環(huán)境水文地球化學(xué)3

1、v 天然水的分類(lèi)v 大氣降水與地表水的化學(xué)特征v 地下水的化學(xué)特征v 天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)v 地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理天然水的組成天然水的組成v天然水是組成復(fù)雜的溶液 存在于地殼中的87種穩(wěn)定的化學(xué)元素中，在天然水中就發(fā)現(xiàn)了70種以上v天然水的化學(xué)成分是指 離子、絡(luò)陰離子、復(fù)雜絡(luò)合物 無(wú)機(jī)分子(O2、CO2、H2、CH4、H4SiO4) 有機(jī)分子(HCl-C=C-Cl2,Cl2-C=C-Cl2) 微生物（細(xì)菌、病毒、寄生蟲(chóng)）（存活時(shí)間、吸附、酸性土壤） 膠體(10-9-10-7m)天然水組成的分類(lèi)天然水組成的分類(lèi) 天然水組成可按溶質(zhì)顆粒大小、化合物類(lèi)型、相對(duì)濃度及相態(tài)等分類(lèi)v按溶質(zhì)顆粒大小

2、 真溶液 膠體 懸浮液 v按化合物類(lèi)型 無(wú)機(jī)物 有機(jī)物 無(wú)機(jī)絡(luò)合物及有機(jī)絡(luò)合物 v按相態(tài) 固相液相氣相 v按相對(duì)濃度 宏量組分 中量組分 微量組分 大氣降水的一般特征v大氣降水是含雜質(zhì)較少、礦化度較小的軟水，其含鹽量一般為2050mg/L。v干旱地區(qū)的雨水雜質(zhì)較多，潮濕地區(qū)雨水中雜質(zhì)較少。v濱海地區(qū)降水中的Na+ 和Cl-含量較高，而內(nèi)地降水中的Na+ 和Cl-含量較低。v初降雨水雜質(zhì)較多，而長(zhǎng)期降雨后的雨水雜質(zhì)較少。大氣降水中的氣體組分v大氣降水中一般溶有較多的CO2，因此酸性較強(qiáng)，具有強(qiáng)烈破壞巖石的能力。含CO2氣體的降水入滲地下后，可發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，在改變水自身的溶解組分的同時(shí)，也強(qiáng)

3、烈地改變著所流經(jīng)的巖土體的形狀，并形成不同類(lèi)型的次生礦物。v大氣降水中還溶有一定量的惰性氣體，它們可隨水一直下滲到深處，基本上不改變?cè)瓉?lái)狀態(tài)，因此可用惰性氣體作為判別地下水補(bǔ)給來(lái)源與運(yùn)動(dòng)途徑的指標(biāo)。 大氣降水中的其他化學(xué)特征v大氣降水的pH值一般為5.5-7.0左右；v大氣降水的主要鹽類(lèi)成分為HCO3-，CO32-，SO42-，Cl-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+； v大氣降水中二氧化硅含量很小，一般不超過(guò)0.5 mg/L；海水的化學(xué)特征v海水的無(wú)機(jī)組分 宏量組分（含量10mg/L）：按含量由大到小的順序依次為Cl-，Na+，SO42-，Mg2+， Ca2+，K+，HCO3-，Br-；中量

4、組分（含量在0.1mg/L-10mg/L）：包括Sr，SiO2，B，F(xiàn)，NO3-，Li，Rb等；微量組分（含量Na+，HCO3-SO42-Cl-；總含鹽量在100-200 mg/L之間，一般不超過(guò)500 mg/L；基本化學(xué)組成與河水流經(jīng)地區(qū)的巖土類(lèi)型直接相關(guān)，如石灰?guī)r區(qū)的河水中富含Ca2+與 HCO3-，流經(jīng)含石膏地層的河水SO42-含量較高，等等。v河水的有機(jī)組分河水中的有機(jī)組分來(lái)源于地面植物腐爛或死亡后的分解物質(zhì)，總含量一般在10-30 mg/L之間。湖泊與水庫(kù)水的化學(xué)特征v湖泊水的化學(xué)特征 湖泊水的補(bǔ)給源為河流或地下水；湖泊水的含鹽量受補(bǔ)給量與蒸發(fā)量大小關(guān)系的影響；氮、磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量很高

5、的污水排入湖泊后，可引起藻類(lèi)大量繁殖，是湖泊中常見(jiàn)的一種污染，稱(chēng)為富營(yíng)養(yǎng)化。v水庫(kù)水的化學(xué)特征 水庫(kù)為人工的淡水湖泊，其水質(zhì)狀態(tài)與淡水湖非常相近。地下水的化學(xué)特征地下水的化學(xué)特征v地下水中的Si Si廣泛存在于地殼上的各種巖石與礦物中，包括石英、鋁硅酸鹽、粘土礦物等；在一般環(huán)境條件下，石英的溶解非常緩慢；硅酸鹽和鋁硅酸鹽（如鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石、黑云母、白云母、鈉蒙脫石、鈣蒙脫石、鎂橄欖石等）的不全等溶解可產(chǎn)生硅酸；不論是石英還是硅酸鹽和鋁硅酸鹽的溶解，水中的Si幾乎全部以H4SiO4的形式存在，H3SiO4-相對(duì)很少，H2SiO42-則極少。地下水中SiO2的含量一般在10-30 mg/L

6、之間，一般不超過(guò)100 mg/L。地下水的化學(xué)特征v鋁硅酸鹽與地下水的反應(yīng)鋁硅酸鹽與地下水的反應(yīng) 輝石：輝石：CaMg0.7Al0.6Si1.7O6 + 3.4 CO2 + 4H2O = 0.3Al2Si2O5 (OH)4 + Ca2+ + 0.7Mg2+ + 1.1H4SiO4 + 3.4HCO3-黑云母：黑云母：KMg3AlSi3O10 (OH)2 + 7CO2+ 7.5H2O = 0.5Al2Si2O5 (OH)4 + K+ + 3Mg2+ + 2H4SiO4 + 7HCO3-鈣長(zhǎng)石：鈣長(zhǎng)石：CaAl2Si2O8 + 2CO2 + 3H2O = Al2Si2O5 (OH)4 + Ca2+

7、 + 2HCO3-鈉長(zhǎng)石：鈉長(zhǎng)石：2NaAlSi3O8 + 2CO2 + 11H2O = Al2Si2O5 (OH)4 + 2Na+ + 4H4SiO4 + 2HCO3-地下水的化學(xué)特征地下水的化學(xué)特征v地下水中的地下水中的Al 地下水中鋁的濃度主要受鋁的氫氧化物（三水鋁石）的溶度積的控制；換言之，地下水中鋁的濃度與pH值有關(guān)系，酸性條件有利于Al2O3的溶解；地下水中鋁的存在形式也與pH值有關(guān)系。在pH 4的地下水中，鋁主要以Al3+的形式存在，而在堿性地下水中，可形成AlO2-、AlO33-等離子。地下水的化學(xué)特征v地下水中的Fe地下水中的鐵的水文地球化學(xué)特性受pH值與氧化還原條件的影響很

8、大；例如：當(dāng)?shù)叵滤膒H值從8減小到6，F(xiàn)e3+在水中的溶解度將增加106倍；所以，在河流入海處的沉積物中常會(huì)出現(xiàn)Fe(OH)3沉淀。原因?yàn)殛懙厣系暮铀３嗜跛嵝?，而海水則呈弱堿性。地下水的化學(xué)特征v地下水中的Ca、MgCa2+、Mg2+在地下水中的行為受水溶CO2的影響非常大，換言之，碳酸平衡是控制鈣、鎂離子在水中溶解或沉淀的主導(dǎo)因素；以鈣為主的地下水的TDS一般小于1g/L；雖然鎂鹽在水中的溶解度比鈣鹽大，但由于Mg2+相對(duì)于Ca2+易被植物吸收，故其在地下水中的含量一般小于后者。 地下水的化學(xué)特征地下水的化學(xué)特征v地下水中的Na、K地下水中的鈉、鉀一般來(lái)源于硅酸鹽地層及易溶鹽類(lèi)地層；鈉是

9、高礦化度水的主要成分；鉀在地殼中的含量與鈉相似，鉀鹽也非常易溶于水，但鉀是營(yíng)養(yǎng)元素，及其容易被植物吸收，所以在地下水中含量非常低；鉀在海水中的含量可以達(dá)到很高。 地下水的化學(xué)特征地下水的化學(xué)特征v地下水中的C地下水中的碳主要來(lái)源于石灰?guī)r、白云巖、泥灰?guī)r的溶解；地下水中溶解的CO2氣體對(duì)地下水中的碳酸平衡有非常重要的意義，并控制著碳的濃度與水的酸堿性。地下水中的各種含碳組分的含量受pH影響非常大；v地下水中的Cl地下水中的Cl-主要來(lái)源于巖鹽的溶解，Cl是高礦化度水的主要成分；Cl在地下水中含量變化規(guī)律一般與TDS一致。地下水的化學(xué)特征地下水的化學(xué)特征v地下水中的SSO42-也是地下水的重要成分

10、之一，來(lái)源于石膏等硫酸鹽的溶解，也可能來(lái)自硫化礦床氧化產(chǎn)物的溶解。地下水中硫的主要存在形式為SO42-，在酸性條件下出現(xiàn)HSO4-，在還原環(huán)境出現(xiàn)H2S，在還原的堿性條件下出現(xiàn)HS-；在富含有機(jī)物的地下環(huán)境中，如油田、富腐殖質(zhì)的土壤，脫硫酸作用將使地下水中的SO42-含量極少或不含SO42-。地下水的化學(xué)特征v地下水中的N地下水中高含量的含氮離子的出現(xiàn)往往是人類(lèi)污染的結(jié)果 ；224332COSOFeNOO43222NHFeCOFeSHHSOCH及當(dāng)當(dāng)氧化環(huán)境的水進(jìn)入富有機(jī)質(zhì)的還原性地層時(shí)，水中組分被還氧化環(huán)境的水進(jìn)入富有機(jī)質(zhì)的還原性地層時(shí)，水中組分被還原的次序是：原的次序是：從還原環(huán)境的水進(jìn)入

11、氧化環(huán)境的水，其組分被氧化的次序是：地下水的化學(xué)特征v地下水中的P地下水中的磷來(lái)自于污染或磷酸鹽礦物的風(fēng)化。磷酸鹽礦物的溶解度都很低，土壤中動(dòng)植物及微生物的作用是使難溶性或不溶性磷酸鹽進(jìn)入地下水循環(huán)的關(guān)鍵所在。v地下水中P的的存在形式有四種，即H3PO4(aq)、 H2PO4-、HPO22-和PO43-。水中pH的的存在形式嚴(yán)格受pH控制：vpH4時(shí)，才出現(xiàn)H3PO4(aq);vpH 5 meq/L時(shí)，要求：（1）一般天然水：（2）一般污染水不適用于鹵水、嚴(yán)重污染水及c+a8.3時(shí)，水中不應(yīng)含時(shí)，水中不應(yīng)含H2CO3,當(dāng)當(dāng)pH10%的陰、陽(yáng)離子，若認(rèn)為需要，也可將10%10%），這時(shí)，主體式中

12、就須列出），這時(shí)，主體式中就須列出實(shí)例：實(shí)例：某下降泉水化學(xué)成分為（某下降泉水化學(xué)成分為（mg/L）Ca2+： 1.02（8.2%）Mg2+： 0.912 （12.3%）Na+K+：10.235（78.7%）Fe3+： 0.08（0.6%）Fe2+： 0.02（0.1%）pH為為6.3、Eh為為475.5mv、耗氧量為、耗氧量為0.24、M為為43.28，t為為14 其庫(kù)爾洛夫式為：其庫(kù)爾洛夫式為： 3 . 61403 .127 .78443463)(043. 0pHtMgKNaHCOHSiOM Cl-： 1.7（7.6%）SO42-： 0.5（1.6%）HCO3-：16.71（44.3%）H

13、SiO3-：22.1（46.4%）3、氣體成分的單位一般為g/l，只有放射性氣體氡氣例外，其單位是ME（馬赫）,愛(ài)曼，或Bq(貝可)，1ME=3.64愛(ài)曼，1愛(ài)曼3.7Bq。如某放射性泉的化學(xué)成分庫(kù)爾洛夫式為： 9 . 4933052961 . 30032. 02012. 0120pHtCaNaClMSHBrRnoBq二、水化學(xué)資料的整理方法三、水化學(xué)圖示法用內(nèi)容明確、重點(diǎn)突出、簡(jiǎn)明易懂的圖件來(lái)表達(dá)自已的思想觀(guān)點(diǎn)，整理在工作中搜集到的資料。表達(dá)天然水化學(xué)成分的圖示法有:水化學(xué)玫瑰花圖、Stiff圖、柱狀圖、圓形圖、三線(xiàn)圖等等。目前應(yīng)用最廣、最實(shí)用的是三線(xiàn)圖，當(dāng)一個(gè)地區(qū)水樣測(cè)試數(shù)據(jù)較豐富時(shí)，用三

14、線(xiàn)圖解可有助于分析該地區(qū)的地下水化學(xué)成分的空間分布規(guī)律和形成作用。Diagrammatic Representation of Water Chemical ComponentsCaMgK+NaHCO3SO4Cl總總meq/LCaMgNa+KHCO3SO4Cl020406080100meq%堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)n直觀(guān)、有效地表現(xiàn)水化學(xué)成分的方法。n以meq%表示離子含量n左側(cè)自上而下按堿性由弱到強(qiáng)，依次列出Ca、Mg、Na+Kn右側(cè)自上而下按酸性由弱到強(qiáng)，依次列出CO3、HCO3、SO4和Cln一般地下水中CO32-和K+含量較低，故一般不列出CO32-和K+ 。 三線(xiàn)圖解由兩個(gè)三

15、角形及一個(gè)菱形組成，左下角三角形的三條邊線(xiàn)分別代表陽(yáng)離子中Na+K+、Ca2+及Mg2+的meq%；右下角三角形表示陰離子Cl-、SO42-及HCO3-的meq%. 任一水樣的陰陽(yáng)離子的相對(duì)含量分別在兩個(gè)三角形中用標(biāo)點(diǎn)、圓圈或圓點(diǎn)表示，引線(xiàn)在菱形中得出交點(diǎn)以圓圈或圓點(diǎn)表示，按一定比例尺畫(huà)出的圓圈大小表示礦化度高低。優(yōu)點(diǎn)： (1) 能把大量的分析資料點(diǎn)繪在圖上，依據(jù)其分布情況可以解釋許多水文地質(zhì)問(wèn)題。（2）Piper認(rèn)為該法能判斷某種水是否是另外兩種水簡(jiǎn)單混合的結(jié)果。000000100100100100100100K+Na: 15Ca: 60Mg: 25Cl : 20SO4: 40HCO3: 4

16、0四、水質(zhì)組分比例系數(shù)的應(yīng)用1. 判斷地下水成因四、水質(zhì)組分比例系數(shù)的應(yīng)用2. 判斷地下水成分的來(lái)源四、水質(zhì)組分比例系數(shù)的應(yīng)用3. 利用比例因子進(jìn)行水化學(xué)類(lèi)型劃分第一第一節(jié)節(jié) 化化學(xué)學(xué)平衡平衡質(zhì)質(zhì)量作用定律量作用定律 化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)的的驅(qū)動(dòng)驅(qū)動(dòng)力力與與反反應(yīng)應(yīng)物和生成物的物和生成物的濃濃度相度相對(duì)對(duì)大小大小關(guān)關(guān)系相系相關(guān)關(guān) 發(fā)發(fā)生在地下生在地下環(huán)環(huán)境的水境的水-巖相互作用同巖相互作用同樣樣受到受到質(zhì)質(zhì)量作用定律的控制量作用定律的控制dDcCbBaAbadcBADCK理想溶液理想溶液與與活度活度A、理想溶液、理想溶液v理想溶液：溶液中離子之間或分子之間沒(méi)有相互作用。v地下水是一種真實(shí)溶液，不是

17、理想溶液；水中離子（或分子之間）存在各種相互作用，包括相互碰撞及靜電引力作用。v作用的結(jié)果是，化學(xué)反應(yīng)相對(duì)減緩，一部分離子在反應(yīng)中不起作用了。因此，如果仍然用水中各組分的實(shí)測(cè)濃度進(jìn)行化學(xué)計(jì)算，就會(huì)產(chǎn)生一定程度的偏差。v為了保證計(jì)算的精確程度，就必須對(duì)水中組分的實(shí)測(cè)濃度加以校正，校正后的濃度稱(chēng)為校正濃度，也就是活度。質(zhì)量作用定律中，濃度是以活度表示的?；疃仁钦鎸?shí)濃度（實(shí)測(cè)濃度）的函數(shù)，一般情況下，活度小于實(shí)測(cè)濃度。理想溶液理想溶液與與活度活度A、理想溶液、理想溶液v活度與實(shí)測(cè)濃度的函數(shù)表示式為：a = m式中m為實(shí)測(cè)濃度（mol/L）； 為活度系數(shù)，其單位是實(shí)測(cè)濃度的倒數(shù)（L/mol），a為活度

18、，無(wú)量綱。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，a和m的單位相同，均為mol/L， 為無(wú)量綱的系數(shù)。v活度系數(shù)隨水中溶解固體（即礦化度）增加而減小，一般都小于1。當(dāng)水中溶解固體（TDS）很低時(shí)，r趨近于1，活度趨近于實(shí)測(cè)濃度。v分子（包括水分子）和不帶電的離子對(duì)的活度系數(shù)為1。v在化學(xué)平衡計(jì)算中，規(guī)定固體和純液體的活度為1。B、活度系、活度系數(shù)數(shù)公式公式v 在水文地球化學(xué)研究中，應(yīng)用最普遍的活度系數(shù)計(jì)算公式是迪拜-休克爾（Debye-Huckel）方程： 式中：r為活度系數(shù)；Z為離子的電荷數(shù)；I為離子強(qiáng)度（mol/L）；A和B為取決于水的介電常數(shù)、密度和溫度的常數(shù)；a是與離子水化半徑有關(guān)的常數(shù)。 當(dāng)I 0.1時(shí)

19、，該方程精確性很高 離子強(qiáng)度I的計(jì)算公式：式中：I為離子強(qiáng)度（mol/L）；Zi為i離子的電荷數(shù)；mi為i離子的濃度（mol/L）。IBaIAZr1lg2iimZI221 v 對(duì)于TDS高（ I大于0.1 mol/L ）的咸地下水、污水來(lái)說(shuō)，迪拜-休克爾方程就不適用了。為此，戴維斯提出了擴(kuò)大的迪拜-休克爾方程，也稱(chēng)為戴維斯（Davies）方程：v 與迪拜-休克爾方程相比，它增加了校正參數(shù)b，且式中的a值與迪拜-休克爾方程式中的a值不同。v 方程的應(yīng)用范圍是I0.5 mol/L。bIIBaIAZr 1lg2B、活度系、活度系數(shù)數(shù)公式公式v 在在溫溫度一定度一定時(shí)時(shí)，K為為常常數(shù)數(shù)，固體，固體Ba

20、SO4的的“ “活度活度” ”為為1，所以：所以：Ba2+SO42- = Ksp v Ksp稱(chēng)為稱(chēng)為溶度溶度積積常常數(shù)數(shù)（Solubility Product Constant）。）。v Ksp隨溫隨溫度而改度而改變變，例如，例如BaSO4的溶度的溶度積積，298K時(shí)時(shí)Ksp=1.0810-10；323K時(shí)時(shí)Ksp=1.9810-10。可知?？芍狟aSO4的的Ksp隨溫隨溫度的升高而稍增大。度的升高而稍增大。 溶度溶度積積常常數(shù)數(shù) 溶度溶度積積常常數(shù)數(shù)：即：即難難溶溶鹽鹽的平衡常的平衡常數(shù)數(shù) 以以BaSO4的溶解的溶解與與沉淀沉淀過(guò)過(guò)程程為為例例說(shuō)說(shuō)明明BaSO4 = Ba2+ + SO42-

21、離子活度離子活度積積（IAP）和）和飽飽和指和指數(shù)數(shù)（SI） v 離子活度積（IAP）為水溶液中組成某難溶鹽類(lèi)的陰、陽(yáng)離子含量之乘積（并不特指反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)刻）v 與溶度積和離子活度積有關(guān)的概念飽和指數(shù)： SI = IAP/Ksp 一般為：SI lg (IAP/Ksp )v 用SI可判斷反應(yīng)方向與進(jìn)程 SI 0時(shí)，水溶液過(guò)飽和 SI = 0時(shí)，水溶液處于溶解平衡狀態(tài) 仍以BaSO4的溶解與沉淀過(guò)程為例說(shuō)明： BaSO4（固）= Ba2+ + SO42- SI 0時(shí)， BaSO4的沉淀速度大于溶解速度，BaSO4溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)； SI = 0時(shí)， BaSO4的沉淀速度等于溶解速度，溶解過(guò)程

22、和沉淀過(guò)程達(dá)到平衡，溶液為飽和溶液。v 以SI值判斷礦物的溶解是比較可靠的v 而用SI值判斷礦物沉淀可能不甚可靠 因?yàn)橛行┑V物，特別是白云石和許多硅酸鹽礦物，盡管SI值為比較大的正值，處于過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，也可能不產(chǎn)生沉淀。 例如，雖然海水與白云石處于過(guò)飽和狀態(tài)，但無(wú)沉淀的趨勢(shì)。產(chǎn)生這種情況的化學(xué)機(jī)理比較復(fù)雜，與化學(xué)動(dòng)力學(xué)等有很大的關(guān)系。v 一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)SI值判斷水與巖石、礦物的反應(yīng)狀態(tài)，對(duì)于地下淡水來(lái)說(shuō)，還是很有用的飽飽和指和指數(shù)數(shù)的的應(yīng)應(yīng)用用 第一節(jié) 地下水中的溶解沉淀作用溶解與沉淀作用是最常見(jiàn)的水-巖相互作用，對(duì)天然地下水化學(xué)成分的形成和地下水污染控制均具有重要意義一、溶解作用分類(lèi) 全等溶

23、解（Congruent dissolution） 礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物都是溶解組分 不全等溶解（Incongruent dissolution） 礦物與水接觸產(chǎn)生溶解反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物除溶解組分外，還包括一種或多種新礦物或非晶質(zhì)固體組分 ClNaNaCl KSiOHOHOSiAlOHHOKAlSi24)(1092444522283二、影二、影響響溶解溶解與與沉淀作用的主要因素沉淀作用的主要因素1、溶解度 v 溶解度對(duì)于地下水化學(xué)成分的影響往往與水交替條件有關(guān) 對(duì)礦物溶解順序的影響：在水交替積極的地區(qū)，地下水首先淋濾氯化物，然后淋濾硫酸鹽礦物，最后淋濾難溶的碳酸鹽礦物和鋁硅酸鹽

24、礦物； 對(duì)礦物在水中飽和程度的影響：一般，溶解度愈大的礦物，在地下水中愈難達(dá)到溶解平衡，但在水交替滯緩的條件下，組成這些易溶礦物的離子可在地下水中不斷積累。2、pH值值v pH值是決定天然水中許多元素溶解性的重要因素 Na、NO3和Cl等少數(shù)幾種離子可存在于各種pH條件下的天然水中； 多數(shù)金屬元素在酸性條件下以陽(yáng)離子存在，當(dāng)pH值增高時(shí)，即以氫氧化物或偏堿性鹽類(lèi)從水中沉淀出來(lái)(如Fe3+、Al3+)；3、溫溫度和度和壓壓力力v溫度和壓力對(duì)某些礦物，如石英、玉髓、非晶質(zhì)SiO2的溶解度有顯著影響。 在結(jié)晶巖地區(qū)的熱泉口，由于溫度和壓力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅華； 碳酸鹽礦物的溶解度取

25、決于CO2分壓，pH值，溫度等，一般而言， CO2分壓越高、溫度越低，氣體在水中的溶解度越大，如CO2分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華。易混淆的幾種地下水沉積物v硅華：由于壓力降低或溫度下降 ，SiO2的溶解度隨之降低形成v碳酸鹽礦物的溶解度取決于CO2分壓，pH值，溫度等，一般而言， CO2分壓越高、溫度越低，氣體在水中的溶解度越大，如CO2分壓降低則發(fā)生脫碳酸作用，形成鈣華v硫華： 地下水中的H2S由于與大氣環(huán)境接觸而被氧化，析出單質(zhì)硫v鹽華：松散巖層中的地下水經(jīng)毛細(xì)管作用上升至地表附近，在干旱氣候條件下不斷蒸發(fā)濃縮，沉淀出鹽類(lèi)礦物 碳酸平衡1、水中、水中碳碳酸化合物存在形式酸化合物存在

26、形式與與pH值值的的關(guān)關(guān)系系 v 地下水中碳酸化合物的來(lái)源： 多種成因的二氧化碳?xì)怏w的溶解 巖石土壤中碳酸鹽和重碳酸鹽礦物的溶解 人工水質(zhì)處理過(guò)程加入或產(chǎn)生的碳酸化合物v 三種存在形態(tài)： 游離碳酸或游離 CO2 重碳酸根離子 碳酸根離子v 分子態(tài)的兩種碳酸在平衡時(shí)，CO2形態(tài)占最主要地位，故可以把水中的溶解性氣體含量作為游離碳酸總量 碳碳酸平衡酸平衡 地下水中三種碳酸的濃度和分配比例受二氧化碳分壓和pH值控制，但就三種形態(tài)碳酸的分配比例而言，只是pH值的函數(shù)。332HCOHCOH 233COHHCO3231COHHCOHK3232HCOCOHK 23332COHCOCOHC若水中碳酸化合物總量

27、以C（DIC）表示，則有：)()(3222aqCOHOHgCO2232COCOPCOHK032CCOH13CHCO223CCO1210 1221101HKKHK12111HKKH1121221KHKKH3231COHHCOHK3232HCOCOHKv 由以上3式可計(jì)算出不同pH值時(shí)，三類(lèi)碳酸化合物在總碳酸中所占的相對(duì)比例 該圖可用于：檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果是否可靠可根據(jù)pH值求出水中各種碳酸化合物的相對(duì)含量v水溶液中pH = 8.34時(shí)，是一個(gè)有意義的臨界點(diǎn)，在該點(diǎn)HCO3-達(dá)最高值，占97.99446%，記為pH0；v當(dāng)pH = pH0時(shí)，H2CO3含量甚微，僅占總碳酸的1%；CO32-含量甚微，也僅

28、占總碳酸的1%，常規(guī)的分析方法不能檢出；v所以， pH0是檢查分析結(jié)果可靠性的一個(gè)標(biāo)志。如水樣的pH pH0，分析結(jié)果中出現(xiàn)CO32-，則其結(jié)果不可靠，不是CO32-測(cè)量有誤，就是pH測(cè)量有誤；v當(dāng)分析結(jié)果沒(méi)有CO32-數(shù)據(jù)，而又必需計(jì)算難溶碳酸鹽的SI值時(shí)，所用的CO32-多為計(jì)算值。其計(jì)算公式如下：/3223HHCOKCO 氧化還原v 地下水中存在大量變價(jià)組分： S（ -2， -1， 0，+4，+6） N（-3，0，+3，+5） Fe（0，+2，+3） Mn（+2，+4） As（+3，+5） Cr（+3，+6）v 這些元素的價(jià)態(tài)在將隨地下水環(huán)境中的氧化還原條件發(fā)生變化，直至達(dá)到平衡。因此，

29、研究氧化還原過(guò)程對(duì)分析地下水中多價(jià)態(tài)元素的存在狀態(tài)、多價(jià)態(tài)污染物的毒性及污染控制具有重要意義。 地下水氧化還原特征的重要意義地下水中主要的地下水中主要的氧氧化化還還原元素原元素 v 鐵鐵 Fe (0)、Fe2+ (2)、FeCO3 (2)、Fe (OH)2 (2)、FeO (2)、 Fe3+ (3)、Fe (OH)3 (3)、Fe2O3 (3)v 氮氮 N2 (0)、N2O (1)、NO2- (3)、NO3- (5)、NH4+ (-3)、NH3 (-3)v 硫硫 S (0)、SO32- (4)、SO42- (6)、FeS2 (-1) H2S(-2)、HS-(-2)、FeS (-2)地下水中主要

30、的地下水中主要的氧氧化化還還原元素原元素 v 錳錳 Mn2+ ()、MnCO2 ()、Mn(OH)2 () Mn4+ ()、MnO2 ()v 鉻鉻 Cr(OH)+ ()、Cr2O3 ()、Cr(OH)3 () CrO42- ()、HcrO4- ()v 砷砷 AsO33- ()、HAsO32- ()、As2O3 () AsO43- ()、HAsO32- ()、FeAsO4 ()幾個(gè)基本概念v 一、氧化還原反應(yīng)的特征 參加反應(yīng)的各種物質(zhì)在反應(yīng)前后有電子的得失，失去電子的過(guò)程稱(chēng)為氧化過(guò)程、得到電子的過(guò)程稱(chēng)為還原過(guò)程。v 二、 氧化劑和還原劑 在氧化還原反應(yīng)中，若一種反應(yīng)物的組成原子或離子失去電子（氧

31、化），則必有另一種反應(yīng)物的組成原子或離子獲得電子（還原），失去電子的物質(zhì)叫做還原劑，獲得電子的物質(zhì)叫做氧化劑。 OHSOFeNaClSOHFeSONaClO23)(3421)(422)(41)()(2氧化產(chǎn)物還原產(chǎn)物還原劑氧化劑v 三、三、氧氧化化還還原半反原半反應(yīng)應(yīng)式式 在地下水在地下水環(huán)環(huán)境中有游離境中有游離氧氧的的條條件下，件下，F(xiàn)e2+變?yōu)樽優(yōu)镕e3+的反的反應(yīng)應(yīng)常用下列表常用下列表示：示： 4Fe2+ + O2 + 4H+ = 4Fe3+ + 2H2O 實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)上，上述反上，上述反應(yīng)應(yīng)是一是一個(gè)氧個(gè)氧化反化反應(yīng)應(yīng)和一和一個(gè)還個(gè)還原反原反應(yīng)應(yīng)相互相互爭(zhēng)奪電爭(zhēng)奪電子的子的過(guò)過(guò)程，其反程，

32、其反應(yīng)應(yīng)分分別別如下：如下： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O （還還原反原反應(yīng)應(yīng)） 4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e （氧氧化反化反應(yīng)應(yīng)） 上述上述兩兩式式稱(chēng)稱(chēng)半反半反應(yīng)應(yīng)式，式，“ “e”表示表示帶負(fù)電帶負(fù)電荷的荷的電電子；其中前式是表示子；其中前式是表示還還原反原反應(yīng)應(yīng)的半反的半反應(yīng)應(yīng)式，后式是表示式，后式是表示氧氧化反化反應(yīng)應(yīng)的半反的半反應(yīng)應(yīng)式。式。 按照按照國(guó)際慣國(guó)際慣例，半反例，半反應(yīng)應(yīng)以以還還原形式表示。原形式表示。 4Fe3+ + 4e = 4Fe2+ （還還原反原反應(yīng)應(yīng)）幾個(gè)基本概念v 四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與含有該金屬離子且活度為1mol的溶液

33、相接觸后達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)的電位稱(chēng)為該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 由于目前尚不能以實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單電極與溶液之間的界面電勢(shì)差，故一般以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（設(shè)其任何溫度下的電極電位為零）為發(fā)生氧化作用的負(fù)極，將待測(cè)電極作為發(fā)生還原作用的正極，組裝成原電池來(lái)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)，即為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)造為：將鍍有鉑黑的鉑片插入氫離子活度為1的溶液中，將1個(gè)大氣壓的干燥純氫氣打在鉑片上。 由于標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示物質(zhì)氧化性及還原性的強(qiáng)弱，所以又稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，以符號(hào)E 0表示，其單位為V。v 四、標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 每個(gè)半反應(yīng)式都有E 0值，半反應(yīng)中物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)稱(chēng)為相應(yīng)的氧化還原電對(duì)，例如氧化還原電

34、對(duì) Pb2+/Pb 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記作E 0 Pb2+/Pb。 E 0值的大小表征其氧化或還原的能力。E 0值越大，表示該電對(duì)中的氧化態(tài)吸引電子能力強(qiáng)，為較強(qiáng)的氧化劑，如E 0 F/F- = + 2.89V，表明其氧化態(tài)（F）吸引電子能力強(qiáng)，所以它在水中以F-出現(xiàn)；而E 0 Pb2+/Pb = -0.126V，表明其還原態(tài)（Pb）失去電子的傾向大，所以它在水中多以Pb2+出現(xiàn)。 半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位還可通過(guò)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)計(jì)算：式中F為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)。nFGEr0v 五、能斯特方程（Nernst Equation） 氧化還原電位（Eh）：在實(shí)際的系統(tǒng)中，參加氧化還原

35、反應(yīng)的組分的活度一般都不是1mol，該反應(yīng)在達(dá)到平衡時(shí)的電位稱(chēng)為氧化還原電位，以Eh表示，單位為V。 表示Eh值與E 0值和反應(yīng)組分的活度之間關(guān)系的方程稱(chēng)為能斯特方程： R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，n為反應(yīng)的電子數(shù)，T為絕對(duì)溫度，氧化態(tài)與還原態(tài)分別為氧化態(tài)與還原態(tài)的活度。banFRTElnEh0還原態(tài)氧化態(tài)banElg059. 0Eh0還原態(tài)氧化態(tài)v 可以用電子活度來(lái)衡量氧化還原性，記為： pE = -lg ev 水中電子活度高，pE小，還原性強(qiáng)；水中電子活度低，pE大，氧化性強(qiáng)。v pE與Eh的關(guān)系如下（式中：n-電子轉(zhuǎn)移數(shù)；R-氣體常數(shù)，8.314 J/mol；F-法拉第常數(shù)，96.564 KJ/V；T-絕對(duì)溫度) Eh303. 2pERTnF 電電子子氧氧化化劑劑還還原原劑劑n 六、六、電電子活度子活度與與pEpEpE與與EhEh一樣，指示了氧化一樣，指示了氧化- -還原反應(yīng)中環(huán)境給出或接受電子的傾向還原反應(yīng)中環(huán)境給出或接受電子的