XPS原理及分析

1、X射線光電子能譜分析一、概述 X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。 X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過(guò)近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系,K.Siegbahn因此獲1981諾貝爾獎(jiǎng)。二、X射線光電子能譜分析的基本原理 電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)，其基本原理是用單色射線照射樣

2、品，使樣品中原子或分子的電子受激發(fā)射，然后測(cè)量這些電子的能量分布。通過(guò)與已知元素的原子或離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可確定未知樣品表層中原子或離子的組成和狀態(tài)。1、光電效應(yīng) 當(dāng)一束能量為h的單色光與原子發(fā)生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能級(jí)電子的結(jié)合能時(shí)，發(fā)生電離： M + h= M*+ + e- 光電效應(yīng)過(guò)程同時(shí)滿(mǎn)足能量守恒和動(dòng)量守恒，入射光子和光電子的動(dòng)量之間的差額是由原子的反沖來(lái)補(bǔ)償?shù)摹?光電效應(yīng)的幾率隨著電子同原子核結(jié)合的加緊而很快的增加，所以只要光子的能量足夠大，被激發(fā)的總是內(nèi)層電子。外層電子的光電效應(yīng)幾率就會(huì)很小，特別是價(jià)帶，對(duì)于入射光來(lái)說(shuō)幾乎是“透明”的。 光電

3、子動(dòng)能: Ek= h- Eb-sp（ sp是功函數(shù)）為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子有效能量轉(zhuǎn)換面積，也可表示為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子有效能量轉(zhuǎn)換面積，也可表示為一定能量的光子與原子作用時(shí)從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子為一定能量的光子與原子作用時(shí)從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率的幾率。與電子所在殼層的平均半徑與電子所在殼層的平均半徑r、入射光子頻率、入射光子頻率n和原子序數(shù)和原子序數(shù)Z等因素有關(guān)。在入射光子能量一定的條件下，同一原子中半等因素有關(guān)。在入射光子能量一定的條件下，同一原子中半徑越小的殼層徑越小的殼層 越大；電子結(jié)合能與入射光子能量越接近越大；電子結(jié)合能與入射光子能量越接近 越越大。對(duì)不同原子同一殼

4、層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應(yīng)大。對(duì)不同原子同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應(yīng)截面截面 越大。越大。34567891112元素元素LiBeBCNOFNaMg1.14.211224064100 195 266 量子數(shù)表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)量子數(shù)表示電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài) : 電子能量主要（并非完全）取決于電子能量主要（并非完全）取決于 ; 電子能量電子能量 1, 2, 3, ；通常以通常以K(n=1), L(n=2),M(n=3)表示表示 相同的相同的 表示相同的電子殼層表示相同的電子殼層:決定決定電子云的幾何形狀電子云的幾何形狀；不同的；不同的 將電將電子殼層分成幾個(gè)亞層，即子殼層分成幾個(gè)亞層，即能級(jí)能

5、級(jí)。與與 有關(guān)，給定有關(guān)，給定 后，后， 0, 1, 2，( 1);通常以通常以(l=0), (l=1), (l=2), (l=3), 表示表示 在給定殼層的能級(jí)上，在給定殼層的能級(jí)上， 電子能量略電子能量略 2、原子能級(jí)的劃分 :決定決定電子云在空間的伸展方電子云在空間的伸展方向向(取向取向)； 給定給定 后，后， 取取+ 和和- 之間的任何整數(shù)，之間的任何整數(shù)， l, l-1, , 0, -1, , - l ； 若若 =0，則，則 =0；若；若 =1，則，則 =1,0,-1。:表示表示電子繞其自身軸的旋電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向轉(zhuǎn)取向；與上述；與上述3個(gè)量子數(shù)無(wú)關(guān)。個(gè)量子數(shù)無(wú)關(guān)。 電子的軌道

6、運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)間存在電磁相互作用，電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)間存在電磁相互作用，即：即：自旋軌道耦合作用自旋軌道耦合作用的結(jié)果使其能級(jí)發(fā)生分的結(jié)果使其能級(jí)發(fā)生分裂，對(duì)裂，對(duì) 0的內(nèi)殼層來(lái)說(shuō)，這種分裂可用的內(nèi)殼層來(lái)說(shuō)，這種分裂可用j表示表示(j) 若若 ，則，則j ； 若若 ，則，則j 或或 ; 除除s亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡亞殼層不發(fā)生自旋分裂外，凡 的各亞殼的各亞殼層都將分裂成兩個(gè)能級(jí)層都將分裂成兩個(gè)能級(jí)出現(xiàn)出現(xiàn)雙峰雙峰 自旋軌道劈裂自旋軌道劈裂01323、電子結(jié)合能 一個(gè)自由原子或離子的結(jié)合能，等于將此電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到無(wú)限遠(yuǎn)處所需的能量。4、XPS信息深度5、化學(xué)位移 同種原子由于處

7、于不同的化學(xué)環(huán)境，引起內(nèi)殼層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。 所謂某原子所處化學(xué)環(huán)境不同，一是指與它結(jié)合的元素種類(lèi)和數(shù)量不同，二是指原子具有不同的價(jià)態(tài)。 原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨原子氧化態(tài)的增高而增大；氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移也愈大。三、三、XPS裝置 組成： x射線源射線源 樣品臺(tái)樣品臺(tái) 電子能量分析器電子能量分析器 電子探測(cè)和倍增器電子探測(cè)和倍增器 數(shù)據(jù)處理與控制數(shù)據(jù)處理與控制 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)核心部件：激發(fā)源；能量分析器；和電子探測(cè)器 儀器說(shuō)明儀器說(shuō)明儀器名稱(chēng)儀器名稱(chēng)：X射線光電子能譜儀 產(chǎn)品型號(hào)產(chǎn)品型號(hào)：Kratos AXIS Ultra DLD生產(chǎn)廠家生

8、產(chǎn)廠家：日本島津-KRATOS公司 要求：要求：能量足夠激發(fā)芯電子層；能量足夠激發(fā)芯電子層；強(qiáng)度產(chǎn)生足夠的光電子通量；強(qiáng)度產(chǎn)生足夠的光電子通量；線寬（線寬（決定決定XPS峰的半高寬峰的半高寬FWHM）盡量窄；）盡量窄；Mg、Al源源2種結(jié)構(gòu)：種結(jié)構(gòu)：筒鏡分析器筒鏡分析器CMA：點(diǎn)傳輸率很：點(diǎn)傳輸率很高，有很高信噪比。高，有很高信噪比。XPS為提高為提高分辨率，將分辨率，將2個(gè)同軸筒鏡串聯(lián)個(gè)同軸筒鏡串聯(lián)同心半球分析器同心半球分析器CHA：兩半球：兩半球間的電勢(shì)差產(chǎn)生間的電勢(shì)差產(chǎn)生1/r2的電場(chǎng)，的電場(chǎng)，只只有選定能量的電子才能到達(dá)出口有選定能量的電子才能到達(dá)出口。前面放置一前面放置一透鏡透鏡或或

9、柵極柵極電電子減速子減速電子動(dòng)能可選定在電子動(dòng)能可選定在一預(yù)設(shè)值（通道能量）一預(yù)設(shè)值（通道能量）提提高靈敏度高靈敏度半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器)(/E2112rrrrcceVbl改變V便可選擇不同的EK，如果在球形電容器上加一個(gè)掃描電壓，會(huì)對(duì)不同能量的電子具有不同的偏轉(zhuǎn)作用，從而 四、xps譜圖典型譜圖橫坐標(biāo)：電子束縛能(能直接反映電子殼層/能級(jí)結(jié)構(gòu))或動(dòng)能；eV縱坐標(biāo)：cps（Counts per second），相對(duì)光電子流強(qiáng)度譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能 典型譜圖典型譜圖Fe的清潔表面 典型譜圖典型譜圖 本征信號(hào)不強(qiáng)的本征信號(hào)不強(qiáng)的XPS譜圖譜圖中，往往有明顯中，往往有明顯

10、“噪音噪音” 不完全是儀器導(dǎo)致不完全是儀器導(dǎo)致 可能是可能是信噪比太低信噪比太低，即，即待測(cè)元素含量太少待測(cè)元素含量太少 增加掃描次數(shù)、延長(zhǎng)增加掃描次數(shù)、延長(zhǎng)掃描時(shí)間掃描時(shí)間噪音噪音 注意：注意：譜圖對(duì)比時(shí)測(cè)量譜圖對(duì)比時(shí)測(cè)量參數(shù)必須一致。參數(shù)必須一致。掃描1次掃描3次涂膜玻璃的Si2p譜1、xps光電子線及伴線A、光電子線 最強(qiáng)的光電子線常常是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱(chēng)性最好的譜峰，稱(chēng)為xps的主線。每一種元素都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之間的距離之間的距離 B、俄歇線 原子中

11、的一個(gè)內(nèi)層電子光致原子中的一個(gè)內(nèi)層電子光致電離射出后，內(nèi)層留下一空電離射出后，內(nèi)層留下一空穴，原子處于穴，原子處于激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。激發(fā)。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生馳豫馳豫；馳豫通過(guò)輻射；馳豫通過(guò)輻射躍遷釋躍遷釋放能量放能量。 輻射出的的射線波長(zhǎng)在輻射出的的射線波長(zhǎng)在x射線區(qū)射線區(qū) x射線熒光射線熒光 躍遷使另一電子激發(fā)成自由電躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子子俄歇電子俄歇電子 多以譜線群方式出現(xiàn)多以譜線群方式出現(xiàn) 俄歇線俄歇線 OKLL、CKLL KLL:左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇

12、起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層電子的電子層C、XPS衛(wèi)星線 用來(lái)照射樣品的單色用來(lái)照射樣品的單色x射線并非單色，常規(guī)射線并非單色，常規(guī)Al/Mg Ka1,2射線里混雜射線里混雜Ka3,4,5,6和和Kb射線射線，它們，它們分別是陽(yáng)極材料原子分別是陽(yáng)極材料原子中的中的L2和和L3能級(jí)上的能級(jí)上的6個(gè)狀態(tài)不同的電子和個(gè)狀態(tài)不同的電子和M能級(jí)的電子躍遷到能級(jí)的電子躍遷到K層上產(chǎn)生的層上產(chǎn)生的熒光熒光x射線射線效應(yīng)效應(yīng)。這些射線統(tǒng)稱(chēng)。這些射線統(tǒng)稱(chēng)XPS衛(wèi)星線衛(wèi)星線。Mg Ka射線的衛(wèi)星峰Al Ka 、Mg Ka衛(wèi)星峰離主光電子峰的位移和相對(duì)強(qiáng)度衛(wèi)星峰離主光電子峰的位移和相對(duì)強(qiáng)

13、度射線名稱(chēng)射線名稱(chēng)Ka1,2Ka3Ka4Ka5Ka6Kb高動(dòng)能端位高動(dòng)能端位移移0eV8.4eV10.2eV17.5eV20.0eV48.5eV相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度1009.25.10.80.52.0高動(dòng)能端位高動(dòng)能端位移移0eV9.8eV11.8eV20.1eV23.4eV69.7eV相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度1007.83.30.420.282.0 光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)發(fā)生光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)發(fā)生非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰 特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；能量損失峰的強(qiáng)度

14、取決能量損失峰的強(qiáng)度取決于：樣品特性、穿過(guò)樣品的電子動(dòng)能于：樣品特性、穿過(guò)樣品的電子動(dòng)能 能量損失線能量損失線二氧化硅中O1s的能量損失峰Al的2s的能量損失峰a：清潔表面；b：氧化表面 在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突原子中心電位發(fā)生突變引起價(jià)殼層電子的躍遷變引起價(jià)殼層電子的躍遷，出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)果：，出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)果： 若價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)稱(chēng)為若價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)稱(chēng)為電子的振激電子的振激 若價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱(chēng)為若價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成了自由電子，則稱(chēng)為電子的電子的振離振離。振

15、激過(guò)程、 和和的的結(jié)合能差距不大，結(jié)合能差距不大，鑒鑒別困難別困難。和和沒(méi)有沒(méi)有2p3/2譜譜線的振激峰；而線的振激峰；而則有。則有。 XPS中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線中出現(xiàn)的難以解釋的光電子線 來(lái)源來(lái)源：陽(yáng)極材料不純，有部分陽(yáng)極材料不純，有部分x射線來(lái)自雜質(zhì)微量射線來(lái)自雜質(zhì)微量元素；元素；窗口出來(lái)窗口出來(lái)-鋁箔鋁箔XPS：定性分析方法：定性分析方法 首先標(biāo)識(shí)那些總是出現(xiàn)的譜線，首先標(biāo)識(shí)那些總是出現(xiàn)的譜線，e.g. C1s, CKLL, O1s, OKLL, O2s, x射線衛(wèi)星峰和能量損失線；射線衛(wèi)星峰和能量損失線； 根據(jù)結(jié)合能數(shù)值標(biāo)識(shí)譜圖中最強(qiáng)的、代表樣品中主體根據(jù)結(jié)合能數(shù)值標(biāo)識(shí)譜圖中最強(qiáng)

16、的、代表樣品中主體元素的強(qiáng)光電子線，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能的標(biāo)元素的強(qiáng)光電子線，并且與元素內(nèi)層電子結(jié)合能的標(biāo)準(zhǔn)值仔細(xì)核對(duì)，并找出與此匹配的其他弱光電子線和準(zhǔn)值仔細(xì)核對(duì)，并找出與此匹配的其他弱光電子線和俄歇線群；俄歇線群； 最后標(biāo)出余下較弱的譜線，標(biāo)識(shí)方法同上，標(biāo)識(shí)它們最后標(biāo)出余下較弱的譜線，標(biāo)識(shí)方法同上，標(biāo)識(shí)它們應(yīng)想到可能來(lái)自微量元素或雜質(zhì)元素的信號(hào)，也可能應(yīng)想到可能來(lái)自微量元素或雜質(zhì)元素的信號(hào)，也可能來(lái)自強(qiáng)的來(lái)自強(qiáng)的Kb x射線等衛(wèi)星峰的干擾；射線等衛(wèi)星峰的干擾； 對(duì)那些反復(fù)核對(duì)但沒(méi)有歸屬的譜線，可能是鬼線；對(duì)那些反復(fù)核對(duì)但沒(méi)有歸屬的譜線，可能是鬼線；2、XPS定量分析方法將譜線將譜線強(qiáng)度

17、信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)元素含量元素含量，即將，即將峰的面積峰的面積相應(yīng)相應(yīng)元素的濃度元素的濃度。直接用光電子的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，誤差大，直接用光電子的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，誤差大，不同殼層的光電子截面不不同殼層的光電子截面不同，光電離的幾率不同。同，光電離的幾率不同。元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法半經(jīng)驗(yàn)半經(jīng)驗(yàn) 對(duì)單相、均一、無(wú)限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過(guò)程，可導(dǎo)出譜對(duì)單相、均一、無(wú)限厚的固體表面，從光電發(fā)射物理過(guò)程，可導(dǎo)出譜線強(qiáng)度公式：線強(qiáng)度公式： fo:x射線強(qiáng)度（光子數(shù)射線強(qiáng)度（光子數(shù)/cm2s） r :被測(cè)元素原子密度（原子數(shù)被測(cè)元素原子密度（原子數(shù)/cm3） Q:待測(cè)譜線對(duì)應(yīng)的軌道光電離截面（

18、待測(cè)譜線對(duì)應(yīng)的軌道光電離截面（cm2） A0:被測(cè)試樣有效面積（被測(cè)試樣有效面積（cm2） le :試樣的電子逃逸深度（試樣的電子逃逸深度（cm） F:考慮入射和出射電子間夾角變化影響的校正因子考慮入射和出射電子間夾角變化影響的校正因子 y:形成特定能量光電過(guò)程效率形成特定能量光電過(guò)程效率 D:能量分析器對(duì)發(fā)射電子的檢測(cè)效率能量分析器對(duì)發(fā)射電子的檢測(cè)效率yDQAfIe00 S元素靈敏度因子元素靈敏度因子 對(duì)對(duì)2個(gè)元素有：個(gè)元素有： Q、le 、y、D等對(duì)不同試樣有相同的變化規(guī)律，即等對(duì)不同試樣有相同的變化規(guī)律，即S1/S2不變；不變； S值值與材料基體性質(zhì)無(wú)關(guān)，一般以氟與材料基體性質(zhì)無(wú)關(guān)，一般

19、以氟F1s軌道光電子譜線的靈敏度因軌道光電子譜線的靈敏度因子為子為1。 某元素所占原子分?jǐn)?shù)為：某元素所占原子分?jǐn)?shù)為： 元素靈敏度因子法因受多因素影響，不可能很準(zhǔn)確元素靈敏度因子法因受多因素影響，不可能很準(zhǔn)確yDQAfSSIyDQAfIee0000/)/()/()/(221121SISI)/()/()(iixxixxSISIC 譜線強(qiáng)度的確定譜線強(qiáng)度的確定 幾何作圖法：幾何作圖法： 稱(chēng)重法：沿譜線稱(chēng)重法：沿譜線ACEDBFA剪下，稱(chēng)重剪下，稱(chēng)重（紙均勻）（紙均勻） 機(jī)械積分法：機(jī)械積分法： 電子計(jì)算機(jī)擬合電子計(jì)算機(jī)擬合半峰寬峰面積峰高XPS：定量分析方法：定量分析方法4CoNiAl多層磁帶材料耗時(shí)36h：應(yīng)用 表面全元素分析表面全元素分析（全譜）：（全譜）： 存在：存在：Ti, O, Si, C;的來(lái)源，可能：的來(lái)源，可能： 涂層太?。ㄍ繉犹。?0nm） 熱處理使基體擴(kuò)散熱處理使基體擴(kuò)散涂層變薄涂層變薄的來(lái)源，可能：的來(lái)源，可能： 溶膠溶膠 譜儀油污染碳譜儀油污染碳二氧化鈦涂層玻璃（溶膠凝膠） 表面窄區(qū)