生物吸附劑對廢水重金屬污染物的吸附過程和影響因子研究進(jìn)展

1、農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，（）：生物吸附劑對廢水重金屬污染物的吸附過程和影響因子研究進(jìn)展蔡佳亮，黃藝，鄭維爽（北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京）摘要：重金屬污染物在水體中十分穩(wěn)定，并且具有相當(dāng)高的難去除性，會對人類的生命和健康造成直接或間接的危害。本文根據(jù)近年來國內(nèi)外的研究成果較為系統(tǒng)地梳理了生物吸附劑的分類、吸附機理、吸附模型和影響吸附的主要因素等個方面，并對其研究和應(yīng)用前景作了有益討論。結(jié)果表明，生物吸附劑已成為水體重金屬污染研究和應(yīng)用的熱點和重點，具有十分廣闊的前景，對于我國治理水生生態(tài)環(huán)境問題和改善水生生態(tài)環(huán)境質(zhì)量將起到較為深遠(yuǎn)的影響和作用。關(guān)鍵詞：生物吸附劑；生物吸附；重金屬；廢水；微生物中

2、圖分類號：文獻(xiàn)標(biāo)識碼：文章編號：（），（，）：，：，；，；，：；隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加劇，特別是采礦、冶金、化工、電子、制革等行業(yè)的迅猛發(fā)展，過度依賴煤、石油等燃料，大量施用化肥、農(nóng)藥，以及城市生活固體廢棄物的隨意填埋和處置，導(dǎo)致了各種化學(xué)形態(tài)的重金屬污染物被源源不斷地排放到水體中。收稿日期：基金項目：自然科學(xué)基金（）作者簡介：蔡佳亮（），男，上海人，碩士研究生，研究方向為環(huán)境生態(tài)學(xué)及環(huán)境生物技術(shù)。：通訊聯(lián)系人：黃藝重金屬是指密度在以上的種元素或密度在以上的種元素，通?？梢苑譃橐韵骂悾海ǎ┚哂猩锒拘缘慕饘俟ǎ?、鎘（）、鉛（）、鉻（）、銅（）、鋅（）、鈷（）、鎳（）、錫（）、釩（）以及類

3、金屬砷（）、硒（）等；（）貴金屬金（）、銀（）、鉑（）、鈀（）、釕（）等；（）放射性、金屬鈾（）、釷（）、鐳（）、镅（）等、。重金屬污染物在水體中十分穩(wěn)定，并且具有相當(dāng)高的難去除性，它們通常被水體中的懸浮顆粒物吸附沉入水底淤泥之中，由此成為水體長期的次生重金屬污：蔡佳亮等：生物吸附劑對廢水重金屬污染物的吸附過程和影響因子研究進(jìn)展年月染源。同時，通過水生生態(tài)系統(tǒng)中食物鏈與食物網(wǎng)的富集作用，對人類的生命和健康造成直接或間接的影響和危害。物。主要有兩大類：微生物和巨型藻類，其中，微生物包括原核微生物（細(xì)菌、放線菌、粘細(xì)菌、鞘細(xì)菌、藍(lán)細(xì)（酵母菌、霉菌、微型藻類等）（詳菌等）和真核微生物見表）。隨著研究

4、和應(yīng)用地不斷深入，生物吸附劑種類有了新的拓展，例如，棉籽殼、堅果殼、蟹殼、松果、柏果和橄欖油渣等動植物碎片，但近年來國內(nèi)外對于生物吸附劑處理重金屬廢水研究的重點依然集中在經(jīng)典的微生物和巨型藻類上。世紀(jì)年代，發(fā)生在日本熊本縣由汞污染引起的“水俁病”事件和發(fā)生在日本富山縣由鎘污染引起的“骨痛?。ㄍ赐床。笔录?，都大大推動了世界各國對有關(guān)重金屬污染與防治的投入和研究。目前，處理重金屬廢水主要采用物理化學(xué)技術(shù)（包括化學(xué)混凝沉淀及浮選法、溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、膜分離法、活性炭及硅膠吸附法和鐵氧化法等）和生物技術(shù)（包括生物吸附法、生物絮凝法和生物修復(fù)法等）、。相比傳統(tǒng)的物理化學(xué)技術(shù)，生物技術(shù)

5、普遍具有以下優(yōu)勢：（）去除重金屬效率高、速度快；（）投資和維護成本低、能耗?。唬ǎ┎辉斐缮鷳B(tài)環(huán)境的二次污染；（）可回收金屬，獲得一定的經(jīng)濟效益。因此，運用生物吸附劑消除廢水中重金屬污染物得到了廣泛的關(guān)注和研究、。根據(jù)和中文核心期刊的數(shù)據(jù)庫，對“生物吸附劑（）”、“生物吸附（）”和“重金屬（）”進(jìn)行主題交叉搜索。從文獻(xiàn)計量結(jié)果（圖）可以發(fā)現(xiàn)，這年間國內(nèi)外有關(guān)生物吸附劑處理重金屬廢水的研究都呈現(xiàn)出逐年增長的趨勢，且增長速度也在逐年加大。由此表明，生物吸附劑已成為水體重金屬污染研究和應(yīng)用的熱點和重點，具有十分廣闊的前景，這對于我國治理水生生態(tài)環(huán)境問題和改善水生生態(tài)環(huán)境質(zhì)量將起到較為深遠(yuǎn)的影響和作用。

6、數(shù)章文年份圖對“生物吸附劑”“、生物吸附”和“重金屬”進(jìn)行主題交叉搜索的文獻(xiàn)計量結(jié)果，生物吸附劑的定義與分類生物吸附劑是指某些具有吸附廢水中重金屬污染物和或有機污染物的生物體及其人工制備的衍生生物吸附劑的吸附機理生物吸附是指固相（生物吸附劑）與液相（溶劑，通常情況下是水）之間所發(fā)生的傳質(zhì)過程，一般包括被動吸附和主動吸附兩種模式。被動吸附模式是一個物理吸附過程，其特征表現(xiàn)為：在吸附過程中，不需要消耗能量，主要是通過細(xì)胞壁官能團和重金屬離子之間的范德華力、靜電作用力和毛細(xì)力等所進(jìn)行的生物吸著；而主動吸附模式則是一個化學(xué)吸附過程，其特征表現(xiàn)為：吸附過程是一個依賴于活體新陳代謝的過程，需要消耗能量，主

7、要是通過細(xì)胞壁官能團和重金屬離子之間形成化學(xué)吸附鍵或細(xì)胞內(nèi)的酶促作用所進(jìn)行的生物轉(zhuǎn)運、生物沉淀和生物積累、。生物吸附劑的吸附機理，由于受自身生理結(jié)構(gòu)和外界環(huán)境因素的復(fù)合影響，變得相當(dāng)復(fù)雜，所以尚無明確而完整的定論，還處于進(jìn)一步探索和研究階段。不過，根據(jù)近年來國內(nèi)外的研究成果，主要可以歸納出個吸附機理，即細(xì)胞外吸附機理、細(xì)胞表面吸附機理和細(xì)胞內(nèi)吸附機理。細(xì)胞外吸附機理一些微生物具有分泌諸如糖蛋白、脂多糖和可溶性縮氨酸等細(xì)胞外多聚糖（）的能力，而這些物質(zhì)普遍含有一定數(shù)量能夠吸附重金屬的負(fù)電荷基團、。目前，利用進(jìn)行重金屬生物吸附的研究主要集中在原核微生物（例如，芽孢桿菌、假單胞菌、氣單胞菌、藍(lán)細(xì)菌等

8、）上，對于真核微生物的研究還十分有限。等實驗表明，異養(yǎng)菌的對、均有良好的吸附能力，其中對的吸附量高達(dá)），而對、的吸附量分別也有）和（）。和則指出，啤酒酵母是否能分泌還不清楚，但能分泌一種叫作外源凝集素（第卷第期農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報表生物吸附劑處理重金屬廢水的主要研究成果生物吸附劑微生物原核微生物細(xì)菌桿菌假單胞菌屬（）重金屬參考文獻(xiàn)，動膠菌屬（）氣單胞菌屬（）芽孢桿菌屬（），放線菌粘細(xì)菌（）鏈霉菌屬（）鞘細(xì)菌球衣菌屬（）藍(lán)細(xì)菌（）真核微生物酵母菌啤酒酵母（），霉菌根霉（），曲霉（）毛霉（），鏈孢霉（）微型藻類綠藻小球藻屬（），衣藻屬（）巨型藻類褐藻馬尾藻屬（），褐藻公牛藻屬（）褐藻昆布屬（）褐藻團扇

9、藻屬（）褐藻海帶屬（）綠藻石莼屬（），（）的物質(zhì)（屬于乙二胺四乙酸（）的萃取物），根據(jù)其化學(xué)特性，可以把它看成是一類。重金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合的官能團，例如，羧基、羥基、羰基、胺基、巰基、胍基、酰胺基、磷?；?、硫酸酯基和咪唑基等、。細(xì)胞表面吸附機理生物吸附劑的細(xì)胞壁是包在細(xì)胞表面最外層的、堅韌而略帶彈性的薄膜，其主要成分包括肽聚糖、蛋白質(zhì)、脂類磷酸鹽等。從分子結(jié)構(gòu)層面來看，當(dāng)生物吸附劑處于重金屬廢水暴露時，重金屬離子遇到的第一層生物屏障就是細(xì)胞壁，而細(xì)胞壁中含有眾多能夠與細(xì)胞表面吸附機理具體包括配位絡(luò)合、離子交換、靜電交感、氧化還原和無機微沉淀等個方面內(nèi)容?？佃T慧等分析了假單胞菌細(xì)胞壁膜系統(tǒng)對的

10、吸附性能。研究表明，細(xì)胞壁上高密度的羰基、羧基和磷?；鶠榕湮唤j(luò)合蔡佳亮等：生物吸附劑對廢水重金屬污染物的吸附過程和影響因子研究進(jìn)展年月提供了許多的負(fù)電荷基團，細(xì)胞壁在吸附過程中對系統(tǒng)的貢獻(xiàn)率約占，起到了最主要的作用。同時，經(jīng)預(yù)處理的細(xì)胞壁對的吸附量是活體的約倍。等以掃描電子顯微鏡分析（）和射線能量散射分析（）配合使用的方法比較了暴露前后毛霉是否存在離子交換。結(jié)果顯示，當(dāng)被暴露后，上出現(xiàn)了的光譜峰值，但暴露前原有的和的光譜峰值卻消失了，由此可以說明通過的細(xì)胞壁與、進(jìn)行了離子交換。孫道華等則對氣單胞菌吸附機制進(jìn)行了研究。吸附的最佳范圍為，而吸附（）的最佳為，且兩者吸附量隨溶液值變化的趨勢截然相反，

11、因此可以推測吸附依賴于靜電交感。同時還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始濃度逐漸增大到時，混合液無明顯渾濁但細(xì)胞表面卻出現(xiàn)了電子不透明顆粒，從而表明存在無機微沉淀。等認(rèn)為細(xì)胞內(nèi)吸附機理主要有兩大類型。其一，合成獨特的機體內(nèi)含物，它們分別是（）磷酸鈣不定形沉積顆粒物，可以吸附等重金屬；（）磷酸酶顆粒，可以積累、等重金屬；（）血紅素鐵顆粒。其二，合成金屬硫蛋白（）。金屬硫蛋白是一類富含半胱氨酸（）的低分子量蛋白質(zhì)，廣泛地存在于原核微生物、真核微生物、植物、無脊椎動物和脊椎動物中，具有個主要特點：（）其結(jié)構(gòu)中的巰基既可以與重金屬離子螯合形成無毒或低毒的絡(luò)合物，也可以與重金屬脅迫下誘發(fā)產(chǎn)生的進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來降低氧化損傷；

12、（）其對生物體細(xì)胞的金屬動態(tài)平衡，即吸收必需的金屬元素和解毒過量的重金屬兩個方面，具有重要的調(diào)節(jié)作用；（）當(dāng)受到重金屬脅迫時，其可在轉(zhuǎn)錄水平上由生物體誘導(dǎo)合成；（）其水平與重金屬離子濃度存在一定正相關(guān)關(guān)系，能夠較為真實地反映出重金屬廢水的污染程度。生物吸附劑的吸附模型因為不同吸附材料的動力學(xué)模型，不僅表達(dá)了生細(xì)胞內(nèi)吸附機理生物吸附劑的細(xì)胞內(nèi)吸附是一個依賴于活體新陳代謝并消耗能量的過程，因此屬于主動吸附模式，通常情況下由活體生物吸附劑起作用。經(jīng)轉(zhuǎn)運穿過細(xì)胞壁、細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部的重金屬離子，可能被繼續(xù)轉(zhuǎn)運至一些亞細(xì)胞器（例如，線粒體、液泡等）進(jìn)行沉淀，也可能被轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)而形成生物積累。吸附動

13、力學(xué)模型物吸附劑的吸附機理，而且能夠為污染處理工程中的設(shè)計提供重要的動態(tài)參數(shù)依據(jù)。動力學(xué)模型可以分為個階段：（）被動吸附階段，通常表現(xiàn)為反應(yīng)時間一般較短，吸附速率迅速增加并達(dá)最大值；（）主動吸附階段，通常則表現(xiàn)為反應(yīng)時間相對較長，吸附量逐漸表生物吸附劑的吸附動力學(xué)模型舉例生物吸附劑預(yù)處理重金屬被動吸附時間主動吸附時間最大吸附速率動膠菌真空烘干至恒重芽孢桿菌芽孢桿菌粘細(xì)菌球衣菌細(xì)菌與酵母菌共生體高壓滅菌硅酸凝膠固定化（）高壓滅菌烘干至恒重烘干去離子水洗滌烘干至恒重高壓滅菌浸泡馬尾藻馬尾藻公牛藻團扇藻浸泡烘干浸泡烘干至恒重烘干特殊穩(wěn)定化方法浸泡烘干第卷第期農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報達(dá)到最大值。表中列舉了一些

14、生物吸附劑的吸附動力學(xué)模型。拓展模型和模型對復(fù)合重金屬離子生物吸附的具體機理。吸附平衡等溫模型平衡等溫模型能夠用來表征、解釋和預(yù)測重金屬生物吸附的化學(xué)行為，可以分為、和（）個經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。從表中可以發(fā)現(xiàn)，目前模型和模型是被國內(nèi)外廣泛接受，并在生物吸附劑處理重金屬廢水研究中被應(yīng)用頻率最高的平衡等溫模型。表給出了一些參考文獻(xiàn)中所報道的模型和模型的吸附等溫常數(shù)。從中可以看出，在大多數(shù)情況下，模型和模型不僅能夠很好地表征生物吸附劑對單一重金屬離子吸附的化學(xué)行為，而且還有助于更好地認(rèn)識和研究影響吸附的主要因素值值不僅能對生物吸附劑結(jié)合重金屬的活性位點產(chǎn)生顯著的影響，而且還能對重金屬溶液的化學(xué)反應(yīng)（例如，無機

15、配位、有機絡(luò)合、氧化還原、水解、沉淀等）產(chǎn)生顯著的影響。生物吸附劑對重金屬吸附能力隨值的增大而增大，但兩者之間并不存在線形相關(guān)性，同時大多數(shù)重金屬在值為時就會出現(xiàn)輕微的沉淀現(xiàn)象，因此，過高的值將不利于生物吸附的進(jìn)行。對于不同的生物吸附劑和不同的重金屬離子，它表生物吸附劑的吸附平衡等溫模型舉例生物吸附劑重金屬模型模型芽孢桿菌芽孢桿菌球衣菌啤酒酵母×啤酒酵母根霉毛霉小球藻馬尾藻團扇藻團扇藻石莼表不同生物吸附劑對吸附的最佳值生物吸附劑假單胞菌（）芽孢桿菌啤酒酵母毛霉毛木耳最大吸附量參考文獻(xiàn)注：（干重）。蔡佳亮等：生物吸附劑對廢水重金屬污染物的吸附過程和影響因子研究進(jìn)展表不同生物吸附劑對吸附

16、的最佳值年月生物吸附劑假單胞菌（）毛霉馬尾藻團扇藻石莼酸預(yù)處理堿預(yù)處理最大吸附量參考文獻(xiàn)們在吸附過程中所要求的最佳值也是不同的。表重金屬復(fù)合污染來說，同樣存在著上述三類作用、。和表分別以、為例，列出了不同微生物最大吸附量的。和對毛霉分別暴露于雙重復(fù)合污染、三重復(fù)合污、單一污染、染等不同狀態(tài)下的吸附能力進(jìn)行了比較分析。在復(fù)合污染中，、均受到其他重金屬離子的干擾，呈現(xiàn)吸附能力下降的現(xiàn)象，而則表現(xiàn)為受到了其他重金屬離子的協(xié)同，吸附能力提高。等則實驗表溫度與值相比，溫度對生物吸附的影響是有限的。一般來說，生物吸附是一個放熱反應(yīng)的過程，因此，生物吸附劑對重金屬的吸附能力隨溫度的下降而增大。等實驗表明，根

17、霉在時對的吸附量達(dá)到最大值為，當(dāng)溫度上升到時，吸附量則連續(xù)減小至與、共存時，啤酒酵母對的吸附能力并不受、的干擾，即使明，當(dāng)將、濃度增加為附能力依然不受干擾。濃度的倍，其吸。然而，有時生物吸附也會是一個吸熱反應(yīng)的過程。等研究發(fā)現(xiàn)，啤酒酵母對（在時，對的吸附能力隨溫度的升高而增大的吸附量為，當(dāng)溫度上升到時，吸附量則連續(xù)增大至），是吸熱反應(yīng)。同時，谷殼對的生物吸附也表現(xiàn)為同樣的結(jié)果。另外，過高的溫度不僅會破壞生物吸附劑的活性位點，還將增加操作成本、。重金屬離子初始濃度與生物吸附劑投加量重金屬離子初始濃度與生物吸附劑投加量這兩者是相輔相成的，因此，必須恒定其中一個因素，來研究另一個因素對生物吸附過程所

18、產(chǎn)生的影響。從表中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物吸附劑投加量保持不變時，生物吸附劑的吸附能力隨重金屬離子初始濃度的增加而增大，而當(dāng)重金屬離子初始濃度保持不變時，生物吸附劑的吸附能力則隨生物吸附劑投加量的增加而減小。共存重金屬離子在實際環(huán)境中，重金屬往往是以復(fù)合污染的形式出現(xiàn)的。曾于年首次提出兩種毒物聯(lián)合作用可劃分為拮抗作用、協(xié)同作用以及加和作用，而對于細(xì)胞年齡通常來說，生物吸附劑的細(xì)胞在其生長初期和生表重金屬離子初始濃度與生物吸附劑投加量對吸附能力的影響生物吸附劑芽孢桿菌鏈孢霉毛木耳重金屬離子初始濃度生物吸附劑投加量起點值終點值起點值終點值吸附量起點值終點值球衣菌小球藻第卷第期農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報長末期時對重金

19、屬離子的吸附能力要強于生長穩(wěn)定期（平臺期）時的吸附能力。和研（年齡：）究發(fā)現(xiàn)，啤酒酵母的老細(xì)胞吸附的能力（）幾乎是年輕細(xì)，：，（），（）（），：，（），（），（）（），胞（年齡：）吸附能力（）的倍。許旭萍等實驗表明，細(xì)胞年齡為的球衣菌對的吸附能力最強，而其他生長階段的吸附的能力都較低。，：結(jié)語生物吸附劑吸附重金屬的研究在近年中得到了蓬勃發(fā)展，同時也取得了許多寶貴而重要的經(jīng)驗和成果。然而，值得關(guān)注的是，目前對于重金屬生物吸附的機理還沒有完整而清晰的認(rèn)識，對于重金屬生物吸附的應(yīng)用還未能在實際生產(chǎn)生活中大規(guī)模的推廣。因此，這兩個方面也就成為了未來研究的熱點、重點和難點。就重金屬生物吸附機理而言，可以側(cè)重以下個部分：（）值和共存重金屬離子等