第五章溶膠凝膠法

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容5.1 溶膠凝膠法概述溶膠凝膠法概述5.2 Sol-gel法的主要工藝方法法的主要工藝方法5.3 Sol-gel原料及其合成原料及其合成5.4 Sol-gel法的法的工藝原理工藝原理5.5 影響影響Sol-gel法的主要工藝因素法的主要工藝因素 5.6 無機(jī)材料合成中的應(yīng)用無機(jī)材料合成中的應(yīng)用溶膠凝膠法的應(yīng)用5.1 溶膠凝膠法概述 溶膠一凝膠方法屬于無機(jī)液相合成無機(jī)液相合成的一種，是指用金屬的有機(jī)或無機(jī)化合物，經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠過程，接著在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)干燥和熱處理等工藝流程制成不同形態(tài)的產(chǎn)物，例如塊狀、纖維、薄膜和微粉材料等。嚴(yán)格地講，溶膠一凝膠法應(yīng)當(dāng)稱為溶液一

2、溶膠一凝膠法。 所制備的材料化學(xué)純度高、均勻性好化學(xué)純度高、均勻性好，可用于制備超細(xì)粉末、中空球、玻璃、涂料、纖維、薄膜、表面涂層等多種類型的材料 。 高度化學(xué)均勻性。高度化學(xué)均勻性。通過各種反應(yīng)物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系(0.5nm尺寸內(nèi)達(dá)到化學(xué)均勻）同傳統(tǒng)使用的5 50 m粉末的混合物的均勻度比較，提高104105倍。 較低合成及燒結(jié)溫度：較低合成及燒結(jié)溫度：Sol-gel粉末合成以及燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)粉末一般低50500。 同時(shí)也正因?yàn)椴牧现苽渌铚囟却蠓冉档?，從而能在較溫和的條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復(fù)合材料等功能材料。同傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成及固相燒結(jié)法比較，該方 法具

3、有下列幾個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)及獨(dú)特的技術(shù)特點(diǎn)： 高化學(xué)純度：高化學(xué)純度：由于Sol-gel一般采用可溶性金屬化合物作為溶膠的前驅(qū)體，可通過蒸發(fā)及再結(jié)晶等方法純化原料，而且溶膠一凝膠過程能在低溫下可控制地進(jìn)行，可避免在高溫下對(duì)反應(yīng)容器的污染等問題，因此，能保證產(chǎn)品純度。 溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、浸漬噴射、旋涂、浸拉、浸漬等方法制備各種膜、纖維或沉積材料。例如可以制造用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法無法得到的材料，如ZrO2纖維。 5.2 Sol-gel法的主要工藝方法一、概述 溶膠是指有膠體顆粒分散懸浮其中的液體，即大小在1100nm之間的固體顆粒分散于液體介質(zhì)中所形成的多相體系。這些

4、固體顆粒一般由103109個(gè)原子組成，稱為膠體。 凝膠是指內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)間隙中含有液體的固體。 當(dāng)溶膠受到某種作用（如溫度變化、攪拌、化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)平衡等）而導(dǎo)致體系新粘度增大到一定程度，可得到一種介于固態(tài)和液態(tài)之間的凍狀物，它有膠粒聚集成的三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)了全部或部分介質(zhì)，是一種相當(dāng)粘稠的物質(zhì)，即為凝膠。 溶膠凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備溶膠凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備 這條合成路線的中心化學(xué)問題是中心化學(xué)問題是反應(yīng)物分子（或離子）母體在水或其他有機(jī)溶劑中進(jìn)行水解和聚合反應(yīng)水解和聚合反應(yīng)，即由分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)（或非晶態(tài)）的全部過程。 所以這條合成路線可以通過對(duì)過程化學(xué)上的了解和有效的控制來合成

5、一些特定結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的固體化合物和材料。 二、溶膠一凝膠工藝方法 按照溶膠的形成原理和過程則可歸納為膠體法、水解一聚合反應(yīng)法和配合物法三種。 膠體法 傳統(tǒng)的膠體法（亦稱粒子溶膠一凝膠法）直接以超細(xì)固體顆粒為原料，通過調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)來中和固體顆粒表面電荷，形成溶膠，再通過溶劑蒸發(fā)使系統(tǒng)形成凝膠。配合物法 配合物法通常用金屬醇鹽、硝酸鹽或乙酸鹽為原料，由配合反應(yīng)形成具有較大或復(fù)雜配體的配合物，再由氫鍵建立凝膠網(wǎng)絡(luò)，形成凝膠。 起初是采用檸檬酸作為配合劑，但它只適合部分金屬離子，且其凝膠易潮解?，F(xiàn)在采用單元羧酸和胺作為配合劑，可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又透明的凝膠。這種方法目前仍只是很少地被用于制作一

6、些薄膜和纖維材料。水解一聚合反應(yīng)法 在三種溶膠一凝膠技術(shù)中，水解一聚合反應(yīng)法是研究最多和應(yīng)用最廣的一種方法。 按照所使用的原料不同，該法又可分為以無機(jī)鹽或無機(jī)化合物為原料及其在水溶液中的水解一聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的所謂無機(jī)溶膠一凝膠法（膠體工藝）和以金屬醇鹽或金屬的有機(jī)化合物為原料及其在醇溶劑的水解一聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的所謂醇鹽溶膠一凝膠法（聚合工藝）。 膠體工藝膠體工藝的前體是金屬鹽，利用鹽溶液的水解，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生膠體沉淀，利用膠溶作用使沉淀轉(zhuǎn)化為溶膠，并通過控制溶液的溫度、溫度、pH值可值可以控制膠粒的大小以控制膠粒的大小。通過使溶膠中的電解質(zhì)脫水電解質(zhì)脫水或改變?nèi)苣z的濃度或改變?nèi)苣z的濃度，溶膠

7、凝結(jié)轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)絡(luò)狀凝膠。 聚合工藝聚合工藝的前體是金屬醇鹽，將醇鹽溶解在有機(jī)溶劑中，加入適量的水，醇鹽水解，通過脫水、脫醇反應(yīng)縮聚合縮聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)。Zr(OC4H9)4四正丁氧基鋯醇鹽溶膠一凝膠法制備玻璃制品的工藝流程醇鹽溶膠一凝膠法制備玻璃制品的工藝流程 ZnSe/SiO2納米復(fù)合材料的制備工藝流程納米復(fù)合材料的制備工藝流程5.3 Solgel原料及其合成原料及其合成5.3.1 原料 Sol-gel原料主要有二大類，金屬醇鹽、無機(jī)金屬鹽 金屬醇鹽是有機(jī)金屬化合物的一個(gè)種類，可用通式M(OR)n。來表示，其中M為金屬元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m1

8、， n等于金屬的離子價(jià)。 習(xí)慣上，常把正硅酸鹽、正硼酸鹽、正鈦酸鹽等稱為烷基正酯，例如，硅乙醇鹽 Si（OEt）4一般稱為正硅酸乙酯（ TEOS）。 迄今為止，周期表中的幾乎所有金屬元素都可被合成金屬醇鹽。 金屬醇鹽的選擇： 宜選擇不但易于水解，而且容易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑中的醇鹽。如：含有金屬離子的醇鹽（metal alkoxdes），這一類的例子有Si(OC2H5)4；（簡(jiǎn)稱為TEOS）, Ti(OC4H9)4, Al(OC3H7)3 等。 除此之外，因?yàn)橛行┙饘俚拇见}難以合成，甚至無法合成。而有些金屬的醇鹽雖然可以合成，但用于化學(xué)制備不方便或不合適，可以以無機(jī)金屬鹽類作為先驅(qū)體。 例如 I一

9、 主族金屬的醇鹽一般都是非揮發(fā)性的固體，并且在有機(jī)溶劑中的溶解度很低，因此就失去了其易于通過蒸發(fā)或再結(jié)晶進(jìn)行純化的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)或無機(jī)金屬鹽的選擇： 當(dāng)選擇金屬鹽類作為先驅(qū)體時(shí)，需選擇那些易溶于有機(jī)溶劑，易分解而且分解后的殘留物盡量少的物質(zhì)。 （1）在無機(jī)鹽類中，一般優(yōu)先選用硝酸鹽，因?yàn)槠渌}類，如硫酸鹽和氯化物，熱穩(wěn)定性一般比硝酸鹽高，因此在最終產(chǎn)品中有時(shí)很難將相應(yīng)的陰離子去除。 （2）在有機(jī)酸鹽中，乙酸鹽應(yīng)用最廣泛。此外，甲酸鹽、草酸鹽、鞣酸鹽等也被用來提供相應(yīng)的金屬離子。5.4 溶膠一凝膠法的工藝原理 5.4.1 無機(jī)鹽的水解一聚合反應(yīng) 5.4.2 金屬醇鹽的水解一聚合反應(yīng) 5.4.3 凝膠化

10、過程 5.4.4 凝膠的干燥 5.4.5 干凝膠的熱處理 5.4.1 無機(jī)鹽的水解一聚合反應(yīng) 無機(jī)鹽的陽(yáng)離子Mz+，特別是高價(jià)態(tài)的金屬離子，或小半徑的正兩價(jià)金屬離子，在水溶液中會(huì)首先與偶極水分子發(fā)生溶劑化反應(yīng)溶劑化反應(yīng) 由于溶劑化對(duì)過渡金屬陽(yáng)離子起作用，所形成的水合陽(yáng)離子M(H2O)xz+，由離子鍵向部分共價(jià)鍵過渡，水分子變得更加顯示相對(duì)的酸性（這種溶劑化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生水解放出質(zhì)子而起酸的作用），溶劑化分子發(fā)生如下變化： 水解反應(yīng)可能會(huì)完全，而多數(shù)情況下聚合反應(yīng)會(huì)同時(shí)發(fā)生。因而在通常的水溶液中金屬離子可能有三種配體，即水（ H2O），羥基（ OH）和氧基（=O）。進(jìn)而派生出各種各樣的金屬離子配合物

11、，如羥基一水配合物M(H2O)x-1(OH)(z-1)+、氧基一羥基配合物OMOH等。(1)羥基聚合 按單分子親核取代方式（SN1）形成羥橋MOHM， 如：羥基水配合物 M(OH)h(OH)N-h(Z-h)+（hN）之間的反應(yīng)可按SN1機(jī)理進(jìn)行，形成羥橋M一OH一M 。（2）氧基聚合 聚合反應(yīng)的另一種方式是氧基聚合，形成氧橋MOM。這種聚合過程要求在金屬的配位層中沒有水配體，即如氧一羥基母體 MOx（OH）N-x(N+x-Z)-，0 xN 在氧基一羥基配合物之間則可按照親核加成機(jī)理（AN）或加成消去機(jī)理（ANE1和ANE2）形成氧橋 MOM。 金屬醇鹽中的金屬與烷氧基之間的化學(xué)鍵一般都非常易于

12、水解，從而形成金屬氫氧化物或水合氧化物。目前所知的唯一例外是鉑的醇鹽，它即使在稀酸中都不會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。5.4.2 金屬醇鹽的水解聚合反應(yīng)1. 金屬醇鹽的水解聚合反應(yīng)的總反應(yīng)：在醇鹽一醇一水體系中，由醇鹽的水解一縮聚反應(yīng)形成無水氧化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凈反應(yīng)可表達(dá)為： 前式表示水解反應(yīng)的結(jié)果。后式則只是反映系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了脫水和脫醇反應(yīng)。 脫水縮聚反應(yīng)：-M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脫醇縮聚反應(yīng)：-M-OH+RO-M M-O-M + ROH2. 水解聚合反應(yīng)的機(jī)理過程：（1）水解反應(yīng) 水解一般在水、水和醇的溶劑中進(jìn)行并生成活性的活性的MOH，反應(yīng)可分為三步： （2）聚合反應(yīng) 隨著羥基的生成

13、，進(jìn)一步發(fā)生聚合作用。隨實(shí)驗(yàn)條件的不同，可按照三種聚合方式進(jìn)行：（a）烷氧基化作用（脫醇縮聚）（b）氧橋合作用（脫水縮聚）（c）羥橋合作用（羥橋二聚體）非水解溶膠凝膠法非水解溶膠凝膠法在縮聚生成橋氧鍵橋氧鍵-O-時(shí)，氧供體是由非水類物質(zhì)氧供體是由非水類物質(zhì)反應(yīng)提供反應(yīng)提供的，就是非水解。即在不生成M-OH的情況下,利用金屬鹵化物(Metal halogen，MX)與供氧作用的烷基氧化物(Alkoxide，MOR)反應(yīng)，通過親核取代反應(yīng)直接縮聚產(chǎn)生金屬橋氧鍵（Oxide linkage，M-O-M），并生成副產(chǎn)物鹵代烷(Alkyl halide, RX)，形成金屬氧化物（其中，Si為半金屬）溶膠

14、粒子，進(jìn)一步交聯(lián)生長(zhǎng)完成凝膠化轉(zhuǎn)變的。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：工藝過程簡(jiǎn)單，無需控制反應(yīng)的pH值，可使合成溫度大大降低；由于NHSG是由溶液反應(yīng)開始的，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)均勻，從而所制備的材料非常均勻，這對(duì)于控制材料的物理性能及化學(xué)性能至關(guān)重要。PZT先驅(qū)體溶液配制工藝流程C2H5OCH2CH2OHPb(CH3COO)23H2OZr(OC4H9)4Ti(OC4H9)4（3）溶膠凝膠法中的條件控制： A 溶劑的選擇：由于多數(shù)醇鹽與水是不混溶的，因此為了水解反應(yīng)均勻進(jìn)行，需要使用一種兩者的共同溶劑把它們均勻混合，一般使用乙醇。 B 先驅(qū)體的濃度； C H2O同醇鹽的比值； D 催化劑的種類和濃度； E 添加劑5.4.

15、3 凝膠化過程 凝膠化過程的簡(jiǎn)述：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇，后者逐漸相互連接成為一個(gè)橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。這種形成凝膠的過程和粒子團(tuán)聚形成沉淀的過程完全不同。 在許多實(shí)際應(yīng)用中，制品的成型就是在從溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變過程中完成的，如成纖、涂膜、澆注等。成型方法和過程對(duì)凝膠時(shí)間都有一定的要求。 凝膠時(shí)間的定義：從反應(yīng)開始到凝膠形成的時(shí)間。 影響水解、縮聚速率的因素都會(huì)對(duì)凝膠時(shí)間產(chǎn)生影響5.4.4 凝膠的干燥 1. 干燥中的關(guān)鍵技術(shù)： 防止開裂（塊狀或薄膜） （1）濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水，干燥過程往往伴隨著大量的體積收縮，因而容易引起開裂。 （2）導(dǎo)致凝膠收縮、

16、開裂的應(yīng)力：充填于凝膠骨架孔隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細(xì)管力毛細(xì)管力。 凝膠尺寸越厚越易開裂凝膠尺寸越厚越易開裂。在制備尺寸較大的塊體材料應(yīng)特別注意。為什么在凝膠干燥過程中會(huì)產(chǎn)生體積收縮？為什么在凝膠干燥過程中會(huì)產(chǎn)生體積收縮？ （1）在凝膠干燥過程中，由于表面液體的蒸發(fā)，內(nèi)部的液體所受壓力降低，從而這部分液體受到拉應(yīng)力拉應(yīng)力，也就相當(dāng)于骨架受到壓應(yīng)力，因此產(chǎn)生收縮。 （2）由于液體從凝膠中的揮發(fā)，在原來的固液界面上產(chǎn)生新的固氣界面。由于固氣界面能高于固液界面能，使體系能量升高，液體由體系內(nèi)部向外部流動(dòng)。這時(shí)液體受到拉應(yīng)拉應(yīng)力力作用，該拉應(yīng)力作用在骨架上使骨架受到壓縮而收縮。如何防止開裂？

17、（1）控制干燥速度： 嚴(yán)格控制干燥條件（如溫度、相對(duì)濕度等）使其緩慢干燥，有時(shí)需要數(shù)日乃至數(shù)月的時(shí)間，因此干燥是 SG工藝中最耗時(shí)的工序。（2）增強(qiáng)固相骨架強(qiáng)度：包括控制水解條件使其形成高交聯(lián)度和高聚合度的縮聚物，加大凝膠的孔隙尺寸（r提高）及孔隙均勻度；或讓濕凝膠在干燥前先陳化一段時(shí)間以增強(qiáng)骨架以及添加活性增強(qiáng)組分等； （3）減少毛細(xì)管力：可通過降低或消除液相表面張力入手，消除開裂的根源，在防止干燥開裂的同時(shí)，降低干燥收縮。采用超臨界干燥是受到推崇的有效方法。 （4）控制干燥的化學(xué)添加劑DCCA的應(yīng)用5.4.5 干凝膠的熱處理 熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)

18、品的性能要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇，265300 時(shí)烷氧基被氧化， 300以上則脫去結(jié)構(gòu)中的羥基。熱處理的條件控制： （a）升溫速度：由于熱處理伴隨有較大的體積收縮和各種氣體（如CO2，H2O，ROH）的釋放，加之烷氧基在未充分氧化時(shí)還可能碳化，在制品中留下碳質(zhì)顆粒，所以升溫速度不宜過快。 （b）熱處理溫度：在保證有機(jī)物去除及反應(yīng)充分進(jìn)行的前提下，盡量降低煅燒溫度。由于干凝膠的高比表面積和高活性，達(dá)到致密燒結(jié)的溫度常比粉體坯料的燒結(jié)溫度低數(shù)百度。 （c）燒結(jié)時(shí)間：達(dá)到一定致密度所需的燒結(jié)時(shí)間可根據(jù)開孔模型或閉孔模型從理論上計(jì)算。采用熱壓燒結(jié)可以縮短燒結(jié)時(shí)間，提高

19、制品質(zhì)量。 （c）升溫制度：熱處理中的升溫制度將決定產(chǎn)物是玻璃態(tài)或是晶態(tài)材料。5.5 影響溶膠一凝膠法的主要工藝因素 5.5.1 加水量的影響 在醇鹽一醇一水體系中，水解和縮聚反應(yīng)可能先后或同時(shí)進(jìn)行，體系中水的含量水的含量（通常以水醇鹽的摩爾比水醇鹽的摩爾比R R0表示）是影響水解和縮聚化學(xué)平衡的最重要因素。 以研究最多的Si(OR)4（RCH3，C2H5）ROHH2O系統(tǒng)為例，體系中最先發(fā)生水解反應(yīng)： 接下去水解和縮聚將在水解產(chǎn)物之間進(jìn)行： （1）系統(tǒng)含水量比較低的情況下：反應(yīng)產(chǎn)物一直受到水解速度的控制，更傾向于形成鏈狀結(jié)構(gòu)： 如此進(jìn)行下去，直至形成含有n個(gè)Si原子的鏈狀聚合物。上列的總反應(yīng)

20、可表達(dá)為： 上式表明，形成鏈狀聚合物時(shí)， l mol Si(OR)4需消耗 l mol的水，伴隨有 2 mol的醇生成。 （2）當(dāng)加水量增大時(shí)：由于水解速度快，聚合反應(yīng)主要或全部以失水縮聚的方式進(jìn)行，從而形成具有二維或三維結(jié)構(gòu)的聚合物，其水解和縮聚反應(yīng)可表達(dá)為：總的凈反應(yīng)為： 即理論上 lmol的 Si(OR)4只需 2mol的水就可得到二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，為了使Si(OR)4較快地水解，R0值一般取大于10。 由此我們看到，體系中加水量不同，形成的聚合物可呈線性、二維或三維結(jié)構(gòu)。5.5.2 催化劑的作用 為調(diào)節(jié)溶液的酸度而加入的酸或堿實(shí)際上起催化劑的作用。它對(duì)溶膠一凝膠反應(yīng)過程和生成

21、凝膠的結(jié)構(gòu)都有重要影響。 宏觀上表現(xiàn)為對(duì)反應(yīng)溶液體系的粘度隨放粘度隨放置時(shí)間變化置時(shí)間變化及凝膠化時(shí)間的影響。 5.5.3 溫度的影響 提高溫度可以提高醇鹽的水解速度。對(duì)水解活性低的醇鹽，為了縮短工藝時(shí)間，常在加溫下操作，此時(shí)制備溶膠一凝膠的時(shí)間會(huì)明顯縮短。 水解溫度有時(shí)還會(huì)影響產(chǎn)物的物相，從而影響溶膠的穩(wěn)定性。 一個(gè)典型的例子是Al2O3溶膠的制備。實(shí)驗(yàn)表明，在水解溫度低于80時(shí)，難以用 Al（OR）3制取穩(wěn)定的溶膠。這是由于低于80 時(shí)的水解產(chǎn)物與高于80時(shí)的產(chǎn)物不同。 晶態(tài)的一水鋁石在陳化過程中不會(huì)發(fā)生相變化，但無定形的 AlOOH在低于 80的水溶液中卻發(fā)生向三水鋁石的轉(zhuǎn)變： 所生成的

22、大的三水鋁石粒子不能被膠溶劑膠溶，因而難以形成穩(wěn)定的溶膠。5 5.6 .6 溶膠一凝膠法在溶膠一凝膠法在無機(jī)材料合成中的應(yīng)用無機(jī)材料合成中的應(yīng)用v 溶膠一凝膠法合成的特點(diǎn)決定了它在制備從低維到三維的各種形態(tài)和各種功能材料方面的廣泛應(yīng)用。v 在應(yīng)用功能方面，它已在光電子材料、磁性材料、發(fā)光材料、壓電材料、吸波材料、熱電材料、催化材料、氣敏材料和增韌陶瓷的前驅(qū)體制備方面獲得應(yīng)用。溶膠一凝膠工藝在制備各種形態(tài)材料方面的應(yīng)用溶膠一凝膠工藝在制備各種形態(tài)材料方面的應(yīng)用5.6.1 Sol5.6.1 Solgelgel制備制備高純精細(xì)陶瓷粉體高純精細(xì)陶瓷粉體 同傳統(tǒng)粉末合成方法比較，sol-gel方法由于合

23、成溫度大幅度降低，可以合成高純度、高純度、高均勻度的微米級(jí)以下的粉末高均勻度的微米級(jí)以下的粉末，而且這些粉末的團(tuán)聚低、活性高，從而降低高技術(shù)陶瓷燒結(jié)溫度；是一種借助于膠體分散體系的制粉方法。 溶膠凝膠法可以有三種途徑進(jìn)行粉料制溶膠凝膠法可以有三種途徑進(jìn)行粉料制備備簡(jiǎn)要制備工藝特點(diǎn) ： 均勻度高，合成溫度低。 膠體的粒徑較小，通常在幾十納米以下，所以，溶膠有透明性。 膠體膠體十分穩(wěn)定，可以使多種金屬離子均勻穩(wěn)定地分布于其中，經(jīng)脫水脫水后變成凝膠凝膠，凝膠再經(jīng)過干干燥，煅燒，燥，煅燒，就可以獲得活性極高的超細(xì)粉超細(xì)粉。 常用的干燥方法是噴霧干燥、冷凍干燥等。 煅燒可除去微粉中殘留的有機(jī)成分和羥基等

24、雜質(zhì)。同一般的納米粒子制備方法相比有以下的優(yōu)點(diǎn)： 分子水平上的均勻性：由于溶膠一凝膠法中所用的原料被分散在溶劑中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平上的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。 摻雜的均勻性：由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分摻入一些微量元素，實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜子水平上的均勻摻雜。 低的煅燒反應(yīng)溫度：與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度。一般認(rèn)為，溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散是在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。 選擇合適的條件

25、可以制備各種新型納米新型納米級(jí)的材料級(jí)的材料。舉例1： CeO2納米粒子的溶膠一凝膠法制備（配合物法） 以草酸鈰為原料，經(jīng)水溶解成糊狀后加入濃HNO3和H2O2溶液，溶解完全后再加入檸檬酸，在70以上緩慢蒸發(fā)形成溶膠，經(jīng)干燥后變成凝膠，再經(jīng)高溫處理，可制成CeO2納米粉體。 經(jīng)檢測(cè)，CeO2的晶粒大小與燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間有關(guān)，250時(shí)生成的納米粒子的平均粒徑為8nm球型納米CeO2粒子，在250800之間，均可生成單相的螢石型結(jié)構(gòu)的CeO2納米粒子材料。存在的問題： 由金屬醇鹽生產(chǎn)陶瓷粉末的最大缺點(diǎn)是為了獲得單分散的均勻球形粉末，反應(yīng)要使用稀溶液，這反應(yīng)要使用稀溶液，這對(duì)工業(yè)生產(chǎn)是不利的。對(duì)工

26、業(yè)生產(chǎn)是不利的。不過各種連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)，例如噴霧熱分解、加入晶種以及乳液法合成可能克服這些缺點(diǎn)。 從應(yīng)用的角度來說，金屬醇鹽法合成的粉末是多孔的，雖然多孔性賦予高活性，易于燒結(jié)是突出的優(yōu)點(diǎn)。但是多孔性決定其燒結(jié)收縮較大，對(duì)工多孔性決定其燒結(jié)收縮較大，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的工藝提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。業(yè)生產(chǎn)的工藝提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。 成本高，難以制備致密的大塊材料成本高，難以制備致密的大塊材料，工藝過程長(zhǎng)；非氧化物體系的研究和應(yīng)用基本上還是空白。5.6.2 Sol-gel纖維合成纖維合成 盡管纖維合成所需要溶膠的制備同薄膜合成時(shí)所需要的溶膠有許多相似之處，但并不是所有能形成膜的溶膠都可以制備纖維。 換句話說，纖維合

27、成對(duì)合成條件要求苛刻得多。研究表明，適合于拉制纖維的溶膠中粒子的顆粒是針狀的，而圓形粒子形成的溶膠不具備纖維成型能力。sol-gel方法制備纖維的優(yōu)勢(shì)方法制備纖維的優(yōu)勢(shì)： 許多陶瓷纖維都可以通過sol-gel方法合成，而且有的工業(yè)纖維只能用該方法制造。 這是由于多數(shù)陶瓷或者在熔化時(shí)不具備纖維成型時(shí)需要的流體性能；或者熔點(diǎn)過高，例如 Al2O3SiO2， TiO2SiO2， ZrO2SiO2等系統(tǒng)。但這些系統(tǒng)的玻璃纖維可用溶膠一凝膠法制備。 在常溫下從具有一定濃度的醇鹽水解溶液中拉出纖維，干燥之后所需進(jìn)行熱處理的最高溫度比通常從玻璃熔體拉制纖維的溫度低數(shù)百度。 上述系統(tǒng)的玻璃纖維具有熱膨脹系數(shù)小

28、、高溫穩(wěn)定、耐堿性好的特點(diǎn)，可用作塑料、塑料、金屬或水泥的增強(qiáng)材料金屬或水泥的增強(qiáng)材料。也可制備一些特殊纖維材料，如光學(xué)通訊纖維（SiO2）、離子傳導(dǎo)材料（-Al2O3纖維）、超導(dǎo)體（YBaCuO纖維）等。 SiO2纖維 用solgel方法制造高純度的SiO2纖維得到廣泛研究。 一般采用 TEOS作為原料，從TEOSH2OEtOHHCI體系中合成。 值得注意的是只有當(dāng)H2O4：1，并且以低濃度的HCl作為催化劑時(shí)溶膠才具有纖維成型能力。而更高的H2O含量及堿性催化劑（如NH4OH）無法獲得這樣的溶膠。 例如，TEOS：H2O：EtOH：HCl=1：2 ：1：0.05 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)在一個(gè)開放的系統(tǒng)

29、內(nèi)進(jìn)行時(shí)，在一定的粘度范圍內(nèi)（110 Pa s）可拉制纖維，而在封閉系統(tǒng)內(nèi)則無法獲得這種性能。經(jīng)800以上的熱處理后纖維內(nèi)的有機(jī)成分揮發(fā)后就得到二氧化硅陶瓷纖維。正硅酸乙酯 超導(dǎo)纖維 高溫超導(dǎo)陶瓷，如 YBaCuO系列，由于熔點(diǎn)高、溶體不具備纖維成型能力及成分難以控制無法從熔體中直接拉制纖維。但利用sol-gel法制備超導(dǎo)纖維方面已經(jīng)取得巨大進(jìn)展。 對(duì)于 YBaCuO系列，用 Y(CHCOO)24H2O， Ba(CH3COO)2和 Cu(CH3COO)2作為原料。把它們按化學(xué)計(jì)量比溶于水中得到透明溶液，控制pH6.0，然后在70左右濃縮至原體積的約十分之一，這時(shí)的溶膠具有纖維成型能力。當(dāng)把拉制

30、出的纖維在900950加熱就得到超導(dǎo)纖維。 為了使拉絲過程連續(xù)進(jìn)行，在拉制過程中，纖維必須迅速凝固，這是通過溶劑的蒸發(fā)及從空氣中吸收水蒸氣和二氧化碳而加速內(nèi)部的聚合作用來實(shí)現(xiàn)的。 在開放系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生下列變化：EtOH的揮發(fā)及吸收空氣中的濕氣和CO2。 有些溶膠盡管粘度合適但并不適合纖維制造，因其凝固性能不符合要求。 而具有纖維成型能力溶膠的粘度時(shí)間范圍非常窄，僅僅為數(shù)分鐘至幾十分鐘，然后就產(chǎn)生凝固，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。 因此一般是通過加入某些具有纖維成型能力的物質(zhì)來使時(shí)間間隔延長(zhǎng)，例如聚乙烯醇。聚乙烯醇。聚乙烯醇除了本身具有纖維成型能力外，還可以降低溶膠的聚合速度，延緩凝固的發(fā)生。電紡技術(shù)（電紡

31、技術(shù)（electrospining）5.6.3 Sol-gel薄膜合成 Sol-gel技術(shù)另一個(gè)非常重要的應(yīng)用領(lǐng)域是薄膜的合成，尤其在薄膜合成方面，低合成溫度，低成本和易于大規(guī)模生產(chǎn)使這項(xiàng)技術(shù)迅速得到廣泛應(yīng)用。浸鍍工藝過程示意圖浸漬提拉及濕薄膜形成溶劑蒸發(fā)所需溶膠粘度一般在2510-2泊，提拉速度為120cm/min。薄膜的厚度：薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。 1.浸漬提拉法浸漬提拉法(dip-coating) 旋轉(zhuǎn)涂覆薄膜（涂層）工藝過程溶膠沉積旋轉(zhuǎn)勻膠蒸發(fā)形成凝膠旋轉(zhuǎn)涂覆法現(xiàn)在已發(fā)展到微電子應(yīng)用領(lǐng)域，例如：光學(xué)透鏡或眼鏡透鏡。所得涂層的厚度可以在幾十納米到幾十微米間變化，即

32、使基體很不平整，還是可以得到非常均勻的涂層。涂層的質(zhì)量取決于溶膠涂液的流變參數(shù)。2.旋轉(zhuǎn)涂覆法旋轉(zhuǎn)涂覆法(spin-coating) PZT grains grow larger with increasing film thickness. The grain size is in a range of 100500 nm. The surface of the films becomes rougher with increasing thickness. 3.噴霧涂層噴涂法（噴霧涂層噴涂法（ spray-painting ） 噴涂法也叫噴霧涂層技術(shù)，主要廣泛用于工業(yè)中的有機(jī)噴漆，還用于給

33、形狀不規(guī)則玻璃(像模壓的玻璃部件)鍍膜。 噴涂法主要由表面準(zhǔn)備、加熱和噴涂三部分組成。 薄膜的厚度：取決于溶膠的濃度、壓力、噴槍速度和噴涂時(shí)間。 超聲和噴槍是實(shí)現(xiàn)涂液霧化的常用手段。 與浸鍍法相比，用噴霧法制備光學(xué)涂層有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)噴霧的速度可達(dá)1m/min，但已是浸鍍法的十倍；(2)溶膠利用率較高；(3)可以使用儲(chǔ)放時(shí)間較短的涂鍍?nèi)苣z，并可建立生成線。但是，與浸漬提拉工藝相比，霧化所需設(shè)備要求較高，涂液使用率相對(duì)較低。4.電沉積法電沉積法 電沉積：是利用膠體的電泳現(xiàn)象，將導(dǎo)電基板(通常鍍上一層ITO導(dǎo)電膜)浸入溶膠中，然后在一定的電場(chǎng)作用下使帶電粒子發(fā)生定向遷移而沉積在基板上。薄膜的

34、厚度：取決于溶膠的濃度、電壓的大小及沉積時(shí)間。5.流動(dòng)涂膜技術(shù)流動(dòng)涂膜技術(shù) 涂層的厚度：取決于基體的傾斜角，涂鍍液的粘度和溶劑蒸發(fā)率。流動(dòng)涂鍍工藝的優(yōu)點(diǎn)是：即使非平面的大塊基體也可以輕松涂膜。但其工藝參數(shù)不易控制。Sol-gel薄膜具有廣泛的應(yīng)用潛力。 防腐保護(hù)：防腐保護(hù)：金屬表面上的 SiO2及SiO2B2O3膜可防止金屬的氧化和酸性介質(zhì)的腐蝕；ZrO2、ZrO2SiO2薄膜可提高玻璃基板的抗堿能力。 光學(xué)性質(zhì)：光學(xué)性質(zhì)：當(dāng)在膜中加入相應(yīng)的過渡金屬離子，可以改變基板的光學(xué)性能。例如，W離子（WO3）的光致變色性，Ti離子的選擇性吸光性能，Nb離子（LiNbO3）的光一電調(diào)制性能。 電性質(zhì)：電

35、性質(zhì)：BaTiO3，PbTiO3，F(xiàn)e3O4膜也可以通過solgel法方便合成，它們?cè)阼F電、電磁方面已經(jīng)得到應(yīng)用。 SnO2薄膜具有導(dǎo)電性，常用來制備加熱膜。 用于催化：用于催化：Solgel膜的多孔性使其在化學(xué)催化方面具有很特殊的性能，例如在 Al2O3膜中加入 Pt，在 TiO2膜中加入 Pd催化成分的膜。 超導(dǎo)：超導(dǎo)：solgel法在超導(dǎo)薄膜的制備方面也得到廣泛的關(guān)注，例如YBaCu3Ox超導(dǎo)膜可以通過各金屬醇鹽的混合物水解制得。用溶膠凝膠法制備的浸漬涂層薄膜的若干應(yīng)用用溶膠凝膠法制備的浸漬涂層薄膜的若干應(yīng)用5.6.4 多孔質(zhì)細(xì)粉 用溶膠一凝膠法制備的凝膠粉末含有直徑在數(shù)納米到數(shù)十納米之

36、間的開氣孔，比表面積約為5001500m2g，而且構(gòu)成凝膠粉末的粒子表面通常殘留許多SiOH基。這些特點(diǎn)決定了它在以下幾個(gè)方面的應(yīng)用。（1 1）催化劑載體）催化劑載體 Karatani等發(fā)現(xiàn)附著在用溶膠一凝膠法制備的SiO2凝膠表面的氧化葡萄糖酶活性是附著在普通的多孔SiO2玻璃上時(shí)的兩倍以上。顯然這是由于SiO2凝膠表面上三SiOH密度較大之故。（2）催化劑和載體一次制備）催化劑和載體一次制備 Ni、Pt和Co等金屬的極細(xì)顆粒常用作有機(jī)化合物（例如乙烯、丙醛、苯等）氫化加氫或分解的催化劑。它們的催化行為和催化活性取決于顆粒尺寸及其分布。Ueno等將Ni（OH）2的乙二醇溶液與Si(OC2H5

37、)4混合，通過溶膠一凝膠法制備NiSiO2催化體系，發(fā)現(xiàn) Ni在 SiO2凝膠中分散度極高，顆粒平均尺寸在 312nm之間變化，且分布比較集中。 應(yīng)用此催化體系進(jìn)行丙醛氫化時(shí)，催化活性隨Ni顆粒平均尺寸呈規(guī)律性變化。這表明，對(duì)于催化作用的研究和高效催化體系的開發(fā)，溶膠一凝膠法是可以大有作為的。（3）分子或原子團(tuán)注入）分子或原子團(tuán)注入 向凝膠氣孔中注入具有光學(xué)活性的分子或原子團(tuán)使凝膠粉末具有特定的功能。注入的分子或原子團(tuán)在光照作用下與三Si一OH基發(fā)生反應(yīng)，或通過熱處理促進(jìn)這種反應(yīng)可制得具有不同折射率的玻璃粉末。5.6.5 中空玻璃微球 制造中空玻璃微球的過程是：首先制得預(yù)定組成的干凝膠粉末，再將具有一定顆粒度的干凝膠粉末自上而下通過存在溫度梯度的加熱塔，粉末顆粒受熱分解并膨脹成中空玻璃微球。 這樣制得的中空玻璃微球表現(xiàn)密度可在015038gcm2之間變化，微球外徑可控制在幾十至幾百微米之間。 中空玻