生物質(zhì)能源燃料乙醇

1、走進生活的生物化學(xué)專題十二：生物質(zhì)能源燃料乙醇乙 醇（ethanol,ethyl alcohol）n具有特殊的香味和辣味n密度為0.789 g/cm3nm.p. 117.3C n b.p. 78.5 C n能與水以任意比互溶 H HH C C O H H H乙醇分子中的羥基 H HH C C H H O Hn活潑氫的取代2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 乙醇分子中的羥基 H HH C C H H O Hn脫氫氧化 H HH C C H OCH3CH2OH + CuO CH3CHO + Cu + H2O乙醛C2H5OH + O2 CH3CHO + H2O12Cu乙醇分子中的

2、羥基 H HH C C H H O Hn羥基-OH與-H 的消去 H HH C C H CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 濃H2SO4170C H HH C C H H O H乙醇分子中的羥基 H HH C C H H O Hn分子間脫水 2CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H2O濃H2SO4140C乙醚乙醇分子中的羥基 H HH C C H H O Hn羥基-OH的鹵代H BrCH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O 乙醇的轉(zhuǎn)化關(guān)系CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2BrCH3CH2ONaC2H5OC2H5CH3CHO乙醇的工業(yè)合成n乙烯水化法小麥

3、玉米番薯麥芽糖葡萄糖酒精淀粉酶麥芽糖酶酒化酶 糧食發(fā)酵法CH2=CH2 + H2O CH3CH2OHcat.乙醇的用途n是一種良好的有機溶劑n是一種重要的化工原料n是一種新型的綠色能源n可配制安全、高效的醫(yī)用消毒劑n是酒類的重要成分之一歐盟輕型汽車排放限值標(biāo)準(zhǔn)n到2005年輕型汽車的排放限值必須符合以下標(biāo)準(zhǔn)(歐洲4號)：(gkm)nCO=1.0以下；CH=0.1以下； NOx=0.08以下。新世紀(jì)朝陽工業(yè)燃料乙醇的生產(chǎn)過程生產(chǎn)乙醇燃料的原料生產(chǎn)乙醇燃料的原料原料原料:陳糧陳糧農(nóng)農(nóng)、林業(yè)廢棄物，各種含纖維素垃圾、林業(yè)廢棄物，各種含纖維素垃圾能源植物能源植物Miscanthus（大禾草）（大禾草）

4、Switchgrass（柳枝稷）（柳枝稷）甜高梁甜高梁木薯木薯效益效益:中國能源戰(zhàn)略發(fā)展的需要中國能源戰(zhàn)略發(fā)展的需要解決環(huán)境污染，變廢為寶解決環(huán)境污染，變廢為寶增加農(nóng)民收入，解決增加農(nóng)民收入，解決“三農(nóng)三農(nóng)”問題問題生產(chǎn)酒精的原料原料種類作物糖質(zhì)原料甘蔗，甜高梁澱粉質(zhì)原料小麥、玉米纖維質(zhì)原料稻稈、舊報紙藻類綠藻、馬尾藻Production capability for Ethanol is about 5.81 million ton in China. Fig: medium and large enterprise spatial distribution Provinces for Et

5、hanol production by use of Sorghum bicolor in China Sorghum bicolor Sorghum bicolorSorghum bicolorSorghum bicolor酒精車使用概念植物行光合作用植物行光合作用酒精工廠酒精工廠分解及發(fā)酵分解及發(fā)酵二氧化碳二氧化碳酒精車使用概念生物質(zhì)的主要成分生物質(zhì)的主要成分木質(zhì)素木質(zhì)素纖維素纖維素半纖維素半纖維素Feedstock原料原料Cellulose纖維素纖維素Hemi-cellulose半纖維素半纖維素Lignin木質(zhì)素木質(zhì)素Other其他其他Agricultural Waste農(nóng)業(yè)廢棄物383

6、21713Forestry Waste林業(yè)廢棄物5023225Municipal Waste含纖維素垃圾4591036Energy Crop能源作物45301510生物質(zhì)的主要成分生物質(zhì)的主要成分(%)Cellulose FiberHemicelluloseLigninPectinOther polysaccharides生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)纖維素呈結(jié)晶狀擰合成纖維束纖維素呈結(jié)晶狀擰合成纖維束半纖維素和其他多聚糖纏繞著纖維束半纖維素和其他多聚糖纏繞著纖維束木質(zhì)素像膠水一樣覆蓋和凝合著各種物質(zhì)木質(zhì)素像膠水一樣覆蓋和凝合著各種物質(zhì)水解酶或其他化學(xué)物質(zhì)很難滲透到纖維素表面水解酶或其他化學(xué)

7、物質(zhì)很難滲透到纖維素表面纖維束纖維束半纖維素半纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素果膠質(zhì)果膠質(zhì)其他多聚糖其他多聚糖 秸桿或其他原料秸桿或其他原料組分分離預(yù)處理組分分離預(yù)處理酶制劑酶制劑生物降解生物降解乙醇分離乙醇分離The Path from Cellulose to Ethanol 從秸桿到乙醇燃料從秸桿到乙醇燃料Crystalline RegionAmorphous RegionCelluloseLigninHemicellulosePretreatment預(yù)處理的作用預(yù)處理的作用預(yù)處理纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素?zé)o定形區(qū)結(jié)晶區(qū)半纖維素半纖維素$/gal EtOH稀酸熱水氣爆氣滲石灰預(yù)處理的效果和費用預(yù)處理的效果和費

8、用處理效果依方法而異處理效果依方法而異耗能耗能(熱水、氣爆熱水、氣爆)，環(huán)境污染，環(huán)境污染(稀酸稀酸)，周期長，周期長(石灰石灰)成本高成本高內(nèi)切葡聚糖酶外切葡聚糖酶纖維二糖水解酶 纖維二糖酶纖維素葡聚糖纖維二糖葡萄糖纖維素水解纖維素水解纖維素水解由纖維素酶系完成纖維素水解由纖維素酶系完成纖維素酶系含至少三種酶，內(nèi)切葡聚纖維素酶系含至少三種酶，內(nèi)切葡聚糖酶，纖維二糖水解酶和纖維二糖酶糖酶，纖維二糖水解酶和纖維二糖酶此法成本很高，纖維素酶占總成本的此法成本很高，纖維素酶占總成本的36-45%效率常低效率常低產(chǎn)物反饋抑制產(chǎn)物反饋抑制受預(yù)處理影響受預(yù)處理影響燃料乙醇生產(chǎn)新構(gòu)想燃料乙醇生產(chǎn)新構(gòu)想基因工

9、程酵母基因工程酵母木質(zhì)素水解酶酵母木質(zhì)素水解酶酵母半纖維素半纖維素酶酵母酶酵母纖維素酶纖維素酶酵母酵母酒精發(fā)酵酒精發(fā)酵酵母酵母燃料乙醇燃料乙醇植物原料植物原料原料粉原料粉半纖維素半纖維素纖維素纖維素有機酸有機酸纖維素纖維素單糖單糖有機酸有機酸乙醇混合物乙醇混合物單糖單糖有機酸有機酸基因工程酵母技術(shù)的可行性基因工程酵母技術(shù)的可行性酵母適用于生產(chǎn)重組酶并分泌于細(xì)胞外酵母適用于生產(chǎn)重組酶并分泌于細(xì)胞外酵母已經(jīng)用于乙醇生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化淀粉和葡萄糖為酵母已經(jīng)用于乙醇生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化淀粉和葡萄糖為乙醇乙醇能轉(zhuǎn)化五碳糖的基因工程酵母已獲成功能轉(zhuǎn)化五碳糖的基因工程酵母已獲成功(Nancy Ho at Purdue)，并用

10、于生產(chǎn)，并用于生產(chǎn)(Iogen, Canada)纖維素酶在酵母里表達已有先例纖維素酶在酵母里表達已有先例(Kondo et al.)基因工程酵母技術(shù)的優(yōu)勢基因工程酵母技術(shù)的優(yōu)勢低成本低成本無須高消耗的預(yù)處理無須高消耗的預(yù)處理無須價格昂貴的纖維素酶無須價格昂貴的纖維素酶高效率高效率水解徹底水解徹底五、六炭糖全部利用五、六炭糖全部利用無環(huán)境污染無環(huán)境污染建廠投資和技術(shù)要求低，適合離秸桿建廠投資和技術(shù)要求低，適合離秸桿源近的農(nóng)村建廠，解決源近的農(nóng)村建廠，解決三農(nóng)三農(nóng)問題問題木質(zhì)素水解酶酵母木質(zhì)素水解酶酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH木質(zhì)素過氧化物酶Lignin per

11、ioxidase錳過氧化物酶Manganese peroxidase乙二醛氧化酶Glyoxal oxidase漆酶 LaccaseCelluloseLigninHemi-cellulose纖維素木質(zhì)素半纖維素半纖維素Cellulose纖維素Hemicellulose半纖維素半纖維素半纖維素酶酵母半纖維素酶酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH內(nèi)切木聚糖酶endoxylanase乙酰木聚糖酯酶Acetylxylan esterase木糖苷酶Xylosidase阿拉伯呋喃糖苷酶 ArabinofuranosidaseCelluloseHemi-cellulose纖維素半纖

12、維素半纖維素Cellulose纖維素纖維素酶酵母纖維素酶酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH外切葡聚糖酶Exoglucosidase內(nèi)切葡聚糖酶Endoglucsidase纖維二糖水解酶Cellobiohydrolase纖維二糖酶CellobiaseCellulose纖維素CHOOCH3OHHCHOOCH3OHH五碳糖代謝酵母五碳糖代謝酵母木糖還原 酶Xylose Reductase木糖醇脫氫酶Xylitol Dehydrogenase木酮糖激酶XylulokinaseCHOOCH3OHHCHOOCH3OHHH-C-C-OHH|H|H|H基因工程酵母成功的要素基因工

13、程酵母成功的要素基因源基因源從腐生微生物，白蟻從腐生微生物，白蟻、消化道微生物、消化道微生物基因或菌株組合基因或菌株組合酶的組成酶的組成酶的比例酶的比例重組基因重組基因優(yōu)化起動子達到最佳表達調(diào)控優(yōu)化起動子達到最佳表達調(diào)控產(chǎn)物到位產(chǎn)物到位酶性能優(yōu)化酶性能優(yōu)化乙醇燃料電池日本東芝公司研制出甲醇燃料電池，可使筆記本電腦連續(xù)工作5小時。美國研制出乙醇燃料電池，效率高出其32倍。我國從2001年開始推廣“車用乙醇汽油”。 酒精發(fā)酵罐酒精發(fā)酵罐1 1、罐型、罐型酒精發(fā)酵罐筒體為圓柱形，酒精發(fā)酵罐筒體為圓柱形，低蓋和頂蓋均為碟形或錐形。低蓋和頂蓋均為碟形或錐形。在酒精發(fā)酵過程中，為了回在酒精發(fā)酵過程中，為了

14、回收二氧化碳?xì)怏w及其所帶出收二氧化碳?xì)怏w及其所帶出的部分酒精，發(fā)酵罐采用密的部分酒精，發(fā)酵罐采用密閉式頂有人孔，視鏡及二氧閉式頂有人孔，視鏡及二氧化碳回收管。化碳回收管。進料管接種管壓力表和測量進料管接種管壓力表和測量儀表接口管等。儀表接口管等。罐底裝有排料口和排污口罐罐底裝有排料口和排污口罐身上下裝有取樣口和溫度計身上下裝有取樣口和溫度計接中口對于型發(fā)酵罐。接中口對于型發(fā)酵罐。為了便于維修和清洗，在近為了便于維修和清洗，在近罐底裝有人孔。罐底裝有人孔。 2. 2. 發(fā)酵的冷卻裝置發(fā)酵的冷卻裝置中小型發(fā)酵罐，多采用罐頂噴水淋于罐外表面中小型發(fā)酵罐，多采用罐頂噴水淋于罐外表面進行膜狀冷卻；對于大

15、型發(fā)酵罐，罐內(nèi)裝有冷進行膜狀冷卻；對于大型發(fā)酵罐，罐內(nèi)裝有冷卻蛇管或卻蛇管或罐外壁噴灑聯(lián)合冷卻。罐外壁噴灑聯(lián)合冷卻。 3 3. 洗滌裝置洗滌裝置 ：水力噴射洗滌裝置。：水力噴射洗滌裝置。 二二. .酒精發(fā)酵罐的計算酒精發(fā)酵罐的計算（一）發(fā)酵罐結(jié)構(gòu)尺寸（一）發(fā)酵罐結(jié)構(gòu)尺寸 發(fā)酵罐全體積：發(fā)酵罐全體積： 式中式中V V發(fā)酵罐的代表容積發(fā)酵罐的代表容積 V V0 0進入發(fā)酵罐的發(fā)酵液量進入發(fā)酵罐的發(fā)酵液量 裝液系數(shù)，一般取裝液系數(shù)，一般取=0.850.90=0.850.90 帶有錐形底、蓋的圓柱形帶有錐形底、蓋的圓柱形 發(fā)酵罐全容積為：發(fā)酵罐全容積為： 酒精發(fā)酵罐其罐體高度、底、蓋高度和罐徑的酒精發(fā)

16、酵罐其罐體高度、底、蓋高度和罐徑的尺寸關(guān)系可推薦如下：尺寸關(guān)系可推薦如下： H =1.1 H =1.1 - - 1.5D 1.5D h h1 1=0.1 - 0.14D=0.1 - 0.14D h h1 1=0.05 - 0.1D=0.05 - 0.1D根據(jù)發(fā)酵的全容積根據(jù)發(fā)酵的全容積V V和徑高比等，即可確定發(fā)和徑高比等，即可確定發(fā)酵罐的結(jié)構(gòu)尺寸。酵罐的結(jié)構(gòu)尺寸。( (二）發(fā)酵罐罐數(shù)的確定二）發(fā)酵罐罐數(shù)的確定對于間歇發(fā)酵，發(fā)酵罐罐數(shù)可按下式計算：對于間歇發(fā)酵，發(fā)酵罐罐數(shù)可按下式計算：NN發(fā)酵罐個數(shù)（其中一個作備用）（個）發(fā)酵罐個數(shù)（其中一個作備用）（個） nn每每2424小時內(nèi)進行加料的發(fā)酵

17、罐數(shù)目（個）小時內(nèi)進行加料的發(fā)酵罐數(shù)目（個） tt一次發(fā)酵罐周期所需要時間（小時一次發(fā)酵罐周期所需要時間（小時) ) （三）發(fā)酵罐冷卻面積計算（三）發(fā)酵罐冷卻面積計算 式中式中 Q Q總的發(fā)酵熱總的發(fā)酵熱（ J/h ） K K傳熱總系數(shù)傳熱總系數(shù) J/（m2h）t tm m對數(shù)平均溫度差對數(shù)平均溫度差 , , F F冷卻面積冷卻面積（ m2 ） 發(fā)酵罐冷卻面積的計算可按傳熱基本方程式來確定，即：發(fā)酵罐冷卻面積的計算可按傳熱基本方程式來確定，即： (1)(1) 操作開始：糖液及酵母同時加入操作開始：糖液及酵母同時加入1-31-3罐至滿，停止加酵母，繼續(xù)加糖液，開底部罐至滿，停止加酵母，繼續(xù)加糖液

18、，開底部閥使發(fā)酵液流入閥使發(fā)酵液流入4 4號，號，4 4號流入號流入5 5號，至號，至9 9號結(jié)束，周期號結(jié)束，周期3232小時，小時，1010、1111號為貯存計號為貯存計量罐，輪用。量罐，輪用。 (2)(2)操作結(jié)束：換罐（換種），停止流加糖液，關(guān)操作結(jié)束：換罐（換種），停止流加糖液，關(guān)1 1號二氧化碳閥，泵轉(zhuǎn)入號二氧化碳閥，泵轉(zhuǎn)入2 2號，號，1 1號消號消毒并加新種新料重新開始，毒并加新種新料重新開始，1 1號滿時，號滿時，2 2號經(jīng)泵排盡并消毒好，號經(jīng)泵排盡并消毒好，1 1號流入號流入2 2號，如止號，如止下去，下去，2020天換種一次。天換種一次。(3)(3) 1-31-3號罐為流加罐，始終處于主發(fā)酵狀態(tài)，在這一階段中酵母處增殖階段，并同號罐為流加罐，始終處于主發(fā)酵狀態(tài)，在這一階段中酵母處增殖階段，并同時隨著發(fā)酵醪中的淀粉和糊精繼續(xù)被糖化而后幾個罐則起后發(fā)酵的作用。時隨著發(fā)酵醪中的淀粉和糊精繼續(xù)被糖化而后幾個罐則起后發(fā)酵的作用。 1010、1111號為計量罐。號為計量罐。1、淀粉質(zhì)原料發(fā)酵酒精流程、淀粉質(zhì)原料發(fā)酵酒精流程2、糖蜜發(fā)酵酒精流程糖蜜發(fā)酵酒精流程 無水酒精製法無水酒精製法n共