無機精細化工-第10章-固相法

1、2 固相反應：固體材料固相反應：固體材料普遍的物理化學現(xiàn)象；普遍的物理化學現(xiàn)象； 基本過程之一；基本過程之一；3正確地認識和掌握正確地認識和掌握，掌握，掌握，從而，從而控制反應的進程控制反應的進程，以期可以有效地以期可以有效地。4、廣義：、廣義：凡是有凡是有都可稱都可稱為固相反應。為固相反應。即即的反應，的反應，才能稱之為固相反應。才能稱之為固相反應。52、狹義：狹義： 固相反應常指固相反應常指發(fā)生化發(fā)生化學反應學反應的過程。的過程。6可以由固態(tài)物質(zhì)參加可以由固態(tài)物質(zhì)參加, ,也可以沒有固態(tài)也可以沒有固態(tài)物質(zhì)參加（如一些溶液中的沉淀反應，或者氣相反物質(zhì)參加（如一些溶液中的沉淀反應，或者氣相反應

2、中有固態(tài)物質(zhì)生成的反應等），只要應中有固態(tài)物質(zhì)生成的反應等），只要就稱為就稱為。7Tammann（泰曼）對（泰曼）對 CaO、MgO、PbO、CuO和和WO3的反應進行了詳細地研究，結果發(fā)現(xiàn)：的反應進行了詳細地研究，結果發(fā)現(xiàn)： 兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱后, 在接觸界在接觸界面上生成面上生成化合物，而且化合物，而且與與成正比。成正比。8(1) 與大多數(shù)與大多數(shù)不同，固相反應為不同，固相反應為。其中，參與反應的其中，參與反應的是反應物間是反應物間發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件。發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件。9(2) 固相固相常常遠低于常常遠低于或系統(tǒng)或系

3、統(tǒng)。通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)的溫度，這個溫度稱為的溫度，這個溫度稱為。10 不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的燒結燒結(Ts)與其與其(Tm)間存間存在以下的關系：在以下的關系： 金屬金屬: Ts = (0.30.4)Tm 鹽類鹽類: Ts = 0.57 Tm 硅酸鹽硅酸鹽: Ts = (0.80.9)Tm11(3) 當反應物之一存在有當反應物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變多晶轉(zhuǎn)變時，則此時，則此也往往是反應開始變得顯著的溫度，也往往是反應開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為這一規(guī)律稱為。12 (4) 不存在不存在的概念的概念因為參與反應的組分原子或離子不能自由地因為參與反應的組分原子或離子

4、不能自由地運動，而是受到運動，而是受到的限制，它們參加反的限制，它們參加反應的機會是不能用簡單的統(tǒng)計規(guī)律來描述的。應的機會是不能用簡單的統(tǒng)計規(guī)律來描述的。13（5）在固相反應中，）在固相反應中，是通是通過過、和和來來進行的。進行的。故固相反應物質(zhì)的故固相反應物質(zhì)的、（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的等決定了物質(zhì)與能量的傳遞。等決定了物質(zhì)與能量的傳遞。14 的反應；的反應；包括固體物質(zhì)的熱分解、聚合，固體中包括固體物質(zhì)的熱分解、聚合，固體中的相變與缺陷平衡；的相變與缺陷平衡；15 與與物質(zhì)之間的反應；物質(zhì)之間的反應； 與與物質(zhì)之間的反應；物質(zhì)之間的反應； 兩

5、種以上兩種以上的反應；的反應； 上的反應，如固相催化上的反應，如固相催化反應和電極反應。反應和電極反應。16 (2) 按按可分為：可分為：17(3) 按按可分為：可分為：控制過程控制過程 控制過程控制過程 控制過程控制過程 控制過程控制過程 181. 開始是開始是的混合接觸；的混合接觸；2. 在在發(fā)生化學反應形成細薄且含大量結構發(fā)生化學反應形成細薄且含大量結構缺陷的缺陷的；193. 在固體在固體形成形成，即，即；204. 當在兩反應顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到當在兩反應顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反應將依賴于一種或幾種一定厚度后，進一步的反應將依賴于一種或幾種反應物反應物而得以進行

6、。而得以進行。這種物質(zhì)的輸運過程可能通過晶體這種物質(zhì)的輸運過程可能通過晶體、或或進行。進行。六、六、 高溫高溫固相反應的固相反應的特征特征23 、反應發(fā)生于某一些反應發(fā)生于某一些上；上； 、這些相鄰近的星星點點的這些相鄰近的星星點點的聚聚積成很多積成很多； 、繼續(xù)在核上發(fā)生繼續(xù)在核上發(fā)生，直到整個固相分解。，直到整個固相分解。24 、金屬表面金屬表面著氧分子，并發(fā)生氧化，在著氧分子，并發(fā)生氧化，在表面上生成表面上生成，并逐步形成，并逐步形成； 、這層、這層阻止氧分子進入金屬表面；阻止氧分子進入金屬表面；25、在在以及以及之間的界之間的界面上進行界面反應。面上進行界面反應。 而這種界面反應依賴于

7、物質(zhì)通過氧化膜的而這種界面反應依賴于物質(zhì)通過氧化膜的而起作用。而起作用。2627固相反應通常是由簡單的固相反應通常是由簡單的構構成，如成，如化學反應、擴散、結晶、熔融、升華化學反應、擴散、結晶、熔融、升華等。等。其中，其中，對整體反應速度有，對整體反應速度有著決定性的影響。著決定性的影響。28)()(2)(21SgSMOOM29、反應經(jīng)反應經(jīng)t時間后，金屬時間后，金屬已形成厚度為已形成厚度為 的的；、MO到到M-MO界面；界面；、金金屬進屬進一步被一步被氧氧化。化。30KCVR根據(jù)化學反應動力學一般原理，單根據(jù)化學反應動力學一般原理，單位面積界面上位面積界面上VR：K：化學反應速率常數(shù)化學反應

8、速率常數(shù)：界面處氧氣濃度：界面處氧氣濃度31xDdXdCDV根據(jù)擴散第一定律，根據(jù)擴散第一定律，VD：K：化學反應速率常數(shù)化學反應速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴散系數(shù)氧氣在產(chǎn)物層中的擴散系數(shù)32DRVVV當整個氧化反應過程達到平衡時，當整個氧化反應過程達到平衡時，V為：為：其中：其中：VR: 金屬氧化速度金屬氧化速度；VD: 氧氣擴散速度氧氣擴散速度。33DRVVVCCDdxdCDKCx000111DCKCV結論：結論：由由構成的固相反應歷程，其構成的固相反應歷程，其為為倒數(shù)與倒數(shù)與倒數(shù)之和。倒數(shù)之和。 )1/(0DKCCKCVVR34DKmax0RVKCV00

9、111DCKCV（1）當擴散速度）當擴散速度 化學反應速度時化學反應速度時表明：表明：此固相反應為此固相反應為所控制，稱為所控制，稱為。35DK 0110DKCCmax00DVCDCCDV)1/(0DKCC表明：表明：此固相反應為此固相反應為所控制，稱為所控制，稱為(2) 當擴散速度當擴散速度 化學反應速度時化學反應速度時36maxmax00111111RDVVDCKCV稱之為稱之為00111DCKCV(3) 當擴散速度和化學反應速度相當時當擴散速度和化學反應速度相當時37對于許多物理或化學步驟對于許多物理或化學步驟綜合組成綜合組成的的固相反應過程的一般動力學關系：固相反應過程的一般動力學關系

10、：maxmax2max1,.,nVVV分別代表構成反應過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率分別代表構成反應過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率maxmax2max11111nVVVV38特點：特點：(1) 反應物通過產(chǎn)物層的反應物通過產(chǎn)物層的遠大于接遠大于接觸界面上的觸界面上的。(2) 過程的過程的由化學反應速度控制。由化學反應速度控制。39均相二元化學反應均相二元化學反應pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV(10-1)CA、CB、CC，分別代表反應物分別代表反應物A、B和和C的濃度；的濃度；K：反應速率常數(shù)：反應速率常數(shù)：exp0RTGKKRRG40nBmAcRCKCdtdCV(10-1)不能直接用于描述不能直

11、接用于描述。對于對于的固相反應的固相反應原因：原因：(1) 對于大多數(shù)固相反應，對于大多數(shù)固相反應，對反對反應整體已失去了意義。應整體已失去了意義。(2) 多數(shù)固相反應以固相反應物間的多數(shù)固相反應以固相反應物間的為基本條件。為基本條件。 41為此，在固相反應中引入為此，在固相反應中引入: 參與反應的一種反應物，在反應過程中被參與反應的一種反應物，在反應過程中被反應掉的反應掉的。42設反應物顆粒呈球狀，半徑為設反應物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)則經(jīng)t時間時間反應后，反應物顆粒外層反應后，反應物顆粒外層x厚度已被反應，則厚度已被反應，則定義為：定義為： 30303030)1 (1)(RxRxRRG

12、43根據(jù)根據(jù)（10-1）式）式nBmAcRCKCdtdCV的含義的含義固相化學反應中固相化學反應中可寫成：可寫成：K：反應速率常數(shù)；反應速率常數(shù)；F：反應截面；反應截面；N：反應級數(shù)：反應級數(shù) 。nGKFdtdG)1 ( 44（1）反應物顆粒為球形，則反應截面：）反應物顆粒為球形，則反應截面：3220)1 (4GRF考慮一級反應：考慮一級反應：)1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG積分，考慮初始條件：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：tKGGF1321 1)1()(45(2) 反應截面反應截面F在反應過程中不變時，在反應過程中不變時，考慮一級反應：

13、考慮一級反應：)1 (1GKdtdG積分，考慮初始條件：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：tKGGF11)1ln()(46碳酸鈉碳酸鈉Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2在在740 C下進行下進行固相反應：固相反應：)(2)(22)(2)( 32gSSSCOSiOONaSiOCONa47當顆粒當顆粒R0=0.036mm，并加入少量并加入少量NaCl作溶劑時，作溶劑時，整個反應動力學過程完全符合整個反應動力學過程完全符合（10-2a）式：式：tKGGF13211)1()(如右所示。如右所示。這說明，該反應體系的總速率為這說明，該反應體系的總速率為所控制，且反應屬于一級化學反應。所控制，且反

14、應屬于一級化學反應。48固相反應一般都伴隨著固相反應一般都伴隨著。由于在固相中的擴散速度通常較為緩慢，因而由于在固相中的擴散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，主要是在多數(shù)情況下，主要是控制整個反應?？刂普麄€反應。49根據(jù)根據(jù)情況，擴散控制的反應動情況，擴散控制的反應動力學方程有多種；力學方程有多種；其中，基于其中，基于和和所導出的所導出的和和方程式具有一定的代表性。方程式具有一定的代表性。 50設反應物設反應物A和和B以以相互接觸反應和擴散，并形成厚相互接觸反應和擴散，并形成厚度為度為x的產(chǎn)物的產(chǎn)物AB層，隨后層，隨后A質(zhì)點質(zhì)點通過通過AB層擴散到層擴散到B-AB截面繼續(xù)截面繼續(xù)反應。反應。

15、 若若遠大于遠大于，則過程由擴散控制。，則過程由擴散控制。51經(jīng)經(jīng)dt時間通過時間通過AB層單位截面的層單位截面的A物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為dm，顯然在反應過程中的任一時刻，顯然在反應過程中的任一時刻，反應界面反應界面AB -B處處A物質(zhì)濃度為零，而界面物質(zhì)濃度為零，而界面A-AB處處A物質(zhì)濃度為物質(zhì)濃度為C0。由擴散第一定律得：由擴散第一定律得：xdxdCDdtdm52xdxdCDdtdm設反應產(chǎn)物設反應產(chǎn)物AB密度為密度為 ，分子量為，分子量為 ，則，則：dxdm 又考慮擴散屬又考慮擴散屬，因此有：，因此有： xCdxdCx0且：且：xDCdtdx053對式對式xDCdtdx0積分，并考慮邊界

16、條件積分，并考慮邊界條件t=0；x=0，則有：則有：KttDCx02254在描述各種物理或化學的在描述各種物理或化學的中有一定的精確度。中有一定的精確度。但是由于采用的是但是由于采用的是平板模型平板模型，忽略了反應物間，忽略了反應物間接觸面積隨時間變化接觸面積隨時間變化的影響，使方程的準確度和適的影響，使方程的準確度和適用性都受到了局限。用性都受到了局限。KttDCx02255實際情況中，固相反應通常以粉狀物實際情況中，固相反應通常以粉狀物料為原料，料為原料， 在反應中顆粒間在反應中顆粒間是不斷變化的。是不斷變化的。56(1)反應物是半徑為反應物是半徑為R0的的；(2)反應物反應物，即，即A成

17、分總是包圍著成分總是包圍著B的的顆粒，而且顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應自與產(chǎn)物是完全接觸，反應自進行進行 ;(3) A在產(chǎn)物層中的在產(chǎn)物層中的的，而擴散的，而擴散層截面積一定。層截面積一定。57反應物顆粒初始體積：反應物顆粒初始體積：31034RV未反應部分的體積：未反應部分的體積：302)(34xRV反應產(chǎn)物的體積：反應產(chǎn)物的體積：3030)(34xRRV58令：以令：以B物質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化率為物質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化率為G：30111RxVVG31011GRx代入拋物線速度方程（代入拋物線速度方程（x2=Kt）得：得：KtGRx231202)1 (1 則：則：tKtRKGGFJ20231)

18、1 (1 )(楊德爾方程楊德爾方程微分上式，得：微分上式，得：3132)1 (1)1 (GGKdtdGJ59 在不同溫度下，在不同溫度下，反應反應BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按楊德爾方程而進行。按楊德爾方程而進行。例例1tKGJ231)1 (1 60ZnFe2O4的生成反應動力學的生成反應動力學例例2tKGJ231)1 (1 61楊德爾方程的缺點：楊德爾方程的缺點：因此，很多因此，很多符合楊德爾方程，符合楊德爾方程，但隨著反應的進行，偏差會增大。但隨著反應的進行，偏差會增大。 楊德爾在推導過程中作了三個假設，一般楊德爾在推導過程中作了三個假設，一般地，只有當?shù)?，只有當，即，即x/

19、R0比值比值很小時，假設才能很好地滿足，才能將很小時，假設才能很好地滿足，才能將。62 由于固相反應過程涉及由于固相反應過程涉及相界面的化學反應相界面的化學反應和相和相內(nèi)部或外部的內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸送物質(zhì)輸送等若干環(huán)節(jié)，因此，除了像等若干環(huán)節(jié)，因此，除了像均相反應一樣，均相反應一樣，反應物的化學組成反應物的化學組成、特性和結構狀特性和結構狀態(tài)以及溫度、壓力態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是能等因素外，凡是能活化晶格活化晶格、促、促進物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用進物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用的因素均會影響反應的進行。的因素均會影響反應的進行。631) 化學組成及結構化學組成及結構2) 顆粒尺寸顆粒尺寸、均勻性均勻性3)

20、 溫度溫度、壓力壓力、氣氛氣氛4) 礦化劑礦化劑64它是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和反應它是影響固相反應的內(nèi)因，是決定反應方向和反應速率的重要因素。速率的重要因素。 從結構的觀點看，反應物的結構狀態(tài)從結構的觀點看，反應物的結構狀態(tài): 質(zhì)點間的質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)化學鍵性質(zhì)以及各種以及各種缺陷的多少缺陷的多少都將對反應速率產(chǎn)都將對反應速率產(chǎn)生影響。生影響。 事實表明，由于其熱處理的不同，同組成反應物事實表明，由于其熱處理的不同，同組成反應物的的結晶狀態(tài)結晶狀態(tài)、晶型晶型易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應活性。這種物質(zhì)的反應活性。 1)1)反應物化學組成與

21、結構的影響反應物化學組成與結構的影響65 例如，用氧化鋁和氧化鈷生成例如，用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石鈷鋁尖晶石的的反應中，反應中， 若分別采用輕燒若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下重燒的和在較高溫度下重燒的Al2O3作原料，其反應速度可相差近十倍。作原料，其反應速度可相差近十倍。 4232OCoAlCoOOAl1)1)反應物化學組成與結構的影響反應物化學組成與結構的影響66tKtRKGGFJJ2231)1 (1 )(這在楊德爾動力學方程式中明顯地得到反映：這在楊德爾動力學方程式中明顯地得到反映： 2) 反應物顆粒尺寸的影響反應物顆粒尺寸的影響67 顆粒尺寸大小對反應速率的影響，是通過改

22、變顆粒尺寸大小對反應速率的影響，是通過改變反應截面反應截面和和擴散截面擴散截面以及改變以及改變顆粒表面結構顆粒表面結構等效等效應來完成的。應來完成的。 顆粒尺寸越小，反應比表面積越大，反應界顆粒尺寸越小，反應比表面積越大，反應界面和擴散截面也相應增加，因此反應速率增大。面和擴散截面也相應增加，因此反應速率增大。 2) 反應物顆粒尺寸的影響反應物顆粒尺寸的影響68 在實際生產(chǎn)中，往往不可能控制在實際生產(chǎn)中，往往不可能控制均等的物料粒徑均等的物料粒徑。這。這時反應物料時反應物料粒徑的分布粒徑的分布對反應速率的影響同樣是重要的。對反應速率的影響同樣是重要的。 理論分析表明，由于物料顆粒大小以平方關系

23、影響著理論分析表明，由于物料顆粒大小以平方關系影響著反應速率，反應速率，顆粒尺寸分布越集中，顆粒尺寸分布越集中，對反應速率越是有利。對反應速率越是有利。 因此，在生產(chǎn)工藝中，因此，在生產(chǎn)工藝中，在減少顆粒尺寸的同時，在減少顆粒尺寸的同時，應盡應盡量縮小量縮小顆粒尺寸分布范圍顆粒尺寸分布范圍，以避免由于少量較大尺寸的顆，以避免由于少量較大尺寸的顆粒的存在，而顯著延緩反應進程。粒的存在，而顯著延緩反應進程。 2) 反應物顆粒尺寸的影響反應物顆粒尺寸的影響69 溫度是影響固相反應速度的重要外部條件之一。溫度是影響固相反應速度的重要外部條件之一。 一般可以認為，溫度升高均有利于反應進行。一般可以認為，

24、溫度升高均有利于反應進行。這是由于溫度升高，固體結構中這是由于溫度升高，固體結構中質(zhì)點熱振動的動能質(zhì)點熱振動的動能增大增大、反應能力反應能力和和擴散能力擴散能力均得到增強的原因所致。均得到增強的原因所致。3) 溫度的影響溫度的影響70 對于對于化學反應化學反應，其速率常數(shù)：，其速率常數(shù)：式中，式中， 為化學反應活化能，為化學反應活化能，A是與質(zhì)點活化能相關的指前是與質(zhì)點活化能相關的指前因子。因子。 對于對于擴散擴散，其擴散系數(shù)：，其擴散系數(shù)：因此因此無論是無論是擴散控制擴散控制或或化學反應控制化學反應控制的固相反應，溫度的升高的固相反應，溫度的升高都將提高擴散系數(shù)或反應速率常數(shù)。都將提高擴散系

25、數(shù)或反應速率常數(shù)。RTGAKRexpRTQDDexp0RG3) 溫度的影響溫度的影響71通常情況下，由于擴散活化能通常情況下，由于擴散活化能Q比反應活化能比反應活化能 小，小，故溫度的變化對化學反應影響故溫度的變化對化學反應影響遠大于遠大于對擴散的影響。對擴散的影響。 RGRTGAKRexpRTQDDexp0化學反應控制化學反應控制擴散控制擴散控制3) 溫度的影響溫度的影響72是影響固相反應的另一個外部因素。是影響固相反應的另一個外部因素。 對于對于純固相反應純固相反應，壓力的提高可顯著地改善粉，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增料顆粒之間地接觸狀態(tài)，如縮短顆

26、粒之間距離，增加接觸面積并提高固相反應速率。加接觸面積并提高固相反應速率。 對于有對于有液相、氣相參與的固相反應液相、氣相參與的固相反應中，擴散過中，擴散過程不是通過程不是通過固相粒子直接接觸固相粒子直接接觸進行的。因此，提高進行的。因此，提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至會適得其反。壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用，甚至會適得其反。3) 壓力的影響壓力的影響73 例如，粘土礦物例如，粘土礦物脫水反應脫水反應和伴有氣相產(chǎn)物的和伴有氣相產(chǎn)物的熱分解熱分解反應反應以及某些以及某些由升華控制的固相反應由升華控制的固相反應等等，增加壓力會等等，增加壓力會使反應速率下降。使反應速率下降。 由下表所列數(shù)據(jù)可見

27、，隨著水蒸氣壓的增高，高嶺由下表所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓的增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度降低。土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度降低。 3) 壓力的影響壓力的影響74水蒸汽壓水蒸汽壓PH2O (Pa)溫度溫度T ( C )活化能活化能 GR（kJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 46975對固相反應也有重要影響。對固相反應也有重要影響。 它可以通過改變它可以通過改變固體吸附特性固體吸附特性而影響而影響表面反應表面反應活性活性。 對于一系列能形成非化學計量的化合物對于一系列能形成非

28、化學計量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度晶體表面缺陷的濃度和和擴擴散機構散機構與與速度速度。 3) 氣氛的影響氣氛的影響76 在固相反應體系中，加入少量非反應物質(zhì)或由于在固相反應體系中，加入少量非反應物質(zhì)或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，則常會對反應產(chǎn)生某些可能存在于原料中的雜質(zhì)，則常會對反應產(chǎn)生特殊的作用，這些物質(zhì)常被成為特殊的作用，這些物質(zhì)常被成為礦化劑礦化劑。 礦化劑的特點：礦化劑的特點：它們在反應過程中不與反應物它們在反應過程中不與反應物或反應產(chǎn)物起化學反應，但它們以不同的方式和程或反應產(chǎn)物起化學反應，但它們以不同的方式和程度，影響著反應的某

29、些環(huán)節(jié)。度，影響著反應的某些環(huán)節(jié)。4) 礦化劑的影響礦化劑的影響77實驗表明礦化劑可以產(chǎn)生如下作用：實驗表明礦化劑可以產(chǎn)生如下作用：（1）影響晶核的生成速率；）影響晶核的生成速率；（2）影響結晶速率及晶格結構；）影響結晶速率及晶格結構；（3）降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。）降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。4) 礦化劑的影響礦化劑的影響78 加入礦化劑可以加入礦化劑可以加速固相反應加速固相反應（1）它可以通過與反應物形成固溶體使晶格活化，反）它可以通過與反應物形成固溶體使晶格活化，反應能力加強；應能力加強；（2）與反應物形成低共熔物，使物料在較低溫度下出）與反應物形成低共熔物，使物料在較低溫度

30、下出現(xiàn)液相，加速擴散和對固相的溶解作用；現(xiàn)液相，加速擴散和對固相的溶解作用；（3）與反應物形成某種）與反應物形成某種活性中間體活性中間體而處于活化狀態(tài)；而處于活化狀態(tài)；（4）通過礦化劑促使反應物斷鍵，從而提高反應物的）通過礦化劑促使反應物斷鍵，從而提高反應物的反應速度等等。反應速度等等。4) 礦化劑的影響礦化劑的影響79 例如，在例如，在Na2CO3和和Fe2O3反應體系加入反應體系加入NaCl，可可使反應轉(zhuǎn)化率提高約使反應轉(zhuǎn)化率提高約0.50.6倍之多。當顆粒尺寸越大，倍之多。當顆粒尺寸越大，這種礦化效果越明顯。這種礦化效果越明顯。 例如，在硅磚中加入例如，在硅磚中加入1%3%Fe2O3+C

31、a(OH)2作作為礦化劑，能使其大部分為礦化劑，能使其大部分 -石英不斷熔解而同時不斷石英不斷熔解而同時不斷析出析出 -鱗石英，從而促使鱗石英，從而促使 -石英石英向向鱗石英鱗石英的轉(zhuǎn)化。的轉(zhuǎn)化。 關于礦化劑的礦化機理，一般是復雜多樣的，可關于礦化劑的礦化機理，一般是復雜多樣的，可因反應體系的不同而完全不同，但因反應體系的不同而完全不同，但可以認為礦化劑總可以認為礦化劑總是以某種方式參與到固相反應過程中去的。是以某種方式參與到固相反應過程中去的。4) 礦化劑的影響礦化劑的影響 自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成(SHS): v 它利用生成化合物時它利用生成化合物時釋放的反應熱和產(chǎn)生的高溫釋放的反應熱

32、和產(chǎn)生的高溫，完全完全( 或部分或部分) 不需要外加熱源不需要外加熱源; v 通過快速自動燃燒波的自維持反應得到所需成分通過快速自動燃燒波的自維持反應得到所需成分和結構的產(chǎn)物和結構的產(chǎn)物;v 通過改變熱的釋放和傳輸速度來控制燃燒過程的通過改變熱的釋放和傳輸速度來控制燃燒過程的傳熱速度、溫度、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及結構。傳熱速度、溫度、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的成分及結構。v迄今為止，用迄今為止，用SHS 制備的材料已涉及碳化物、氮化制備的材料已涉及碳化物、氮化物、硼化物、氧化物及復合氧化物、超導體、合金物、硼化物、氧化物及復合氧化物、超導體、合金等許多領域，帶動了相應的各種新型等許多領域，帶動了相應

33、的各種新型SHS 技術的產(chǎn)技術的產(chǎn)生和發(fā)展生和發(fā)展:第四節(jié)第四節(jié) 自蔓延燃燒合成法自蔓延燃燒合成法 自蔓延合成的優(yōu)點自蔓延合成的優(yōu)點v(1) 節(jié)能省時：節(jié)能省時：反應物一旦引燃就不需外界再提供能反應物一旦引燃就不需外界再提供能量，反應過程消耗外部能量少量，反應過程消耗外部能量少, 可最大限度地利用材料可最大限度地利用材料的化學能的化學能, 節(jié)約能源節(jié)約能源; 工藝簡單、反應時間短工藝簡單、反應時間短, 一般在幾一般在幾秒到幾十秒內(nèi)即可完成反應秒到幾十秒內(nèi)即可完成反應;v(2) 高純：高純：反應過程中燃燒波前沿的溫度極高，可蒸反應過程中燃燒波前沿的溫度極高，可蒸發(fā)掉揮發(fā)性的雜質(zhì)，因而產(chǎn)物通常是高

34、純的發(fā)掉揮發(fā)性的雜質(zhì)，因而產(chǎn)物通常是高純的; v(3) 高活性：高活性：易于生成高濃度缺陷和非平衡結構、生易于生成高濃度缺陷和非平衡結構、生成高活性的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，材料合成和燒結可同時完成。成高活性的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，材料合成和燒結可同時完成。2/18/2022自蔓延燃燒法合成氮化鋁自蔓延燃燒法合成氮化鋁：Al+N2 AlN（1 1）稀釋劑的量對燃燒反應的影響；）稀釋劑的量對燃燒反應的影響； 加什么？為什么要加？加多少？加什么？為什么要加？加多少？（2 2）氮氣壓對燃燒反應的影響；）氮氣壓對燃燒反應的影響；（3 3）添加劑對燃燒反應的影響（惰性添加劑，疏松）添加劑對燃燒反應的影響（惰性添加劑，疏松劑，

35、劑，NH4Cl） 目的是什么？它的利與弊是什么？吸潮和水對目的是什么？它的利與弊是什么？吸潮和水對AlNAlN催化氧化催化氧化 銻摻雜氧化錫銻摻雜氧化錫納米粉體，即納米粉體，即ATOATO納米粉體是一種極具發(fā)展?jié)摷{米粉體是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦投喙δ芡该鲗щ姴牧?，力的新型多功能透明導電材料，其制備及應用頗受關注。它與其制備及應用頗受關注。它與傳統(tǒng)導電材料相比具有明顯的傳統(tǒng)導電材料相比具有明顯的優(yōu)勢，其色澤淺、毒性小，耐優(yōu)勢，其色澤淺、毒性小，耐高溫耐腐蝕性強，在抗靜電塑高溫耐腐蝕性強，在抗靜電塑料、涂料、纖維、橡膠、電極料、涂料、纖維、橡膠、電極材料等方面均有良好的應用前材料等方面均有良好的應

36、用前景。景。ATO納米粉體的燃燒合成納米粉體的燃燒合成2/18/20222/18/2022123固相法液相法氣相法制備方法：制備方法：2/18/20221 1、 固相法：固相法： 將分析純的將分析純的SnO2和和Sb2O3混混合，先合，先600恒溫熱處理恒溫熱處理1h，再，再1000 恒溫熱處理恒溫熱處理3h，即可得，即可得到灰色導電到灰色導電ATO粉體。粉體。2/18/20222 2、液相法、液相法 基本原理：將金屬醇鹽或無機鹽基本原理：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶液，然后使溶質(zhì)經(jīng)水解直接形成溶液，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分。整個

37、過程的基本反去除有機成分。整個過程的基本反應有水解反應和聚合反應。應有水解反應和聚合反應。 制備制備ATO粉體以粉體以SnCl4.5H2O和和SbCl3為原料。為原料。2.1 2.1 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法2/18/20222/18/20222.2 2.2 共沉淀法共沉淀法 共沉淀法是指在金屬共沉淀法是指在金屬鹽類的水溶液中控制適鹽類的水溶液中控制適當?shù)臈l件，使沉淀劑與當?shù)臈l件，使沉淀劑與溶液中的多種陽離子發(fā)溶液中的多種陽離子發(fā)生反應生成均一的混合生反應生成均一的混合沉淀，然后經(jīng)分離、干沉淀，然后經(jīng)分離、干燥及熱分解而制得納米燥及熱分解而制得納米分體的一種方法。分體的一種方法。2/18/2

38、0222.4 2.4 水熱法水熱法 水熱法水熱法是指在特制的密閉容器是指在特制的密閉容器高壓高壓釜釜里，采用水溶液（或其他流體）為反應里，采用水溶液（或其他流體）為反應介質(zhì)，在高溫（大于介質(zhì)，在高溫（大于100）、高壓（大于）、高壓（大于0.98Mpa）的條件下，即在超臨界流體狀態(tài)）的條件下，即在超臨界流體狀態(tài)下研究、制備、加工和評價材料的一種方下研究、制備、加工和評價材料的一種方法。法。 以以銻白、氫氧化鈉、錫酸鈉為原料，銻白、氫氧化鈉、錫酸鈉為原料，硫硫酸作為沉淀劑先制備出酸作為沉淀劑先制備出ATO前驅(qū)體，然后前驅(qū)體，然后用水熱法合成了平均粒度用水熱法合成了平均粒度20nm左右的左右的AT

39、O粉體。粉體。2/18/20222.5 2.5 非均相沉淀法非均相沉淀法 向向SnCl4溶液中滴加濃氨水制備得溶液中滴加濃氨水制備得到到Sn(OH)4晶種，再將晶種，再將SnCl4.5H2O和和SbCl3的酸性混合溶液和氨水以并流晶的酸性混合溶液和氨水以并流晶種溶液中滴加方式滴加到晶種溶液中，種溶液中滴加方式滴加到晶種溶液中，沉淀經(jīng)洗滌、烘干、煅燒即可得到沉淀經(jīng)洗滌、烘干、煅燒即可得到ATO納米粉體。納米粉體。2/18/20223 3、氣相法、氣相法 Keun-SooKim運用等離子增強運用等離子增強氣相沉積法（氣相沉積法（PE-CVD），采用），采用SnCl4和和SnCl3的氣相混合物，以氧

40、的氣相混合物，以氧氣和氬氣作為催化劑來制備氣和氬氣作為催化劑來制備ATO材材料。料。2/18/2022總結總結制備方法特點固相法可以獲得阻值較低的納米可以獲得阻值較低的納米ATOATO粉體，但組分遷粉體，但組分遷移速率慢，所需溫度高，所制備的分體顆粒移速率慢，所需溫度高，所制備的分體顆粒較大且形狀不規(guī)則。較大且形狀不規(guī)則。溶膠凝膠法產(chǎn)品純度高，無團聚或團聚很少?？梢垣@得產(chǎn)品純度高，無團聚或團聚很少?？梢垣@得顆粒尺寸從幾納米到幾十納米之間的，化學顆粒尺寸從幾納米到幾十納米之間的，化學組分均為高純氧化物材料。組分均為高純氧化物材料。液相共沉淀法可以制備兩種以上金屬元素的復合氧化物的可以制備兩種以上

41、金屬元素的復合氧化物的超細粉體。超細粉體。水熱法所制備的粉體晶粒發(fā)育完整、顆粒尺寸小、所制備的粉體晶粒發(fā)育完整、顆粒尺寸小、分布均勻、分散性好和成分純凈等優(yōu)點，且分布均勻、分散性好和成分純凈等優(yōu)點，且制備過程污染小、成本低、工藝簡單制備過程污染小、成本低、工藝簡單2/18/2022燃燒法合成制備燃燒法合成制備ATOATO溶于水溶于水檸檬酸銻、錫的溶液檸檬酸銻、錫的溶液n(Sb):(Sn)=1:20混合溶液混合溶液氨水（體積比氨水（體積比1:1）硝酸硝酸+檸檬酸（比例）檸檬酸（比例）溶膠、凝膠溶膠、凝膠馬弗爐馬弗爐300C處理處理600C焙燒焙燒2h ATO95 低溫燃燒合成低溫燃燒合成 低溫燃

42、燒合成低溫燃燒合成(LCS)是相對于自蔓延高溫合成是相對于自蔓延高溫合成(SHS)而提出的一種新型材料制備技術，其主要過程而提出的一種新型材料制備技術，其主要過程是將是將可溶性金屬鹽可溶性金屬鹽(主要是硝酸鹽主要是硝酸鹽)與燃料與燃料(如尿素、檸如尿素、檸檬酸、氨基乙酸等檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后將溶液迅速加熱溶入水中，然后將溶液迅速加熱直至溶液發(fā)生沸騰、濃縮、冒煙和起火，整個燃燒過直至溶液發(fā)生沸騰、濃縮、冒煙和起火，整個燃燒過程可在數(shù)分鐘內(nèi)結束。其產(chǎn)物為疏松的氧化物粉體。程可在數(shù)分鐘內(nèi)結束。其產(chǎn)物為疏松的氧化物粉體。 LCS初始點火溫度低，且能在分子水平上混合前初始點火溫度低，且能在分

43、子水平上混合前驅(qū)體液各組分，可合成用驅(qū)體液各組分，可合成用SHS技術難以合成的多組元技術難以合成的多組元納米級氧化粉體，因此近年來得到了廣泛的重視。納米級氧化粉體，因此近年來得到了廣泛的重視。96 低溫燃燒合成低溫燃燒合成 LCS技術基于氧化技術基于氧化-還原反應原理，其中還原反應原理，其中硝酸硝酸鹽鹽(硝酸根離子硝酸根離子)為氧化劑為氧化劑；同時，溶液中；同時，溶液中有機燃有機燃料還充當了絡合劑的作用料還充當了絡合劑的作用，有效地保證了各相組，有效地保證了各相組元發(fā)生氧化還原熱反應，產(chǎn)生的大量熱量促使產(chǎn)元發(fā)生氧化還原熱反應，產(chǎn)生的大量熱量促使產(chǎn)物以晶相形成，物以晶相形成，產(chǎn)生的大量氣體使得產(chǎn)

44、物存在大產(chǎn)生的大量氣體使得產(chǎn)物存在大量的氣孔量的氣孔，最終有利于高潔性納米粉體的形成。，最終有利于高潔性納米粉體的形成。 9798 燃料燃料(還原劑還原劑)與氧化劑與氧化劑(硝酸鹽硝酸鹽)的配比，一般根據(jù)推進劑的配比，一般根據(jù)推進劑化學中的熱化學理論進行計算，主要是計算原料的總還原價化學中的熱化學理論進行計算，主要是計算原料的總還原價和氧化價，以這兩個數(shù)據(jù)作為燃料和氧化劑的化學計量配比和氧化價，以這兩個數(shù)據(jù)作為燃料和氧化劑的化學計量配比系數(shù)。根據(jù)推進劑化學中的熱化學理論，假定燃燒產(chǎn)物為系數(shù)。根據(jù)推進劑化學中的熱化學理論，假定燃燒產(chǎn)物為CO2和和H2O，因此元素，因此元素C、H的化合價是的化合價

45、是+4價和價和+l價，為還原劑；價，為還原劑；元素元素O化合價是化合價是-2價，為氧化劑，而價，為氧化劑，而N是零價的中性元素。是零價的中性元素。基本原理基本原理以合成以合成ZrO2為例，采用為例，采用ZrO(NO3)22H2O和尿素和尿素CO(NH2)2為原料，為原料，則則ZrO(NO3)22H2O的總化合價為的總化合價為+4+(-2)+02+(-2) 6= -10，屬于氧化劑，屬于氧化劑，結晶水不影響硝酸鹽的總化學價的計算。結晶水不影響硝酸鹽的總化學價的計算。 CO(NH2)2的總化合價為的總化合價為+4+(-2)-02+(+1) 4=+6，為還原劑。，為還原劑。燃燒反應時，燃燒反應時，Z

46、rO(NO3)22H2O和和CO(NH2)2的化學計量摩爾比的化學計量摩爾比為為6:10。 99低溫燃燒合成分類低溫燃燒合成分類v以氧化還原混合物為反應物的燃燒合成以氧化還原混合物為反應物的燃燒合成v采用絡合劑形成溶膠采用絡合劑形成溶膠-凝膠進行燃燒合成的方法凝膠進行燃燒合成的方法100低溫燃燒合成優(yōu)點低溫燃燒合成優(yōu)點 (1) 低的點火分解溫度，低的點火分解溫度，120 350； (2) 一旦點燃，分解或燃燒自動進行；一旦點燃，分解或燃燒自動進行； (3)形成大量的氣體如形成大量的氣體如NH3、H2O、CO2 和和N2，合成的粉，合成的粉料疏松易于粉碎，可形成比表面積高的超細氧化物粉；料疏松易

47、于粉碎，可形成比表面積高的超細氧化物粉； (4)化學計量比準確，均勻度高，對多組分體系其均勻度化學計量比準確，均勻度高，對多組分體系其均勻度可達分子或原子級，可以合成含多種摻雜元素的新型可達分子或原子級，可以合成含多種摻雜元素的新型氧化物以及傳統(tǒng)方法很難制備的金屬陶瓷等；氧化物以及傳統(tǒng)方法很難制備的金屬陶瓷等； (5)這些超細粉體具有較高的燒結活性，目標產(chǎn)物的燒成這些超細粉體具有較高的燒結活性，目標產(chǎn)物的燒成溫度比傳統(tǒng)固相反應有較大降低，保溫時間也縮短許溫度比傳統(tǒng)固相反應有較大降低，保溫時間也縮短許多。多。101自蔓延燃燒合成自蔓延燃燒合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料正極材料 采用硝酸

48、鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙醇為溶劑，按硝酸鋰采用硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙醇為溶劑，按硝酸鋰:硝硝酸鎳酸鎳:乙酸錳乙酸錳= 1:0.5:1.5的計量比稱取各原料。加乙醇攪拌并使溫度保持在的計量比稱取各原料。加乙醇攪拌并使溫度保持在70蒸發(fā)至透明膠狀，而后將膠體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中繼續(xù)在蒸發(fā)至透明膠狀，而后將膠體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中繼續(xù)在500W功率的電功率的電爐上加熱至以上，待膠體被引燃后切斷電源使其自行完成自蔓延燃燒過程，爐上加熱至以上，待膠體被引燃后切斷電源使其自行完成自蔓延燃燒過程，得到蓬松狀的灰燼得到蓬松狀的灰燼(ASH樣品樣品)，該灰燼經(jīng)，該灰燼經(jīng)800熱處理熱處理6h后繼續(xù)在后繼續(xù)

49、在600退退火火6h得到得到FWF300樣品。樣品。102自蔓延燃燒灰燼（自蔓延燃燒灰燼（ASH）及高溫處理）及高溫處理樣品（樣品（FWF）的）的TEM譜圖譜圖103104第六節(jié)第六節(jié) 機械合金化技術及應用機械合金化技術及應用什么是機械合金化技術什么是機械合金化技術v機械合金化技術機械合金化技術:機械合金化機械合金化,又稱為高能球磨又稱為高能球磨,或稱為機械力化學或稱為機械力化學機械化學和機械化學反應機械化學和機械化學反應:機械合金化機械合金化定義定義:是一個常溫下進行非平衡固態(tài)反應的過程。是一個常溫下進行非平衡固態(tài)反應的過程。由于在高能球磨過程中引入了大量的位錯、晶界等缺陷，以由于在高能球磨

50、過程中引入了大量的位錯、晶界等缺陷，以及嚴重的應變和納米級的結構，使得機械合金化中的固態(tài)反及嚴重的應變和納米級的結構，使得機械合金化中的固態(tài)反應的熱力學、動力學不同于普通固態(tài)反應。應的熱力學、動力學不同于普通固態(tài)反應。人們將機械合金化中固態(tài)反應稱之為人們將機械合金化中固態(tài)反應稱之為機械合金化反應。機械合金化反應。機械化合金技術機械化合金技術高能球磨法或機械合金化是高能球磨法或機械合金化是60、70年代初發(fā)展起來的一年代初發(fā)展起來的一種合成材料新工藝種合成材料新工藝用機械研磨的方法已成功制備出納米晶純金屬、不互溶用機械研磨的方法已成功制備出納米晶純金屬、不互溶體系固溶體納米晶、納米非晶、納米金屬

51、間化合物及納體系固溶體納米晶、納米非晶、納米金屬間化合物及納米金屬米金屬-陶瓷復合材料等陶瓷復合材料等用機械合金化，可以使相圖上幾乎不互熔的幾種元素制用機械合金化，可以使相圖上幾乎不互熔的幾種元素制成固熔體，這是用常規(guī)熔煉方法無法做到的成固熔體，這是用常規(guī)熔煉方法無法做到的滾動球磨滾動球磨攪拌磨攪拌磨v由一個靜止的研磨筒和一個旋轉(zhuǎn)攪拌器構成。由一個靜止的研磨筒和一個旋轉(zhuǎn)攪拌器構成。 v在攪拌磨中，一般使用球形研磨介質(zhì)，其平均在攪拌磨中，一般使用球形研磨介質(zhì)，其平均直徑小于直徑小于6mm。用于納米粉碎時，一般小于。用于納米粉碎時，一般小于3mm。 攪拌磨攪拌磨立式敞開型 臥式封閉型振動球磨振動球

52、磨振動球磨結構示意圖振動磨振動磨用研磨介質(zhì)可以在一定振幅振動的筒體內(nèi)對物料進行沖擊、用研磨介質(zhì)可以在一定振幅振動的筒體內(nèi)對物料進行沖擊、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。與普通球磨機不同，振摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。與普通球磨機不同，振動磨是通過動磨是通過介質(zhì)與物料一起振動介質(zhì)與物料一起振動將物料進行粉碎的。將物料進行粉碎的。 行星磨行星磨 行星球磨機結構示意圖膠體磨膠體磨v利用一對固體磨子和高速旋轉(zhuǎn)磨體的相對運動所產(chǎn)生利用一對固體磨子和高速旋轉(zhuǎn)磨體的相對運動所產(chǎn)生的強大剪切、摩擦、沖擊等作用力來粉碎或分散物料的強大剪切、摩擦、沖擊等作用力來粉碎或分散物料粒子的。粒子的。v被處理的槳料通過兩磨

53、體之間的微小間隙，被有效地被處理的槳料通過兩磨體之間的微小間隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微?；７鬯?、分散、乳化、微粒化。v在短時間內(nèi)，經(jīng)處理的產(chǎn)品粒徑可達在短時間內(nèi)，經(jīng)處理的產(chǎn)品粒徑可達1m。氣流磨氣流磨v一種較成熟的納米粉碎技術。它是利用高速氣流一種較成熟的納米粉碎技術。它是利用高速氣流(300500m/s)或熱蒸氣或熱蒸氣(300450)的能量使粒子相互的能量使粒子相互產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。產(chǎn)生沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。 v在粉碎室中，粒子之間碰撞頻率遠高于粒子與器壁之在粉碎室中，粒子之間碰撞頻率遠高于粒子與器壁之間的碰撞。間的碰撞。 v除了產(chǎn)品粒度微細以外，氣流粉碎的

54、產(chǎn)品還具有粒度除了產(chǎn)品粒度微細以外，氣流粉碎的產(chǎn)品還具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分布窄、粒子表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性大、分散性好等優(yōu)點。分散性好等優(yōu)點。 氣流磨氣流磨靶式氣流磨 對撞式氣流粉碎機機械化合金的球磨裝置及工作原理機械化合金的球磨裝置及工作原理v機械化合金的球磨裝置機械化合金的球磨裝置滾動球磨機滾動球磨機v圖圖(a)球磨轉(zhuǎn)速較低球磨轉(zhuǎn)速較低:球和物料上升至自然坡度角球和物料上升至自然坡度角,然后滾下然后滾下,稱稱為瀉落為瀉落,粉碎主要靠球與球粉碎主要靠球與球,球與筒壁間的摩擦球與筒壁間的摩擦v圖圖(b)球磨轉(zhuǎn)速較高球磨轉(zhuǎn)速較高:球在離心力的作用下球

55、在離心力的作用下,隨著筒體上升的高度隨著筒體上升的高度較大較大,然后在重力作用下下落然后在重力作用下下落,稱為拋落稱為拋落,粉碎除了靠球與球粉碎除了靠球與球,球球與筒壁間的摩擦外與筒壁間的摩擦外,還有球從高空落下時的沖擊作用還有球從高空落下時的沖擊作用v圖圖(c)球磨速度更高球磨速度更高,離心力超過重力離心力超過重力,球不脫離筒壁與筒壁一起球不脫離筒壁與筒壁一起回轉(zhuǎn)回轉(zhuǎn),粉碎作用終止粉碎作用終止,稱為稱為臨界轉(zhuǎn)速臨界轉(zhuǎn)速v臨界轉(zhuǎn)速臨界轉(zhuǎn)速(n臨臨,rad/min)計算公式計算公式:D為球磨筒內(nèi)徑：為球磨筒內(nèi)徑：v球磨筒適宜轉(zhuǎn)速球磨筒適宜轉(zhuǎn)速:n工工=0.650.8n臨臨Dn4 .42臨u振動球

56、磨機振動球磨機:利用磨球在做利用磨球在做高頻振動高頻振動的筒體對物的筒體對物料進行料進行沖擊沖擊、摩擦摩擦、剪切剪切作用從而使物料粉碎的作用從而使物料粉碎的球磨裝置球磨裝置,振動加速度為重力加速度的振動加速度為重力加速度的310倍倍,頻頻率率2025Hz,可制粒徑可制粒徑0.5um以下的粉末以下的粉末v振動球磨機的類型和結構振動球磨機的類型和結構慣性式和回轉(zhuǎn)式慣性式和回轉(zhuǎn)式單筒式和多筒式單筒式和多筒式間歇式和連續(xù)式間歇式和連續(xù)式v間歇式間歇式:給料裝置給料裝置,振動裝置振動裝置,球磨裝置球磨裝置,傳動裝置傳動裝置,冷卻裝置冷卻裝置,電機電機;振動頻率振動頻率2025Hz,振幅振幅320mmv連

57、續(xù)式連續(xù)式:上下兩筒串聯(lián)上下兩筒串聯(lián);上筒粗磨后進入下筒進上筒粗磨后進入下筒進行細磨行細磨;筒體長度與直徑比一般為筒體長度與直徑比一般為6:1機械化合金的球磨裝置及工作原理機械化合金的球磨裝置及工作原理u行星球磨機行星球磨機: :靠本身強烈的自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)靠本身強烈的自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn), ,使磨使磨球產(chǎn)生巨大沖擊球產(chǎn)生巨大沖擊, ,球磨作用球磨作用; ;包括動力系統(tǒng)包括動力系統(tǒng), ,傳傳動系統(tǒng)動系統(tǒng), ,振動系統(tǒng)和行星系統(tǒng)振動系統(tǒng)和行星系統(tǒng)v鄭州東方機器廠生產(chǎn)的鄭州東方機器廠生產(chǎn)的LXMLXM系列螺旋行星球磨系列螺旋行星球磨機機, ,磨球加速度大于磨球加速度大于1010倍重力加速度倍重力加速度u攪拌球磨機

58、攪拌球磨機:瑞典瑞典Klein和和Szegvari于于1928年研制而年研制而成成,利用攪拌器和球磨進行濕磨利用攪拌器和球磨進行濕磨,缺點攪拌速度慢缺點攪拌速度慢;1948年杜邦年杜邦(DuPout)公司推出高速攪拌球磨機公司推出高速攪拌球磨機,被稱為被稱為”砂砂磨機磨機”,主要用于制作涂料和油漆。特點主要用于制作涂料和油漆。特點:靜止筒體和攪靜止筒體和攪拌器組成拌器組成,攪拌器旋轉(zhuǎn)攪拌器旋轉(zhuǎn),帶動磨球和物料做多維的循環(huán)運帶動磨球和物料做多維的循環(huán)運動和自轉(zhuǎn)運動動和自轉(zhuǎn)運動v按攪拌器分類按攪拌器分類:(a)穿孔圓盤式穿孔圓盤式;(b)軸盤式軸盤式;(c)輻射軸式輻射軸式v按工作方式分類按工作方

59、式分類:(a)立式立式,(b)臥式臥式,(c)環(huán)式環(huán)式v(a)(a)間歇式間歇式: :球磨筒球磨筒, ,循環(huán)泵循環(huán)泵, ,攪拌器組成攪拌器組成, ,冷套內(nèi)充入冷卻冷套內(nèi)充入冷卻介質(zhì)介質(zhì)v(b)(b)連續(xù)式連續(xù)式: :筒體高徑比大筒體內(nèi)裝有格柵筒體高徑比大筒體內(nèi)裝有格柵, ,調(diào)節(jié)進料量來調(diào)節(jié)進料量來控制粉末在筒內(nèi)的滯留時間控制粉末在筒內(nèi)的滯留時間v(c)(c)循環(huán)式循環(huán)式: :由大容積由大容積循環(huán)塔循環(huán)塔和和攪拌球磨機攪拌球磨機組成組成, ,循環(huán)塔容循環(huán)塔容積為磨筒容積的積為磨筒容積的1010倍左右倍左右, ,攪拌用的球磨介質(zhì)同時具有動攪拌用的球磨介質(zhì)同時具有動力篩或過濾篩作用力篩或過濾篩作用,

60、 ,使細粒通過使細粒通過, ,粗粒留下再次研磨粗粒留下再次研磨, ,循環(huán)循環(huán)速度快速度快7 78min8min物料循環(huán)一次物料循環(huán)一次, ,料度小且均勻料度小且均勻v機械合金化工藝參數(shù)機械合金化工藝參數(shù) 球磨機的轉(zhuǎn)速和球磨時間球磨機的轉(zhuǎn)速和球磨時間球磨轉(zhuǎn)速高對粉末施加的能量越高球磨轉(zhuǎn)速高對粉末施加的能量越高, ,速度選擇依據(jù)速度選擇依據(jù)球磨機的設計球磨機的設計: :選擇臨界轉(zhuǎn)速以下選擇臨界轉(zhuǎn)速以下生成物的需要生成物的需要: :高速導致高溫高速導致高溫, ,對需要擴散以提高均勻程度或粉對需要擴散以提高均勻程度或粉末合金化產(chǎn)物有利，但高溫會導致過飽和固溶體脫溶和亞穩(wěn)相末合金化產(chǎn)物有利，但高溫會導致