂膜要高或低，與異氰酸酯交聯(lián)的熱固型丙烯酸一般比與氨基樹(shù)脂交聯(lián)的丙烯酸具有更低的Tg和官能度，目的在于補(bǔ)償在交聯(lián)后涂膜氨酯鍵分子間的氫鍵的影響。在20世紀(jì)70年代，為滿足更低的VOC要求，高固體份丙烯酸樹(shù)脂溶液被設(shè)計(jì)，這個(gè)問(wèn)題看起來(lái)簡(jiǎn)單，但是為什么分子量 不能降到15000-5000？準(zhǔn)確的說(shuō)，這個(gè)問(wèn)題比較復(fù)雜，當(dāng)分子量降低時(shí)，例如下述配方的TSA樹(shù)脂：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/2-羥基丙烯酸乙酯;重量比15 : 15 : 40 : 30，5200；，54； ，

11、 2300； n，20；/ = 2.7；當(dāng)量400，fn =5.7 。其用來(lái)研究和氨基樹(shù)脂交聯(lián)配制高固體份涂料，制成65%重量固體份溶于甲基戊基酮（MAK)。與本章先前介紹的丙烯酸樹(shù)脂相比，注意到 減少到原來(lái)的1/6.5，但是 只減少到先前的1/2.8。引起這種差異的原因是高固體份樹(shù)脂需要更多的羥基官能團(tuán)的單體，以期得到更高交聯(lián)密度的最終涂膜，低分子量樹(shù)脂需要更多的反應(yīng)。盡管沒(méi)有相關(guān)報(bào)道，為種樹(shù)脂配成的涂料施工體積固含應(yīng)在45%左右。這種固含可以應(yīng)用于高固體份金屬色汽車面漆涂料，然而其在滿足歐州對(duì)一些相關(guān)最終應(yīng)用的要求仍然太低，而且可以預(yù)期會(huì)有更嚴(yán)格的規(guī)則。如2.2.1章所介紹，傳統(tǒng)的自由基聚

12、合方法固有地限制了TSA樹(shù)脂分子量減速少的程度。滿意的性能要求大部份的分子至少含 有兩個(gè)羥基，但在分子量減少時(shí)變得統(tǒng)計(jì)可能性降低。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)對(duì)比傳統(tǒng)的TSA樹(shù)脂( = 15,000， n =140)與假定的有相同單體比例的高固體TSA來(lái)說(shuō)明，分子量 =1070( n=10)，配方需要VOCs約300 g/L。傳統(tǒng)的TSA樹(shù)脂每個(gè)約含有16個(gè)羥基聚合度，但每個(gè)獨(dú)立的分子含有或多于或少于16個(gè)羥基。每個(gè)分子上有兩個(gè)羥基官能團(tuán)的統(tǒng)計(jì)數(shù)量很少，實(shí)際上每個(gè)分子都有交聯(lián)的能力。相比而言，高固體份TSA樹(shù)脂只有1.2，所以有相當(dāng)一部分的樹(shù)脂不能交聯(lián)。不含羥基官能團(tuán)的樹(shù)脂要么揮發(fā)要么留置在漆膜中作為增塑

13、劑，從而降低涂膜性能，每個(gè)只有一個(gè)羥基的分子會(huì)終止交聯(lián)反應(yīng)，在涂料留下松散端。彈性理論認(rèn)為松散端基嚴(yán)重降低了網(wǎng)狀交聯(lián)的機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了松散端基在最初的涂膜性能上有實(shí)質(zhì)性影響。每百分之一的單羥基寡聚物可能會(huì)減少TSA-MF聚合物的Tg約18.這個(gè)問(wèn)題由分子量和官能團(tuán)分布共同引起，圖2.2展示了一系列樹(shù)脂的聚合不同程度的分子量分布從 n=12 到時(shí)/ n =1.07, 1.5和3.0。通過(guò)離子聚合理論上可以得到的最小的多分散性是1.07，通過(guò)典型的自由基引發(fā)聚合可以達(dá)到聚小是1.5。這些不同可以通過(guò)不同的活性特征來(lái)闡述，在離子聚合條件下，擴(kuò)散率要比引發(fā)率要低。在自由基聚合，擴(kuò)散率要更高一些。實(shí)

14、際上很難達(dá)到理論的最小值。在合理控制下的自由基聚合法/ n=2.5 是一個(gè)典型值。其它相關(guān)因素是序列長(zhǎng)度分布，就是官能的單體分離的非官能單體的不同長(zhǎng)度的序列分布。如果這些序列相比樹(shù)脂的低分子量部分的鏈長(zhǎng)很短，在分子中就有多官能度基團(tuán)組成。但是如果非官能團(tuán)單體序列比對(duì)比鏈長(zhǎng)，分子可能只含有一個(gè)或不含官能單體。統(tǒng)計(jì)方法被用于計(jì)算不含官能團(tuán)單體的比例，即在單體混合物具備不同單體比例引起不同的分子量和分子量分布的混合單體的隨機(jī)共聚過(guò)程中組成的。由于引入的假設(shè)，計(jì)算是大約的。例如 S/BA/HEA (30 : 50 : 20 wt%) 的聚合物，不同的 n 如表8.1給出，當(dāng) n =9.5 (=1125

15、), 在所有分子約占36%，相當(dāng)于 13%重量是無(wú)官能度，(mol% 與wt% 不同的原因是分子量分布）低分子量分子比高分子量的更接近非官能的。單官能度寡聚物的重量部分更難計(jì)算，但可以預(yù)期比非官能的要多。如前面給出的的含有更高的HEA（30%）的例子，單官能度寡聚物的部分可能非常少。但是如果希望體積固體達(dá)到70%，那么就要求在一個(gè)很窄的分子量分布時(shí)聚 n 為10。計(jì)算表時(shí)功能單體的含量可能會(huì)非常高，這樣高的官能單體含量會(huì)使交聯(lián)涂膜的交聯(lián)密度會(huì)可接受的涂膜性能要很高。表 8.1. 非官能分子的統(tǒng)計(jì)百分比S/BA/HEA (30 : 50 : 20 by wt%) 的聚合物預(yù)測(cè) nMol%Wt%

16、Nonfunctional36.84357151.819.22273245.89.511253612.8丙烯酸樹(shù)脂的粘度降低可以通過(guò)調(diào)整共聚單體的比例來(lái)降低Tg。然而，這種方法同樣降低交聯(lián)涂膜的Tg，其它的方法也一樣。涂膜性能玻璃化溫度的降低可以通過(guò)增加交聯(lián)密度補(bǔ)償?shù)揭欢ǔ潭龋绻麑?shí)施的太過(guò)的話，這種方法會(huì)引起不滿意的性能結(jié)合。相關(guān)醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯和異冰片酯，有緊密的形狀可以結(jié)合低粘度和高的玻璃化溫度，一般來(lái)說(shuō)，這樣的酯可以使用部分替代甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。分子量可以通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)降低，但是一些鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)對(duì)戶外耐久性有負(fù)面的影響，使用一種含官能團(tuán)的

17、鏈轉(zhuǎn)移劑是一種意義的方法，如，當(dāng)2-巰基乙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用時(shí)，引發(fā)自由基轉(zhuǎn)移組成一個(gè)羥基官能團(tuán)，這使分子的大部份終端有一個(gè)羥基官能團(tuán)，減少了樹(shù)脂中非官能和和官能團(tuán)分子的部分，可以獲得更好的涂膜性能 ，但是巰基乙醇具備不愉快的氣味，并且會(huì)在樹(shù)脂殘留氣味。 在聚合過(guò)程中用高的引發(fā)劑用量伴隨精確控制溫度和濃度的變化，可以使多分散性減少。盡管沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)出版，便是這顯示高的引發(fā)劑濃度可以使多分散性比理論預(yù)期更窄。據(jù)報(bào)道，一種專利的丙烯酸樹(shù)脂制造的用于一般用途的具備適度嚴(yán)苛耐久性要求的白漆，施工體積固含為54-56%（重量固體份70-72）。另外一種商用樹(shù)脂分子量在1300，/ =1.7 ，可以與I類

18、氨基樹(shù)脂交聯(lián)，制成白漆后的重量固體份約為77%，這些樹(shù)脂提供了高硬度，耐化學(xué)品性和其它許多性能，盡管涂膜容易變脆。引發(fā)劑的選擇很重要，過(guò)氧化苯甲酰（BPO)在氫鍵引起的鏈向聚合物轉(zhuǎn)移導(dǎo)致具有很寬的分布，偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁基晴（AIBN）支鏈會(huì)比較少。AIBN比BPO更多的使用，主要是前者的戶外耐久性更優(yōu)秀，另?yè)?jù)報(bào)道叔戊基過(guò)氧化物如3-3二過(guò)氧化叔戊基丁酯會(huì)提供較窄的分子量分布。其它的建議的叔丁基過(guò)氧化物，如叔丁基過(guò)醋酸鹽。比較使用偶氮二2-甲基丁基晴（ABMBN）與叔丁基過(guò)辛酸鹽對(duì)比表昨偶氮類引發(fā)劑有更窄的分子量分布。同時(shí)表明使用ABMBN，氫基功能丙烯酸樹(shù)脂可以在氨基樹(shù)脂的溶液聚合。在

19、使用硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，ABMBN比叔丁基過(guò)醋酸鹽有更窄的分子量分布。羥基功能烯丙基單體和丙烯酸酯共聚物被認(rèn)為比用羥基官能團(tuán)單體的聚合物具有更均勻的羥基官能團(tuán)分布。烯丙基單體活性比丙烯酸單體稍低，因此，烯丙基單體很少地與其它單體反應(yīng)，導(dǎo)致羥基官能團(tuán)更均勻組成。此外，它們還是鏈轉(zhuǎn)移劑，增加了終端羥基官能團(tuán)的數(shù)量。三種烯丙基單體在研究中常用：烯丙基醇，烯丙基單乙基醚，烯丙基單丙基醚?？煽刈杂苫酆戏?CFRP)，一種活性自由基聚合方法，可得到分子量分布很窄和受控引入的官能 團(tuán)的嵌段聚合物的合成。一種通過(guò)CFRP制備的丙烯酸樹(shù)脂用于汽車的清漆，這種超高固體份的清漆的固體份據(jù)報(bào)導(dǎo)達(dá)到65%，將來(lái)更可能達(dá)

20、到接近90%，同時(shí)，涂膜的抗刮性能和抗劃傷性能也有實(shí)質(zhì)性的提升。杜邦由此工作受到歐州清潔空氣成就獎(jiǎng)的獎(jiǎng)勵(lì)。另一個(gè)例子是用CFRP技術(shù)制備用于粉末涂料的丙烯酸樹(shù)脂。該樹(shù)脂的/ 為1.25，相比之下傳統(tǒng)的自由基聚合方法得到相似的樹(shù)脂為1.95。使用ATRP的聚合物在180下的熔融粘度為 11.2 Pa.s，傳統(tǒng)樹(shù)脂產(chǎn)粘度為 57.2。 一種使用二（N,N-二-2-羥乙基）已二酰胺固化的粉末涂料與傳統(tǒng)自由基聚合物比較，使用ATRP的粉未涂料固化涂膜比傳統(tǒng)的聚合物流平更好，同時(shí)具有更優(yōu)秀的儲(chǔ)存穩(wěn)定性能，較窄的分子量分布使之有更低的粘度并且流平性能更好。低分子數(shù)量的減少使粉末涂料在儲(chǔ)存過(guò)程中減少了融合。

21、另外種增加固體份的方法是用另一種低粘度多元醇摻雜丙烯酸多元醇，比如用聚酯?？梢酝ㄟ^(guò)這種方法減少一部份VOC。這種摻雜方法得到的涂膜性能比如說(shuō)戶外耐久性能和耐化學(xué)品性能通常沒(méi)有純的TSA-MF交聯(lián)涂料好，但是應(yīng)該可以滿足使用需求，據(jù)報(bào)道，有些具有更高的耐水性能。（聚酯改性獲得更高的固體份）總體來(lái)說(shuō)，丙烯酸樹(shù)脂用于底漆時(shí)并未表現(xiàn)出對(duì)金屬有良好的附著力。然而，磷酸功能團(tuán)（甲基）丙烯酸酯現(xiàn)在被應(yīng)用，制備樹(shù)脂時(shí)如果使用4%這種單體可以使丙烯酸涂料在許多金屬上的有優(yōu)異的附著力。8.2.2. 其它官能團(tuán)的丙烯酸氨基甲酸酯官能丙烯酸與1類氨基樹(shù)脂交聯(lián)的涂膜比羥基官能團(tuán)丙烯酸與氨基交聯(lián)的涂膜具有更好的耐環(huán)境侵蝕

22、的能力，同時(shí)具備抗刮性能的優(yōu)勢(shì)。氨基甲酸酯官能團(tuán)丙烯酸樹(shù)脂可以通過(guò)異氰酸酯功能團(tuán)丙烯酸樹(shù)脂與羥丙基氨基甲酸酯反應(yīng)得到，通過(guò)丙烯酸與脲反應(yīng)，經(jīng)過(guò)羥基官能團(tuán)丙烯酸上的羥基與丙二酸醇甲醚中的氨基甲酸酯之間酯交換。三烷氧基硅烷功能團(tuán)丙烯酸可以通過(guò)三烷氧基硅烷甲基丙烯酸作為單體制備?？梢灾苽湓诳諝庵型ㄟ^(guò)潮氣固化得到更好外觀清漆涂膜。三烷氧基硅烷功能團(tuán)丙烯酸同樣可以通過(guò)乙烯基三甲氧基硅烷與丙烯酸丁酯聚合法合成。結(jié)構(gòu)研究表明一些硅氧鍵在聚合過(guò)程中形成，樹(shù)脂的涂膜在酸催化條件下與大氣中水份快速固化。羧酸功能性丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)丙烯酸或甲基丙烯酸作為單體制備，與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)。注意嚴(yán)格控制丙烯酸單體的質(zhì)量，因?yàn)闀?huì)在儲(chǔ)

23、存過(guò)程中二聚。具備胺官能團(tuán)的丙烯酸可以通過(guò)幾種方法應(yīng)用，含有丙烯酰胺的丙烯酸聚合物可以與氨基樹(shù)脂交聯(lián)通過(guò)氨基反應(yīng)，固化溫度要比與羥基丙烯酸要高。丙烯酰胺的烷氧基甲基衍生聚合物可以通過(guò)胺官能團(tuán)與甲醛反應(yīng)制得，通過(guò)醚交換，與制備氨基樹(shù)脂的方法類似，詳見(jiàn)章節(jié)11.4.4。這種樹(shù)脂可以作為交聯(lián)劑與含羥基官能團(tuán)的熱固型丙烯酸反應(yīng)。二種方法做為選擇，一是可以用丙烯酰胺單體的烷氧基甲基衍生物作為共聚單體，比如用N-（異丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺作為共聚單體與含羥基的共聚單體制成共聚物，即是自交聯(lián)共聚物。含有丙烯酰胺和HEMA的丙烯酸共聚物同樣可以與甲醛反應(yīng)然后與一種醇制備自交聯(lián)樹(shù)脂。環(huán)氧官能團(tuán)丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)甲

24、基丙烯酸縮水甘油醚（GMA）作為共聚單體制備，這種樹(shù)脂用于汽車涂料粉末清漆，可以與二元羧酸如月桂酸反應(yīng)或者與含羧基官能團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂反應(yīng)。GMA丙烯酸聚合物，含有4-羥丁基丙烯酸酯（HBA），同樣可以與用馬來(lái)酸酐作為共聚單體用甲醇半酯化的丙烯酸樹(shù)脂結(jié)合。固化過(guò)程中半酯化環(huán)化重新組成酸酐基團(tuán)與HBA的羥基反應(yīng)。環(huán)氧基團(tuán)與羧基反應(yīng)通常在酐與羥基反應(yīng)之后。這種固化涂膜據(jù)報(bào)道作為汽車清漆具有優(yōu)秀耐刮和耐酸性能。三種建議基于GMA的丙烯酸聚合物可供選擇。一種GMA聚合物可以與羧基官能的聚酯交聯(lián)，同樣，一種用GMA和丙烯酸叔丁酯的丙烯酸可以自交聯(lián)，通過(guò)加熱叔丁基團(tuán)作為異丁烯游離，留下一個(gè)羧基與環(huán)氧基交聯(lián)。

25、這種涂料據(jù)介紹有出色的抗刮和耐酸雨性能，不僅在高固體分的溶劑型 涂料中而且還可以在粉末涂料中應(yīng)用，通過(guò)非離子型乳液還可以在水性涂料在應(yīng)用。異氰酸酯功能團(tuán)丙烯酸可以通過(guò)異丙基二甲苯基異氰酸酯與丙烯酸反應(yīng)制備?？梢耘c多元醇或羥基官能團(tuán)的丙烯酸樹(shù)脂制備。新的基于核-殼丙烯酸的溶膠涂料已被報(bào)道。比如說(shuō)，一種乳液聚合物具備丙烯酸異丁酯和2%的1，6已二醇二丙烯酸酯作為核，MMA和6%的1，6已二醇二丙烯酸酯作為殼轉(zhuǎn)換為干燥粉末分散在鄰苯二甲酸二辛酯或三甲苯基磷酸酯。8.3水稀釋熱固型丙烯酸樹(shù)脂另一種減少熱固型丙烯酸的VOC排放方法是使TSA樹(shù)脂可以被水稀釋。這種樹(shù)脂有時(shí)被稱為“水溶性樹(shù)脂”，但是這種概念

26、是有歧義的，因?yàn)闃?shù)脂不是溶解在水中的。此外，這些樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中的胺鹽溶液可以被水稀釋，組成被水和溶劑溶脹后的聚合物的聚集形式的相對(duì)穩(wěn)定分散液。為減少誤解，我們使用下面的概念，水性廣泛用于所有使用水溶液的涂料，包括乳液，水溶性涂料僅用于基于大部分或者所有分子具有水解基團(tuán)的樹(shù)脂的水性涂料，不包括乳液；同時(shí)水溶嚴(yán)格限定在物質(zhì)可以被溶解在水中。一種典型的水溶性丙烯酸樹(shù)脂為MMA/BA/HEMA/AA的共聚物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為60：22.2：10：7.8，通過(guò)使用偶氮類引發(fā)劑自由基引發(fā)共聚。這種聚合方法得到高固體份（通常70%或更高）在水易混合的溶劑中。乙二醇醚，1-（丙氧基）-2-丙醇，2-丁氧基乙醇和

27、丁醇是廣泛使用的溶劑。無(wú)溶劑和更高比例的丙烯酸，如樹(shù)脂與轉(zhuǎn)化固體的熱固型丙烯酸相似， 和約為35000和15000，單獨(dú)的在章節(jié)8.3討論。通常水溶性丙烯酸的酸值在40-60（酸值通過(guò)中和1克固體樹(shù)脂所消耗的的KOH的毫克數(shù)，當(dāng)量相當(dāng)于56100/酸值）。殘留的單體通過(guò)小部份溶劑蒸餾，樹(shù)脂以濃縮液形式儲(chǔ)存。 制作涂我們的第 一步是加胺，比如二甲基乙醇胺（DMAE）。如后面討論的，通常使用比理論量較少的胺中和羧酸基團(tuán)。使用的比例稱為中和度。比如使用理論量的，中和度為.其它涂料中物料（顏料，氨基樹(shù)脂，磺酸催化劑）分散或溶解在這個(gè)溶液中，涂料在使用前通過(guò)水稀釋。水性樹(shù)脂在稀釋過(guò)程中的粘度變化是不規(guī)則

28、的。例如圖.中展示的典型樹(shù)脂的濃度與粘度變化記錄。稀釋曲線的峰值取決于特定樹(shù)脂和配方，而且這種體系在峰值區(qū)域相當(dāng)?shù)丶羟凶兿?。另外一個(gè)不尋常的點(diǎn)是當(dāng)水性樹(shù)脂中各并且用水稀釋，它們的PH值一般大于7（通常在8.59.5）；即使中和羧酸時(shí)用的胺比理論數(shù)量少，出于對(duì)比的目的，一個(gè)用有機(jī)溶劑稀釋（本例中使用的叔丁醇）同樣樹(shù)脂的曲線一并展示在圖中，就像一種典型的乳液稀釋曲線。水溶性熱固型丙烯酸的形態(tài)學(xué)已經(jīng)被廣泛的研究。在圖8.1中，水溶性丙烯酸是一種丙烯酸丁酯和丙烯酸90:10的共聚物溶解在叔丁醇中，面膜DMEA中和度75。用溶劑稀釋的粘度曲線相對(duì)于濃度相當(dāng)線性，是一種典型的大部分樹(shù)脂在良溶劑中的表現(xiàn)，水

29、稀釋的粘度曲線展示了典型的相關(guān)水溶樹(shù)脂的不規(guī)性。在水稀釋過(guò)程，二種類型的變化同時(shí)發(fā)生：濃度減少，水和溶劑的比例變化。在稀釋的第一個(gè)階段，水稀釋的粘度比溶劑的下降要快。假設(shè)在稀釋有的高粘度是由于不同分子上的電子對(duì)的聯(lián)系。水與電子對(duì)的聯(lián)結(jié)更強(qiáng)，使大部分分子內(nèi)電子對(duì)分離，同時(shí)引起粘度顯著下降。然而，在水繼續(xù)稀釋時(shí)，粘度持平然后上升，達(dá)到最高點(diǎn)。進(jìn)一步的稀釋引起急劇下降。在一個(gè)施工粘度約為0.1Pa.s，這時(shí)體系的重量固體份范圍20-30%。因此，這種樹(shù)脂制備的涂料施工固體份是較低；但是，大部分的揮發(fā)物是水，VOC排放仍然是很低。圖 8.1. 10 mol% 丙烯酸聚合物粘度與濃度變化, DMAE中和

30、度75, 溶解在叔丁醇和水中. 同時(shí)顯示了相同的樹(shù)脂溶解在叔丁醇中和 和典型的相同粘度的乳液水稀釋曲線。水稀釋過(guò)程中的粘度變化可以作如下解釋：樹(shù)脂的胺鹽是溶解在叔丁醇中和叔丁醇-水的溶液其中溶劑的比例比水要高。但是當(dāng)水逐漸增加時(shí)，溶劑相對(duì)于水的比例減少到一定的點(diǎn)，這時(shí)一部分分子不再溶解在混合溶劑中。這些分子不會(huì)單獨(dú)的大規(guī)模沉淀，但是 分子不同非極性部分相互聯(lián)結(jié)形成聚集體。在聚集體中占主導(dǎo)地位分子的非極性部分是內(nèi)部的，高極性的羧酸鹽在周圍。進(jìn)一步稀釋時(shí)，越來(lái)越多的分子參與聚集。當(dāng)溶劑可溶在樹(shù)脂中時(shí)，一部分溶解在聚集物中，體積膨脹，另外，當(dāng)水與鹽基團(tuán)聯(lián)系時(shí)，一部分溶解在聚集體外部，體積進(jìn)一步膨脹。

31、 在聚集體形成時(shí)，體系從聚集體的溶解相到分散相是一個(gè)連續(xù)相。當(dāng)聚集體的數(shù)量和體積增長(zhǎng)時(shí)，由于 內(nèi)部體積不斷增加聚集體被越來(lái)越緊的壓縮，使粘度增長(zhǎng)。當(dāng)?shù)揭粋€(gè)最大的粘度，原料主要是高度膨脹的聚集體分散在水中含有一些溶劑，高粘度會(huì)引起分散困難。當(dāng)進(jìn)一步稀釋時(shí)，粘度急劇下降。其下降來(lái)源于兩個(gè)因素。稀釋效果，即內(nèi)部相體積部分降低。但是這種下降比單獨(dú)稀釋效果更為急劇。下降的平衡是由于聚積體體積的減少。在稀釋過(guò)程中水和溶劑在聚集體和連續(xù)相中的分割，同時(shí)水進(jìn)一步加入更多溶劑進(jìn)入連續(xù)相中，使聚脹的聚集體收縮。有機(jī)溶劑的溶液粘度是牛頓流體，就如同只有少量的水添加。然而，在水稀釋曲線頂點(diǎn)周圍，分散體顯示出大程度的剪

32、切變稀。這種稀釋體系展現(xiàn)了一點(diǎn)點(diǎn)或沒(méi)有剪切變稀。這種情況可以依據(jù)于剪切變稀階段來(lái)解釋。膨脹的聚集本粒子（內(nèi)部相）不是規(guī)則的，當(dāng)剪切發(fā)生，粒子扭曲變形，減少了剪切力，增加了擠壓力，結(jié)果就是，通過(guò)增加剪切率的方式降低粘度。當(dāng)進(jìn)一步稀釋時(shí)，一部份溶劑從聚集體中轉(zhuǎn)移到連續(xù)相，粘度降低，同時(shí)聚集體變得更小更易形變。再稀釋到一定程度時(shí)，粘度很低，剪切壓力作用于聚集體時(shí)剪切率很低，減少了形變的可能。因此，在施工粘度時(shí)流變性能是牛頓液體或輕微剪切變稀。先前注意到PH影響的異常可以通過(guò)與體系形態(tài)學(xué)圖片一致來(lái)解釋。當(dāng)中和一種簡(jiǎn)單羧酸，如乙酸，用75%理論量的氨如DMEA,PH值約為5.5，然而，羧酸基團(tuán)在聚合物鏈

33、上就比較困難。丙烯酸基團(tuán)是與聚合物鏈無(wú)規(guī)相連。在有些情況下，羧酸基團(tuán)相互靠近，還有時(shí)，單獨(dú)的丙烯酸基團(tuán)與其它的幾個(gè)疏水酯單體單元的邊相分離。當(dāng)稀釋過(guò)程中聚集發(fā)生時(shí)，許多羧酸基團(tuán)靠近表面，在所有或大部分，被水溶性胺中和。然而，幾何因素要求大部分羧酸基團(tuán)駐留在聚集體的內(nèi)部，與那些疏水單體殘留的羧酸基團(tuán)廣泛分離，假設(shè)接近于“隱藏”在聚集體內(nèi)部。DMAE分割在連續(xù)(水-溶劑）相中，聚集體的表面區(qū)域，聚集體內(nèi)部。自從DMAE和DMAE鹽大量溶解在水中，可以預(yù)期DMAE集中在第一個(gè)區(qū)域，留下一部分沒(méi)有中和的羧酸基團(tuán)在聚集體內(nèi)部。即使只有中和全部羧酸基團(tuán)需要胺量的75%，也足夠在或接近聚集體表面 的羧酸基團(tuán)

34、。胺在連續(xù)相中，導(dǎo)致PH值呈堿性。由于 在弱酸與弱堿的相互作用，胺加量引起PH值變化很慢，由于這種不敏感性，PH作為質(zhì)量控制規(guī)則不合適。關(guān)于水稀釋體系的形態(tài)學(xué)闡述解釋了其表現(xiàn)形式，但是沒(méi)有直接證據(jù)支持聚集體的存在。通過(guò)研究在固定的樹(shù)脂和胺的濃度時(shí)改變?nèi)軇┖退壤挠绊憣ふ易C據(jù)。一種BMA-AA聚合物（摩爾比84：16），用DMAE中和，中和度75，”溶解”在一系列溶劑/水溶液中，21.2%相同的樹(shù)脂加胺含量。這一系列的分散體的粘度在溶劑與水比例為30：70時(shí)達(dá)到一個(gè)頂峰。然后將該樣品通過(guò)超濾，在樣品中溶劑與水比例從80：20到純?nèi)軇?，沒(méi)有樹(shù)脂殘留在濾布上。當(dāng)溶劑比率下降從80：20到30：70

35、時(shí)，樹(shù)脂殘留從30：70開(kāi)始增加，實(shí)質(zhì)上所有樹(shù)脂留在超濾上。樣品中的含少量溶劑所有樹(shù)脂都留在過(guò)濾器中。樣品通過(guò)相對(duì)比顯微鏡檢查，顯示了所有留在過(guò)濾器的樣品中粒子的存在。許多變化影響這些體系的形態(tài)學(xué)。粘度-濃度變化曲線的形狀。在一些案例中，粘度在頂點(diǎn)時(shí)比沒(méi)稀釋的原料初始粘度還要高。其它情況是，只有一個(gè)肩形在稀釋曲線中。粘度依據(jù)分子量及溶劑結(jié)構(gòu)和水與溶劑的比例，還有濃度。分子量對(duì)粘度的影響在不同的稀釋階段不盡相同，所有溶劑稀釋體系的粘度變化大約與分子量的平方根成正比。在稀釋曲線的頂點(diǎn)區(qū)域與分子量密切相關(guān)，當(dāng)分子量增加時(shí)，聚集體粒子內(nèi)部的的粘度較高，所以不容易發(fā)生形變，因此，相關(guān)體系的粘度在任何給定

36、的剪切率作用下不會(huì)降低。熱固型丙烯酸樹(shù)脂的稀釋行為依據(jù)其羧基含量，一系列BA/AA聚合物的丙烯酸含量摩爾比例從10%到50%的變化影響通過(guò)圖8.2表示。當(dāng)聚合物有50%丙烯酸時(shí)，其鹽表現(xiàn)出依據(jù)稀釋行為的粘度接近于溶解體系，當(dāng)羧酸含量減少，不正常的流變性能表現(xiàn)更加明顯。注意到接近施工粘度的含量從最高到最低酸含量的體系。這是這種類型樹(shù)脂設(shè)計(jì)的最低羧酸含量的一個(gè)很得要的原因（酸值40-60），在施工粘度時(shí)仍具備穩(wěn)定的分散狀態(tài)。低酸值更適合配制相關(guān)的不膨脹聚集體，保持低粘度。但是如果酸值過(guò)低，體系會(huì)分離到宏觀相，而不會(huì)形成穩(wěn)定的微觀相分散體。所需的酸含量比樹(shù)脂增加的羥基含量要低。盡管羧酸鹽的親水性比羥

37、基的更強(qiáng)，羥基更容易親水促進(jìn)溶解在水-溶劑混合物，就如水溶的丙烯酸2-羥基乙酯的均聚物一般。因此，當(dāng)羥基含量增加時(shí)，水溶所需要要的最低酸含量會(huì)降低。聚碳酸鹽改性水溶性丙烯酸樹(shù)脂，具有碳酸基團(tuán)。通過(guò)MMA和苯乙烯共聚和5，5二甲基-1，3二烷氧基-2-one和HEMA共聚得到的單體合成。這種樹(shù)脂水溶液的分散體表現(xiàn)出良好的水解穩(wěn)定性，和MF樹(shù)脂配制比傳統(tǒng)的水溶性丙烯性固化更快。圖 8.2. 在水稀釋過(guò)程中的粘度變化，聚合物的體積固體份42，分別含有50，30，20和10mol%的AA，用MDEA中和度75。不同類型和用量的胺可以被使用，一般來(lái)講，使用比化學(xué)計(jì)算的胺用量稍小。胺的含量越低，完全稀釋的

38、體系粘度越低，滿足施工粘度時(shí)的相關(guān)固體分越高。圖8.3顯示了用DMAE中和90：10的BMA-AA的樹(shù)脂時(shí)中和度作用在稀釋時(shí)的相關(guān)粘度 。對(duì)于任何樹(shù)脂-胺的組合，胺最低需求量給予其在施工粘度時(shí)穩(wěn)定分散，防止宏觀相分離。在圖8.3顯示出的例子，中和度50的樣品不能完全稀釋脫離宏觀相，在一個(gè)類似的例子使用80：20BMA-AA的樹(shù)脂，用DMAE在中和度50時(shí)可以給予穩(wěn)定的分散性，即使粘度低于0.1pa.s。在施工粘度時(shí)粘度隨含量的變化非?？?，可能會(huì)過(guò)度稀釋。粘度同樣對(duì)胺含量敏感，如果涂料被水過(guò)度稀釋導(dǎo)致粘度較低，粘度通常可以通過(guò)補(bǔ)加少量的胺來(lái)補(bǔ)救。圖8.3 ，粘度對(duì)樹(shù)脂重量百分比的函數(shù)，樹(shù)脂用不同量的DMAE中和，樹(shù)脂含有10mol%AA,從54wt%開(kāi)始稀釋。另一種變量是中和用胺的結(jié)構(gòu)，盡管有些可能受堿性強(qiáng)度影響（