烴類選擇性氧化

1、第七章烴類選擇性氧化7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈751 丙烯腈的性質(zhì)、用途及其工藝概況1.烴類的氨氧化 .是指用空氣或氧氣對烴類及氨進行共氧化生成腈或有機氮化物的過程。2.丙烯腈的性質(zhì)和用途.在常溫常壓下丙烯腈是無色液體，味甜，微臭，沸點773。丙烯腈有毒，室內(nèi)允許濃度為O 002rag L ，在空氣中爆炸極限 (體積分數(shù) )為 305 175，與水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等可形成二元共沸物。丙烯腈分子中含有C=C 雙鍵和氰基，化學(xué)性質(zhì)活潑。能發(fā)生聚合、加成、氰基和氰乙基等反應(yīng)，制備出各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料等。752 丙烯氨氧化制丙烯腈的化學(xué)反應(yīng)丙烯氨氧化過程中，除生成主產(chǎn)物丙烯

2、腈外，還有多種副產(chǎn)物生成。主反應(yīng) :3C3H6 + NH 3 +O2CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g)(7-52)2副反應(yīng) :(1) 生成腈化物33C3H6 +NH 3 +O2CH3CN(g) + 3H2O(g)(7-53)22C3H6 + 3 NH 3 + 3 O23HCN(g) + 6H 2O(g)(7-54)(2)生成有機含氧化合物C3H6 + O2CH2=CHCHO + H 2O(g)丙烯醛3C3H6 +O2CH 2=CHCOOH + H 2O(g)2丙烯酸C3H6 + O2CH3CHO (g)+ HCHO(g)1C H6+O2CHCOOCH3(g)332(3)生成深度氧化物

3、C3H6 + 3O23CO + H2O(g)9C3H6 +O23 CO2 + 3H2O(g)2上述主副反應(yīng)均是強放熱反應(yīng)， 尤其是深度氧化， G 是很大的負值，因此，反應(yīng)已不受熱力學(xué)平衡的限制，要獲得主產(chǎn)物丙烯腈的高選擇性，改進產(chǎn)品組成的分布，必須使主反應(yīng)在反應(yīng)動力學(xué)上占優(yōu)勢，研制高性能的催化劑非常重要。753 丙烯氨氧化催化劑7531Mo 系催化劑1. 四組分催化劑 (P Mo Bi O)2. 五組分催化劑 . (PMo Bi Fe CoO)3. 七組分催化劑 (P Mo Bi FeCo Ni K OSi02) 7532 Sb 系催化劑1.Sb-Fe-O催化劑 .2.Mo-Te-O 系催化劑

4、 .P346 表 7 6 給出了幾種典型工業(yè)催化劑的技術(shù)指標(biāo)。754 丙烯氨氧化反應(yīng)機理與動力學(xué)1.動力學(xué)動力學(xué)研究表明，在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應(yīng)的理論值時，丙烯氨氧化反應(yīng)對丙烯為一級反應(yīng)，對氨和氧均為零級反應(yīng)，即R=kP 丙烯(7-63)其中 :k=8.0exp(-18500/RT)S-1(Mo-Bi-0.5P-O 催化劑 )(7-64)k=2.810-5exp(-16000/RT)S-1(Mo-Bi-O 催化劑 )(7-64)丙烯氨氧化遵循氧化一還原機理，首先丙烯、 氨與催化劑晶格氧作用， 生成產(chǎn)物，與此同時，催化劑失去晶格氧，形成晶格氧孔穴，催化劑中活性組分被還原為低價態(tài)，

5、如Mo 6+M0 5+。然后，在Bi 3+存在下，催化劑中失去活性的低價態(tài)組分 Mo 5+能重新變成 Mo 6+，而 Bi 。 3+則獲得電子成為Bi 2+，Bi 2+迅速將獲得的電子傳遞給吸附在催化劑表面上的氧，產(chǎn)生負氧離子， 進入晶格氧孔穴， 重新獲得晶格氧， Bi2+自身則被氧化為Bi 3+，從而完成了整個氧化一還原催化循環(huán)過程。催化循環(huán)過程表示如下：Mo 5+Bi 3+Mo 6+Bi 2+12Bi2+O 22Bi 3+ + O22為了保證氧化一還原循環(huán)的順利進行， 催化劑中Mo 和 Bi 的原子比應(yīng)適宜。755 丙烯氨氧化反應(yīng)的影響因素(1)原料純度和配比 .原料丙烯來源于烴類熱裂解的

6、裂解氣或催化裂化的裂化氣，經(jīng)分離所得的丙烯，一般純度較高，但對原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴,因其活性比丙烯強 ,故必須嚴格控制。 硫化物會使催化劑活性下降，也應(yīng)脫除。 原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨，原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用。丙烯氨氧化以空氣為氧化劑（理論配比C3H6：空氣 =1：7.3），考慮到副反應(yīng)要消耗一些氧， 為保證催化劑活性組分處于氧化態(tài)，反應(yīng)尾氣中必須有剩余氧存在，一般控制尾氣中氧含量在0.1%0.5%，因此丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。如使用P-Mo-Bi-O催化劑，在缺氧條件下，催化劑不能進行氧化還原循環(huán)，Mo6+被還原為低價鉬離子， 催化劑的活性下降。 盡管這種失活不

7、是永久性的，可通入空氣使低價鉬重新氧化為Mo 6+，但在高溫下長時間缺氧操作，即使再通入空氣，活性也難以完全恢復(fù)?？諝膺^量太多也會帶來如下一些問題。過量的空氣意味有著帶入大量的氮，使丙烯濃度下降， 反應(yīng)速率降低， 導(dǎo)致反應(yīng)器生產(chǎn)能力降低。反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑床層后，在氣相繼續(xù)發(fā)生深度氧化，使選擇性下降。稀釋了反應(yīng)產(chǎn)物，給產(chǎn)物回收增添了難度。增大了動力消耗。因此空氣用量有一適宜值，這個數(shù)值與催化劑的性能有關(guān)。早期的C-A 型催化劑 C3H6：空氣 =1：10.5（摩爾比）左右，使用 C-41 催化劑時 C36：空氣 =1：H9.8（摩爾比）左右。丙烯與氨的摩爾比理論量為1：1，實際為 1：1.11

8、.15。除氨氧化反應(yīng)消耗氨外，還有副反應(yīng)的消耗和氨的自身氧化分解，同時過量氨可抑制副產(chǎn)物丙烯醛的生成，見圖 7-8 所示。但氨用量過多也不經(jīng)濟，不僅會增加氨的消耗定額，而且未反應(yīng)的氨要用硫酸中和，從而增加了硫酸的消耗量。（2）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響。在溫度低于350時，氨氧化反應(yīng)幾乎不發(fā)生。隨著溫度的升高，丙烯轉(zhuǎn)化率提高。圖 7-9 給出了丙烯在 P-Mo-Bi-O/SiO 2 系催化劑上氨氧化反應(yīng)溫化反應(yīng)溫度對主副反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響情況?？梢钥闯觯?有一適宜溫度， 使丙烯腈的收率達最大值。 超過適宜溫度， 由于高溫時深度氧化反應(yīng)的加劇，丙烯腈的收率會明

9、顯下降；同時，過高的溫度會縮短催化劑的使用壽命。適宜的反應(yīng)溫度具體值取決于催化劑的種類， C-A 型催化劑活性較低，需在470左右進行； C-41 活性較高，適宜溫度為440450左右， C-49 溫度還可低一些。（3）反應(yīng)壓力丙烯氨氧化反應(yīng)的主、副反應(yīng)平衡常數(shù)很大，因此熱力學(xué)士上為不可逆， 壓力的變化只對反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生影響。加壓能提高丙烯濃度， 增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，但研究表明，增大反應(yīng)壓力，會使選擇性下降，導(dǎo)致丙烯腈收率降低， 因此丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進行，反應(yīng)壓力接近常壓力接近常壓。（4）停留時間適當(dāng)增加停留時間，可提高丙烯轉(zhuǎn)化率，而副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸的生成量到一定溫度

10、后不再增加，因此，可相應(yīng)提高丙烯腈的單程收率。但過分延長停留時間，一方面會使丙烯腈深度氧化生成CO2 的量增加，降低其收率；同時，由于氧的過分消耗，易于使催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，長期缺氧會降低催化劑活性和使用壽命； 另外，停留時間的延長，降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力。適宜的停留時間與催化劑的活性、 選擇性及反應(yīng)器類型和反應(yīng)溫度有關(guān)。高活性、高選擇性的催化劑， 接觸時間短一些， 反之則長一些； 反應(yīng)溫度高時接觸時間可短一些，反之則長一些。一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床58s。756 丙烯腈生產(chǎn)工藝流程丙烯腈生產(chǎn)流程主要有三部分，即丙烯腈合成部分、 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分、精制部分。由于采用不同的技術(shù)

11、，丙烯腈的生產(chǎn)在反應(yīng)器的形式、回收和精制部分流程上有較大差異，現(xiàn)介紹常用的一種流程（見圖7-10）。7561丙烯腈的合成部分丙烯腈生產(chǎn)流程主要有三部分，即丙烯腈合成部分、 產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分、精制部分。由于采用不同的技術(shù)，丙烯腈的生產(chǎn)在反應(yīng)器的形式、回收和精制部分流程上有較大差異，現(xiàn)介紹常用的一種流程（見圖7-10）。7561丙烯腈的合成部分空氣145丙烯液氨蒸氣6去 7 號氨中和器23水丙烯腈的合成部分工藝流程1.壓縮機 ; 2.丙烯爭發(fā)器 ; 3.液氨爭發(fā)器 ; 4.流化床反應(yīng)器物 .5.熱交換器 ; 6.冷卻管補給水加熱器7562回收部分13來水硫酸硫酸6來15 來78丙烯氨氧化回收

12、部分7.氨中合塔 ; 8.水吸收塔1.反應(yīng)器流出的物料中含有少量的氨，在堿性介質(zhì)中會發(fā)生一系列副反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物會堵塞管道；各種加成反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物丙烯腈和 HCN 的損失，降低了回收率，因此氨必須及時除去。 工業(yè)上采用硫酸中和法在氨中和塔中除去氨， 硫酸質(zhì)量分數(shù) 1.5%左右，一般 pH 值控制在 5.5-6.0。2.氨中和塔又稱急冷塔，分為三段，上段為多孔篩板，中段裝置填料，下段是空塔，設(shè)置液體噴淋裝置。 反應(yīng)氣從中和塔下部進入，在下段首先與酸性循環(huán)水接觸，清洗夾帶的催化劑粉末、 高沸物和聚合物， 中和大部分氨，反應(yīng)氣溫從 200左右急冷至84左右，此溫度不宜過低，以免丙烯腈、氫氰酸、乙腈等

13、組分冷凝較多，進入液相而造成成損失， 也增加了廢水處理的難度。 反應(yīng)氣在經(jīng)中段酸洗后進入上段，與中性水接觸，洗去夾帶的硫酸溶液，溫度進一步降低至40左右，進入水吸收塔8。氨中和塔上部的洗滌水含有溶解的部分主、副產(chǎn)物，不能作廢水排放， 其中一部分循環(huán)使用， 一部分與水吸收塔底流出的粗丙烯腈水溶液混合，以便送往精制工序。 隨著氨的吸收， 氨中和塔底部稀硫酸循環(huán)液中硫銨濃度逐漸升高（約5%30%），需抽出一部分進入結(jié)晶器回收硫酸銨。3.從氨中和塔出來的反應(yīng)氣中，有大量惰性氣體，產(chǎn)物丙烯腈濃度很低，工業(yè)上采用水作吸收劑來回收丙烯腈和副產(chǎn)物。主副產(chǎn)物有關(guān)物理性質(zhì)見表7-8。表 7-8丙烯腈主副產(chǎn)物有關(guān)物

14、理性質(zhì)項目丙烯腈乙腈氫氰酸丙烯醛沸點 /77.381.625.752.7熔點 /-83.6-41-13.28.7共沸點 /7176-52.4共沸組成（質(zhì)丙烯腈：水乙腈：水 =84： -丙烯醛：水量比）=88：1216=97.4:2.6水中溶解度7.35%(25)互溶互溶20.8%（以質(zhì)量計）水在該物中溶3.1%(25)6.8%解度（以質(zhì)量計）4.反應(yīng)氣進入水吸收塔8，丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙酮等溶于水，被水吸收；不溶于水或溶解度很小的氣體如惰性氣體、丙烯、氧以及 CO2 和 CO 等和等微量未被吸收的丙烯腈、氫氰酸和乙腈等從塔頂排出，經(jīng)焚燒后排入大氣。水吸收塔要求有足夠的塔板數(shù)， 以便

15、將排出氣中丙烯腈和氫氰酸含量控制在最小限度。水的用量要足夠，以使丙烯腈完全吸收下來，但吸收劑也不宜過量，以免造成廢水處理過大，一般水吸收液中丙烯腈含量為4%-5%（質(zhì)量分數(shù)），其他有機物含量為 1%（質(zhì)量分數(shù)）左右。吸收水應(yīng)保持較低的溫度，一般在510左右。排出的水吸收液送往精制工序處理。7563精制部分精制的目的是把回收工序得到丙烯腈與副產(chǎn)物的水溶液進一步分離精制，以便獲得聚合級丙烯腈和較高純度的氫氰酸。氫腈酸阻聚劑910真空系統(tǒng)8 來粗乙腈1112去71314去四效蒸發(fā)器15丙烯腈去 8丙烯氨氧化精制部分9.萃取精餾塔 ; 10.乙腈塔 ; 11 儲罐 ; 12,13.分離器 ; 14.脫

16、氰塔 ; 15.丙烯腈精制塔丙烯腈與氫氰酸和水都很容易分離，丙烯精和水能形成共沸物，冷凝后產(chǎn)生油水兩相。丙烯腈和氫氰酸的沸點相差51.6，可用普通精餾方法分離。 但丙烯腈和乙腈的相對揮發(fā)度比較接近（約為1.15），采用一般的精餾方法使它們分離開來，需要 100 塊以上理論板， 難以實現(xiàn)。 工業(yè)上采用萃取精餾法來增大相對揮發(fā)度，萃取劑可采用乙二醇、丙酮和水等，由于水無毒、價廉，一般采用水作萃取劑。因為乙腈的極性比丙烯腈強， 加入水可使丙烯腈對乙腈的相對揮發(fā)度大大提高，如在塔頂處水的摩爾分數(shù)為0.8 時，相對揮發(fā)度已達1.8，此時只需 40 塊實際塔板，就可實現(xiàn)丙烯腈和乙腈的分離。1. 用水作萃取

17、劑 ,水萃取液中主要含有氫氰酸、 丙烯腈 .經(jīng)精餾 , 塔設(shè)備 9 塔頂餾出的是氫氰酸、丙烯腈和水的共沸物，冷卻后餾出液在分層器 12 中分成兩相，水相回流入塔 9，油相含丙烯腈 80以上，氫氰酸 lO左右，水 8左右和微量雜質(zhì)，設(shè)備 14 脫氰塔 ,2. 油相采出后首先在脫氫氰酸塔 14 中脫除氫氰酸，脫氰塔塔頂餾出液進入氫氰酸精餾塔可制得 995的氫氰酸，塔釜液進入丙烯腈精制塔 15 除去水和高沸點雜質(zhì)。萃取精餾塔 9 中部側(cè)線采出粗乙腈水溶液，內(nèi)含有少量丙烯腈、氫氰酸以及丙烯醛等低沸點雜質(zhì)，也需進一步精制。萃取精餾塔下部側(cè)線采出一股水，經(jīng)熱交換后送往吸收塔 8 作吸收用水。塔釜出水送往四

18、效蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)冷凝液作氨中和塔中性洗滌用水，濃縮液少量焚燒，大部分送往氨中和塔中部循環(huán)使用，以提高主、副產(chǎn)物的收率，減少含氰廢水處理量。3.丙烯腈精制塔15 塔頂蒸出的是丙烯腈和水的共沸物，經(jīng)冷凝分層，油相丙烯腈作回流液， 水相采出，成品丙烯腈從塔上部側(cè)線采出，釜液循環(huán)回萃取精餾塔作萃取劑。為防止丙烯腈聚合和氰醇分解，該塔減壓操作。4.回收和精制部分處理的物料丙烯腈、丙烯醛、氫氰酸等都易于自聚 ,聚合物會堵塞塔盤和填料、管路。因此處理中需要加入阻聚劑。757丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放的質(zhì)量濃度為0.5mg L(以游離氰根計 )。(1)廢氣處理丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢氣主要來自水吸收塔頂排放的氣體。近年來，該工藝過程中的廢氣處理采用催化燃燒法，這是一種對含有低濃度可燃性有毒有機廢氣的重要處理方法。其要點是將廢氣和空氣混合后，在低溫下通過負載型金屬催化劑 ,使廢氣中的可燃有毒有機物發(fā)生完全氧化，生成C02、H 20 和N2