模具畢業(yè)設(shè)計(jì)

1、§10.1 引言 聚合物材料在擠出、注射、壓延、吹塑等加工過程中, 以及在溫度場、壓力場、 電(磁)場等的作用下, 大分子鏈或鏈段, 微晶必然要表現(xiàn)出不同程度的取向. 聚合物材料取向后，在以共價(jià)鍵相連的分子鏈方向上， 單位截面化學(xué)鍵數(shù)目明顯增加, 抗拉強(qiáng)度大大加強(qiáng); 在垂直分子鏈方向上， 主要是分子鏈間較弱的Van der Waals 力作用， 強(qiáng)度可能降低, 使材料具有各向異性. 在與外力作用方向相同的方向上， 聚合物材料具有較大的破壞強(qiáng)度和較高的伸長率, 對材料的物理機(jī)械性能以及使用均有相當(dāng)大影響， 因此研究聚合物取向度及其過程是很有實(shí)際意義的. 本章著重闡述用 X 射線衍射方法

2、測定結(jié)晶聚合物材料的取向.取向是指樣品在紡絲， 拉伸， 壓延， 注塑， 擠出以及在電(磁)場等作用下分子鏈產(chǎn)生取向重排的現(xiàn)象. 在取向態(tài)下, 結(jié)晶聚合物材料分子鏈擇優(yōu)取向. 取向分為單軸取向 (如纖維) 和雙軸取向 (如雙向拉伸膜) (圖10.1), 以及空間取向， 即三維取向 (如厚壓板). 本章只討論用 X 射線法測定聚合物分子鏈的單軸和雙軸取向.對于分子鏈擇優(yōu)取向的表征, 一是要確定取向單元;二是要選定參考方向. 纖維狀單軸取向聚合物, 取向單元可取聚合物結(jié)晶主軸 (分子鏈軸) 或某個(gè)晶面法線方向; 參考方向取外力作用方向或稱纖維軸方向. 雙軸取向單元可取一個(gè)晶面； 參考方向也可取晶體的

3、某個(gè)晶軸或晶面. 按兩相模型理論, 結(jié)晶聚合物包含有晶區(qū)與非晶區(qū), 所以取向分為晶區(qū)取向、非晶區(qū)取向和全取向. 由于材料取向后， 在平行于取向方向和垂直于取向方向上表現(xiàn)出不同的光學(xué)的、聲學(xué)的以及光譜方面的性質(zhì)， 據(jù)此產(chǎn)生了不同測定取向方法. 即有：光學(xué)雙折射法；聲學(xué)法； 紅外二色性法； X 射線衍射法和偏光熒光法等. 光學(xué)雙折射法和聲學(xué)法是基于在平行和垂直取向方向的折光指數(shù)（光學(xué)雙折射法）或聲音傳播速度（聲學(xué)法）不同而建立的測定取向的方法. 這兩種方法均可測定樣品總的取向， 即包括晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向. 然而兩者又有不同, 光學(xué)雙折射法可較好測定鏈段取向； 聲學(xué)法則可較好反映分子鏈的取向. 紅

4、外二色性法是根據(jù)平行和垂直取向方向具有不同的偏振光吸收原理建立的方法,它亦是測定晶區(qū)與非晶區(qū)兩部分的總?cè)∠? 偏光熒光法僅反映非晶區(qū)的取向； X 射線衍射法則反映出晶區(qū)的取向.圖 1 0.1 單軸和雙軸取向示意圖目前， 單軸取向?qū)嶒?yàn)多采用纖維樣品架. 當(dāng)由 WAXD 得到某樣品（hkl）晶面衍射角度（2）位置后， 保持此晶面所對應(yīng)的衍射角度（2）， 然后將樣品沿 角（緯度角）在 01800 范圍內(nèi)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)， 記錄不同 角下的 X 射線散射強(qiáng)度. 圖 10.2 (a)是單軸取向纖維樣品架和安裝纖維樣品架附件的 X 射線衍射儀（圖 10.2（b）.(a) 單軸取向纖維樣品架(b) Rikagu 公

5、司生產(chǎn)的帶有單軸纖維樣品架附件的 X 射線衍射儀圖 10.2 單軸取向?qū)嶒?yàn)裝置對于雙軸取向則采用可使樣品沿其表面法線方向及與此法向垂直的兩個(gè)方向旋轉(zhuǎn)， 即在不同的緯度角 和經(jīng)度角 下測定樣品的衍射強(qiáng)度. 圖 10.3 是具有三軸驅(qū)動(dòng)的 X 射線衍射儀. 如要測量樣品在不同溫度下拉伸后的結(jié)構(gòu)變化, 則需采用帶有加熱拉伸裝置的 X 射線衍射儀(圖 10.4).圖 10.3 具有三軸驅(qū)動(dòng)的 JEOL 公司生產(chǎn)的 X 射線衍射儀圖 10.4 日本 Rigaku 公司生產(chǎn)的帶有加熱拉伸裝置的 X 射線衍射儀聚合物材料的取向研究, 在許多實(shí)驗(yàn)室常采用下面的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算取向度: (10.1)H 是赤道線上

6、Debye 環(huán) (常用最強(qiáng)環(huán)) 的強(qiáng)度分布曲線的半高寬, 用度表示 (圖10.5). 完全取向時(shí) H=0°, =100%; 無規(guī)取向時(shí) H=1800, =0. 此法用起來很簡單, 但沒有明確的物理意義. 它不能給出晶體各晶軸對于參考方向的取向關(guān)系, 只能相對比較. 為此 Hermans、Stein和 Wilchinsky 分別提出了單軸取向模型和計(jì)算方法.圖 10.5 X 射線衍射強(qiáng)度曲線半高寬§10.2 單軸取向§10.Stein正交晶系單軸取向模型研究聚合物取向度的通常方法是 X 射線衍射法和雙折射法. 前者可測量微晶晶區(qū)分子鏈取向, 后者可測量整個(gè)分子鏈或鏈

7、段的取向， 即晶區(qū)和非晶區(qū)的全取向. 非晶區(qū)分子鏈或鏈段的取向, 可由兩種方法測定的差值獲得. 材料的取向分布函數(shù)可以通過 X 射線衍射極圖法得到, 此法比較復(fù)雜, 故不常用. 一般采用 Hermans 提出的取向因子描述晶區(qū)分子鏈軸方向相對于參考方向的取向情況.在單位矢量球中, OZ 表示拉伸方向 (參考方向),ON 是分子鏈軸方向, 是OZ 與ON兩方向間夾角, 稱方位角 (亦稱余緯角), 是ON 在赤道平面 XOY 上的投影與 OY軸間夾角, 稱經(jīng)度角 (圖10.6). ON對于 OZ 是均勻分布的, 故ON 在OZ 方向的平均值為<COS2 >, 在 OY 方向的平均值為

8、<Sin2 COS2>. 定義取向因子 f 為分子鏈軸方向在纖維軸方向平均值與垂直纖維軸方向平均值之差, 即:f=<COS2><Sin2 COS2>. 因此, f 值的大小代表了擇優(yōu)取向單元（N）與外力方向（Z）間的平行程度.單軸取向時(shí), 的變化域?yàn)閳D 10.6 單位取向球點(diǎn)陣矢量帶0,2,所以 <COS2>=1/2. 由此 Hermans 得出取向因子 f 為:f=(3<COS2 >1)/2 (10.2) <COS2> 稱取向參數(shù). 由式 (10.2) 可知, 當(dāng)： a). 無規(guī) (任意) 取向時(shí), f=0, <C

9、OS2 >=1/3, =54°44'.b). 理想取向 (拉伸方向與分子鏈軸方向完全平行 ) 時(shí), f=1, <COS2>=1, =0. c). 螺旋取向時(shí) 0<f<1, <COS2>=(2f+1)/3. =arccos(2f+1)/31/2. d). ON 垂直O(jiān)Z (環(huán)狀取向， 即拉伸方向垂直分子鏈軸方向) 時(shí), f= 1/2, <COS2>=0, =90°.式 (10.2) 說明, 若想求得f, 必須知道取向參數(shù) <COS2>. 用衍射儀纖維樣品架測定取向參數(shù)時(shí), <COS2> 計(jì)算

10、推導(dǎo)如下：取單位矢量球 (圖10.7), ON 為晶面 (hkl) 的法線, Ihkl(,) 為球面上 (,) 處單位面積衍射強(qiáng)度, 則 dA 面元的衍射強(qiáng)度dIhkl=Ihkl(,)dA , dA=rd d=Sin d d .圖 10.7 取向晶體在單位矢量球中衍射形成的倒易點(diǎn)陣矢量帶所以全部取向單位矢量球表面的強(qiáng)度為:單軸取向并考慮到樣品衍射圖對 的對稱性, 則取向參數(shù)為： (10.3)Ihkl() 是晶面 (hkl) 隨 角變化的衍射強(qiáng)度. 當(dāng)采用纖維樣品架做實(shí)驗(yàn)時(shí), 角是纖維樣品在測角儀上旋轉(zhuǎn)的角度.Hermans 取向模型僅給出了纖維軸與分子鏈軸間的取向關(guān)系. Stein 進(jìn)一步發(fā)展

11、了Hermans 的理論, 給出正交晶系晶體三個(gè)晶軸與纖維軸間的取向關(guān)系. 設(shè) a, b, c 是聚合物微晶的三個(gè)晶軸, 與 OZ 軸(拉伸方向)的夾角分別為a , b , c(圖10.8).圖 10.8 Stein 正交晶系取向模型則晶軸與拉伸方向的取向關(guān)系是: fa=(3<cos2a>1)/2 fb=(3<cos2b>1)/2 (10.4) fc=(3<cos2c>1)/2 式 (10.4) 中fa , fb , fc , <cos2a>, <cos2b>, <cos2c>, 分別是晶體 a , b , c 三個(gè)晶軸相

12、對于纖維軸OZ 的取向因子和取向參數(shù). 對于正交晶系:<cos2a> + <cos2b> + <cos2c> = 1fa + fb+ fc = 0 (10.5)式 (10.5) 表示 f 和 <cos2 > 的相關(guān)性. 只要各自測定f , <cos2 > 中的任意兩個(gè)量, 第三個(gè)量便可由式 (10.5) 關(guān)系求出. 這種單軸正交取向式 (10.5) 的關(guān)系, 可由取向三角形描述(圖). 圖 中點(diǎn) 1 處晶軸 c 平行于拉伸方向 Z; 頂點(diǎn) 2 處為晶軸 a 平行 Z 方向; 頂點(diǎn) 3 處為晶軸 b 平行 Z 方向. 直角三角形豎直邊代

13、表晶軸 a 垂直于 Z 方向; 三角形水平邊代表晶軸 b 垂直于 Z 方向; 三角形斜邊代表晶軸 c 垂直于 Z 方向.圖 10.9 單軸正交取向三角形 若使用照相法測定取向參數(shù), 根據(jù)球面三角知識, 由單位反射球的幾何關(guān)系可以導(dǎo)出: cos =cossin(10.6)式 (10.6) 中是 Bragg 角, 是照相底片上以赤道線為起點(diǎn), 沿 Debye 環(huán)的方位角 (圖 10.10 ). 由式 (10.6) 可以求得平均值: <cos2 > = cos2<sin2> (10.7) 圖 10.10 照相法拉伸 PE X 射線衍射強(qiáng)度圖這里因此相對于三個(gè)晶軸 a, b,

14、c 的取向參數(shù)為: <cos2a>=<cos2b>=(10.8) <cos2c>=式 (10.8) 中的 I()hkl是 (hkl) 晶面在 Debye 環(huán)上的衍射強(qiáng)度分布. 據(jù)式 (10.2) 和 (10.7) 可知，由 X 射線照相法可以求得取向因子 f: f=(10.9)照相法過程復(fù)雜, 手續(xù)煩瑣. 采用照相法一般是為了獲得一個(gè)取向聚合物的直觀圖貌, 實(shí)際計(jì)算聚合物取向關(guān)系時(shí)已逐漸被衍射儀方法所替代. 單軸正交晶系取向關(guān)系可用取向等邊三角形形象地表達(dá) (圖10.11). 圖 10.11 中, 原點(diǎn) O 代表無規(guī)取向, 三角形三個(gè)頂點(diǎn) a, b, c 分

15、別代表各晶軸沿拉伸方向 (平行于 Z 軸) 的擇優(yōu)取向態(tài); 三角形的各邊代表某晶軸與拉伸方向垂直, 將原點(diǎn) O 與各頂點(diǎn)相連, 則表示趨向該晶軸的取向狀態(tài). 圖 10.11 中給出了高密度及低密度聚乙烯沿其分子鏈軸 ( c 軸) 的取向變化情況. 這里沿晶軸 c 的取向加大, 其它兩晶軸 a,b 的取向降低.圖 10.11 拉伸 PE 取向三角形§10.2.2 Wilchinsky 非正交晶系單軸取向模型Wilchinsky 把單軸取向正交晶系的 Stein 取向模型加以擴(kuò)展, 應(yīng)用于非正交晶系. Wilchinsky 非正交晶系取向模型如圖 10.12 所示. 圖 10.12 中u

16、 v z 非正交，但 u,v 正交. OZ表示拉伸方向, oa , ob , oc 為晶軸（非正交）, 其中 oc 為分子鏈軸方向； 令 u, v, c 構(gòu)成直角坐標(biāo)系; ON 是 (hkl) 晶面法線, (hkl) 晶面在 oa, ob, oc 軸上的截距分別為 m, n, p. 令 為沿 u, v, c 方向的單位矢量; e, f, g 為 (hkl) 晶面法線 ON 在 u, v, c 軸向的方向余弦; 分別是 Z,N 方向的單位向量. 向量 可表示為:所以其點(diǎn)積為： 因此, (hkl) 晶面的取向函數(shù): (10.10)圖 10.12 Wilchinsky 非正交晶系單軸取向模型 式 (

17、10.10) 中最令人感興趣的是 <>, 即晶體分子鏈軸方向 C 相對于拉伸方向(纖維軸方向) Z的取向程度. 由式（）可知含有六個(gè)未知參數(shù)， 一般應(yīng)測定六個(gè)不同晶面的 <> 值，方可求算出 <>, 工作量是比較大的. 然而由于 u, v, c 正交，因此： （）加之， 晶體存在對稱軸與對稱面， 從而在用式（）進(jìn)行計(jì)算時(shí)， 可以大大簡化. 表10.1 與表 給出了不同晶系的簡化條件. 式（）中的e, f, g可由晶胞幾何關(guān)系計(jì)算得出. 表 10.1 不同晶系式（）的簡化項(xiàng)對稱條件簡化結(jié)果單斜晶系bac平面cab平面正交晶系全部交叉點(diǎn)乘平均值為0四方和六方晶系

18、全部交叉點(diǎn)乘平均值為0且對（hko）晶面g=0對（00l）晶面及ca,cbe=f=0, g=1對c 軸任意全部交叉點(diǎn)乘平均值為 0且表 10.2 確定 <> 所必須的獨(dú)立晶面數(shù)晶系hklhk0h0k00l對 c 軸任意三斜5351單斜當(dāng) bac3231當(dāng) cab33211正交22211六方11111四方11111顯然, 對多晶材料式 (10.10) 既表達(dá)了 (hkl) 晶面的取向, 也適合于描述 () 晶面的取向, 只不過對()晶面, 此時(shí)方向余弦為 e, f, g 和 . 對于具有二重軸或鏡面對稱的晶體, 假定分子鏈軸 c 方向是二重軸(或有一個(gè)鏡面垂直于 c 軸), 那么對于

19、 (hkl) 晶面, 也存在與其等量的 (), () 和 () 晶面, 這四種晶面情況都存在: ()式 () 等價(jià)于把 a, b 軸旋轉(zhuǎn) 00 和 1800, 而 e, f, g 不變; 但此時(shí)坐標(biāo)的參考方向改變了, 且:由上兩式求得也可得到式 ().如果晶體具有關(guān)于 c 軸的三重軸對稱條件, 對于這種情況, 它的全部等價(jià)反射均可通過將 a, b 軸轉(zhuǎn)動(dòng)00, 1200 和 2400 來完成, 而 e, f, g 不變. 正如對二重軸計(jì)算一樣, 對具有三重軸對稱晶體, 可以導(dǎo)出: (10.13) (10.14)式 (10.13) 和 (10.14) 對晶體具有四重軸和六重軸情況亦適用.

20、7;10.3 算例.1 聚乙烯(PE)PE 是正交晶系， 晶胞參數(shù) a=0.742nm , b=0.495nm , c=0.255nm. 按表 可知， 如按(hkl) 晶面取, 最少獨(dú)立晶面數(shù)為 2. 我們測定了(200), (020) 兩晶面的衍射強(qiáng)度分布曲線 I()200, I()020. 由式 (10.3) 求出 <cos2a> 和 <cos2b>, 再由式 (10.5) 得到 <cos2c>. 結(jié)果列于表 10.3.表 10.3 PE 的取向參數(shù)晶面<cos2a><cos2b><cos2c>fafbfc200020

21、由經(jīng)驗(yàn)公式 (10.1) 算得P=90.7%.2聚丙烯腈(PAN)PAN 屬六方晶系, 晶胞參數(shù)見表 10.4. 由表 10.1 可知對 PAN 式 (10.10) 中全部交叉點(diǎn)積項(xiàng)為 0, 且 <cos2u,z> = <cos2v,z>. 因此式 (10.10) 化為:表 10.4 PAN 晶胞參數(shù)實(shí)測值(nm)文獻(xiàn)值（Natta, et al.,(1958)）對 (100) 晶面, g=f=0, e=1, 所以 <cos2100,z> = <cos2u,z>. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測知的 I()100, 由式(10.3) 算出 <cos2100,z

22、>, 再由式 (10.11) 求出 <cos2c,z> 的值. 表 10.5 還列出了不同拉伸倍數(shù)的 PAN 的 <cos2c,z>, fc及 P 的值. 由表 10.5 可見, PAN 的擇優(yōu)取向?yàn)?c 軸, fc很大; 表 10.5 還列出了由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的 P 值, 以作比較.表 10.5 不同拉伸倍數(shù)下 PAN 的取向值拉伸倍數(shù)<>fcp681011.3等規(guī)立構(gòu)聚丙烯(i-PP)(i-PP) 是單斜晶系, 晶格常數(shù) a=0.665nm, b=2.096nm, c=0.650nm, b°( b 是單斜軸, bac ), 采用非正交晶系

23、Wilchinsky 取向模型, 由式 (10.10) 及表 10.1 可知, 只要測量較強(qiáng)的(040), (110)晶面的 I(), 便可得到 <> =0.9758,<> =0.0210. 對 (040) 晶面, e=g=0, f=1, 則式 (10.10) 化為 <> = <> 對 (110) 晶面, g=0, 式 (10.10) 化為 <> = e2<>+ f2<>, 由單斜晶系 (110) 晶面的幾何關(guān)系得到 e=0.9537. 并注意到 e2+f2=1 和 u, v, c 的正交性, 由式 (10.1

24、1) 可得:將 <cos2040,z>, <cos2110,z> 值代入上式, 最后求出 <cos2c,z>=0.8889, fc=0.8355. 據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式求得的=92%.4 聚四甲基戊烯-1具有四方晶系的聚4-甲基-1-戊烯纖維, 晶胞參數(shù) a=b=1.85nm, c=1.376nm, c 軸是分子鏈軸. 由表 10.1 可知, 對于四方晶系方程式 (10.10) 可簡化為: <cos2hkl,z> = (1g2)<cos2u,z> + g2<cos2c,z>再計(jì)及正交關(guān)系, 最后可得到:這樣, 只要測定一個(gè)晶面的 I

25、(), 便可求得 <cos2hkl,z>, 從而得到拉伸方向 Z 與分子鏈軸 C 間的取向參數(shù) <cos2c,z>. 如測定 I()200, 因?yàn)?g=0, 則: <cos2c,z> = 12<cos2200,z>實(shí)際測得 <cos2200,z>=0.232, 所以 <cos2c,z>=0.536. 圖 3給出了聚4-甲基-1-戊烯(200) 晶面的 I()200, I()200sin200 和 I()200sin200cos2200與 200的歸一化強(qiáng)度關(guān)系曲線.圖 3聚4-甲基-1-戊烯取向曲線§10. 4

26、雙軸取向 薄板材, 薄膜等聚合物材料, 在其加工成型過程中必然要受到平面雙向拉伸, 從而使材料發(fā)生形變. 研究材料在平面方向上的取向情況, 對于掌握調(diào)節(jié)材料的物理及機(jī)械性能是極其必要的.圖 10.8 中, , b, c分別是晶軸 a, b, c 在 XY 平面上的投影與 Y 軸間的夾角. 對于正交晶系, a, b, c與a, b, c并不是獨(dú)立的, 服從下述關(guān)系： cos2a + cos2b+cos2c=1 5)sinasinbcosa=cosacos+ coscsinb6)sinasinbsina = cosacosbsinb + cosccosb7) 這樣只要已知 a, b, c中的任意兩

27、個(gè)角和 , b, c中任意一個(gè), 則薄膜結(jié)晶樣品的取向便可完全確定. 單軸取向時(shí), , b, c是任意的.除掉以前已定義的三個(gè)取向因子 fa, fb, fc外, 對于雙軸取向, 相對于 , b, c角的取向因子定義為=2<cos2a>1=2<cos2b>1 8)=2<cos2c>1對于某一任意單軸取向, ,為 0, 如果取向方向位于薄膜面內(nèi)，則 =0，f=1; 若取向方向垂直于薄膜，則 =90，f=1, 因此式8) 中所定義的取向因子 f 取值范圍在 1 和 1 之間. 表 10.6 列出了幾種特定情況下的, <cos2> 和 f值.表 10.6

28、 雙軸取向函數(shù),和的取值范圍取向態(tài) (°)cos2晶軸位于樣品平面YZ中011晶軸相對樣品平面YZ隨意(單軸取向)451/20晶軸垂直于樣品平面YZ9001雙軸取向, 除上述式 5)7) 各取向角關(guān)系外, 其間尚有下述關(guān)系相聯(lián)系: sin2acos2a+ sin2bcos2b+sin2ccos2c=1 sin2asin2a+ sin2bsin2b+ sin2csin2c=19)由此并可導(dǎo)出:(10.20)如果與;與; 與無關(guān), 亦即單軸取向與雙軸取向無關(guān), 則可以由式9) 推得: (1)+ (1)+ (1) = 0 (10.21)在正交晶系中, 且有:+ += 0 (10.22)這樣

29、, 六個(gè)取向因子中有四個(gè)是獨(dú)立的. 只要求得 , ,和 , ,中的任意四個(gè), 則晶體的取向分布可得到. 在特殊情況下, 獨(dú)立變量的個(gè)數(shù)可以大大減少. 比如分子鏈軸 C 方向平行于外力拉伸方向 Z , 則= 1, = 1/2. = , 則獨(dú)立變量數(shù)僅為 1個(gè).按圖 10.14 所示, 給出雙軸取向函數(shù) ,和 的直角坐標(biāo)方向. 長方體 方向長為 1.5 個(gè)單位;, 方向各為 2 個(gè)單位. 點(diǎn) 1 代表 =1; 點(diǎn) 2 代表 = =1, = -1;點(diǎn) 3 為 =-1, =1; 點(diǎn) 4 為 =1, =-1; 點(diǎn) 5 為=1, =-1/2; 點(diǎn) 6 為 =-1, =1, =-1/2; 點(diǎn) 7 為=-1,

30、 =-1/2; 點(diǎn) 8為=-1, =1, =-1/2. 長方體心(點(diǎn)O)為 =0.如果考查垂直于 軸截面(圖 10.14 中右側(cè)面), 此時(shí) =1. 據(jù)式(10.22)知, =-1/2, 再由式 (10.21) 有 =-,故從式(10.18)得到, a=. 如果我們僅關(guān)心此平面的點(diǎn) 2 和點(diǎn) 4 對角線上的取向, fc=1平面, 即晶軸 c 平行于拉伸方向 Z, 且晶軸 a 和晶軸 b 垂直于 Z 方向. 沿此對角線移動(dòng),即相當(dāng)于繞 c 軸旋轉(zhuǎn), 由 =1, =-1 (即晶軸 b 垂直于樣品平面 YZ); 轉(zhuǎn)到 = -1, =1 (即晶軸 a 垂直于樣品平面 YZ); 而對角線中點(diǎn) O1, 即

31、= =0, 相當(dāng)于單軸取向, 晶軸 a 和 b 對晶軸 c 是任意的, 或者說晶軸 a 和 b 與樣品平面成 450 .如觀察圖 最左側(cè)面 (= -1/2平面), 相當(dāng)于晶軸 c 垂直樣品平面 YZ. 在此情況下, 晶軸 a 和 b 所構(gòu)成的平面平行于由拉伸方向 Z 所組成的平面. 現(xiàn)研究點(diǎn) 5 和點(diǎn) 7 構(gòu)成的對角線上的取向變化, 即 a=, = 的取向問題. 據(jù)式 (10.21) 和 (10.22) 可知, . 假如考查這樣的取向點(diǎn), 在此點(diǎn) 稍大于 -1/2, 而 稍小于+1, 取值為-1,1 中的任何值, 這取決于晶軸 b 偏離 Z 方向的變化是在樣品平面內(nèi), 還是垂直于樣品平面; 同

32、樣, 也可取 -1,1 中的任何值, 它決定于晶軸 a 是在樣品的平面內(nèi), 還是垂直于樣品平面. 這表明在 平面上,和 可取 -1,1 中的任何值, 然而, 當(dāng) 時(shí), 這個(gè)平面將降低為一條線; 式 (10.22) 化為:當(dāng) 時(shí), 類似于上面的討論, 由圖 10.14 和 式 (10.21), (10.22) 可以分析在 =0, =1/2 時(shí)的取向.圖 10.14 雙軸取向函數(shù),和空間關(guān)系實(shí)際上對于取向因子的計(jì)算是很繁雜的. 如果已經(jīng)測定了(hkl) 晶面的 I(,) 的強(qiáng)度分布, , 的定義見圖 10.7. 我們則可以確定相對于 Z 方向的取向分布. 特別是在正交坐標(biāo)系中, 當(dāng)樣品處于 XY

33、平面中,即=900時(shí), Z 方向代表樣品表面法向 N；Y 方向代表滾壓方向 M； X 方向代表樣品橫向 T. 由表征取向的定義:(10.23)可以求出相對于 (hkl) 晶面組的 <cos2hkl, X>, <cos2hkl, Y>, <cos2hkl, Z> . 注意到正交關(guān)系, 上述三個(gè)平均值只需要算出兩個(gè)已足夠. 如果所研究的問題是非正交晶系, 則按式 (10.10) 求出有關(guān)晶面的 <cos2> 值, 借助前面已講過的 Wilchinsky 關(guān)系便可求出 C 軸與拉伸方向間的 <cos2> 值.在正交情況下, 由于: <

34、cos2hkl, X> + <cos2hkl, Y> + <cos2hkl, Z> = 1所以也可以用等邊取向三角形直觀地描寫取向關(guān)系 (圖5). 取向三角形中某點(diǎn) hkl 的位置決定于晶面指標(biāo) h, k, l 和取向狀態(tài). 我們注意到圖5中, 頂點(diǎn) 1 表示 (hkl) 晶面法線平行于 X 軸的完全取向狀態(tài), 即 <cos2hkl, X> = 1, <cos2hkl, Y> = <cos2hkl, Z > = 0. 點(diǎn) 2 表示 (hkl) 晶面法線垂直于 X 軸, 位于 YZ 平面內(nèi), 所以: <cos2hkl, X&

35、gt; =0, <cos2hkl, Y> + <cos2hkl, Z> = 1圖5雙軸取向三角形等邊三角形面心點(diǎn) 3 則代表無規(guī)取向, 即: <cos2hkl, X > = <cos2hkl, Y> = <cos2hkl, Z> = 1/3位于等邊三角形中線上的點(diǎn) 4 則代表相對于 Z 軸的單軸取向態(tài), 即:<cos2hkl, X> = <cos2hkl, Y> = (1<cos2hkl, Z >)/2同樣，相對于 X 軸和 Y 軸的單軸取向， 分別為在等邊三角形 X 軸和 Y 軸的中線上， 且有:

36、如果外力方向?yàn)?Z, 則由 X 射線實(shí)驗(yàn)可以測定 (hkl) 晶面法線的 <cos2hkl, Z> 值; 如果外力拉伸方向平行于樣品表面, 即在 Y 方向. 那么為了求得 <cos2hkl, Y> 則需要進(jìn)行角坐標(biāo)的轉(zhuǎn)換, 即將Z,Z®Y,Y; I(Z,Z)® I(Y,Y). 這里Z,Z,Y,Y 分別是對 Z 方向, Y 方向的余緯角和經(jīng)度角 (圖 10.6) . 同理可求 <cos2hkl, X >, 或者由正交關(guān)系, 已知兩個(gè)均方余弦, 第三個(gè)即可很容易得出.對于正交晶系可用 Stein 模型, 對非正交晶系則用 Wilchinsky

37、 模型求得其晶軸 (比如C) 相對于 X,Y, Z 三方向的均方余弦. 作為例子, 我們考慮等規(guī)聚丙烯 i-PP 的取向. 由 (040), (110) 兩晶面可以求出,<cos2c, Z >=0.09, 再由坐標(biāo)轉(zhuǎn)換方法得到 <cos2c, X>=0.09, <cos2c,Y>=0.82. 圖6是用三角形法直觀地給出了晶體 c 軸沿拉伸方向 Y 擇優(yōu)取向.圖 6 i-PP雙軸取向三角形對于雙軸取向的測定, 用 X 射線方法是采取極圖儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量. 極圖可以比較清楚地表現(xiàn)出材料的取向分布. 所測定的 (hkl) 晶面的極圖, 就是 (hkl) 晶面法向的空

38、間分布, 亦即(hkl) 晶面的極密度在樣品表面所在平面的極射赤道面投影值.其實(shí)驗(yàn)方法簡單說來就是選取某 (hkl) 晶面, 固定此晶面對應(yīng)的衍射角 2q不變, 使樣品繞其平面法向及與此法向垂直的兩個(gè)方向進(jìn)行旋轉(zhuǎn), 即在不同的經(jīng)緯角 , 下測定各點(diǎn)的衍射強(qiáng)度 I(,)值. 實(shí)測時(shí)是把透射法和反射法相結(jié)合. 在02下, 如果在 060° 范圍內(nèi)采用透射法(為緯度角); 在 60090° 范圍內(nèi)采用反射法. 圖 10.17(2) 給出了透射法與圖 10.17(1) 反射法的原理圖. 由于聚合物樣品的晶體對稱性和 X 射線吸收系數(shù)與金屬樣品相比要低得多, 因此對聚合物樣品而言更適

39、宜于采用透射法.圖 7(1) X 射線極圖測量方法的幾何配置反射法圖 7(2) X 射線極圖測量方法的幾何配置透射法 圖 10.17 (2) 是右手直角坐標(biāo)系表示的透射法樣品置于YZ平面實(shí)驗(yàn)幾何配置. XY 面位于 X 射線入射方向 () 和反射方向（）平面中. 樣品繞 Z 軸（拉伸方向M）轉(zhuǎn)動(dòng). 當(dāng)緯度角 00， 即900(余緯角=900-) 時(shí)， 樣品位于 YZ 平面中， 此時(shí)為對稱透射配置. 當(dāng) 00 時(shí)與 Y 軸重合的散射平面的極圖落于樣品平面內(nèi)， 此時(shí)如將樣品繞與 X 軸重合的垂直樣品表面法線方向 N 旋轉(zhuǎn)（ 轉(zhuǎn)動(dòng)）， 則可測得 00 的 X 射線散射極圖. 繞 Z 軸旋轉(zhuǎn)（00）,

40、 同時(shí)再進(jìn)行繞樣品法向 N 軸旋轉(zhuǎn)（ 轉(zhuǎn)動(dòng)）， 可得 00時(shí)不同緯度角下， 在某一確定 q 下， 由 0， 由 的極圖. 應(yīng)注意到， 當(dāng) 00 時(shí)， 透射法實(shí)驗(yàn)幾何配置是非對稱的. 由圖 7 (2) 可知， 當(dāng) 時(shí)， 由于 X 射線衍射線束平行于樣品表面， 透射法在此角度下不適用; 透射法一般使用于. 圖 10.17(1) 是 X 射線反射法測定片狀樣品極圖的實(shí)驗(yàn)幾何配置. 反射法中，繞 X 軸進(jìn)行緯度角 的改變. 當(dāng) 00 時(shí)， 樣品是置于赤道面 XY 內(nèi)(樣品置于XY平面)， 樣品法線 N 與 Z 軸重合. 通常拉伸方向平行于 X 軸， 由圖中可見， 對于反射法最合宜的幾何布置是當(dāng) 900

41、， 即法線 N 與 Y 軸重合. 前知， 由透射法已測定了 極圖靠外側(cè)部分的結(jié)果， 其余部分， 即， 極圖中心部分的結(jié)果則由反射法測定. 為此，最常用的實(shí)驗(yàn)方法是先選一些經(jīng)度角 ， 對每一個(gè)確定的 下， 使緯度角 在 范圍進(jìn)行掃描， 對于 3 這部分與透射法相重疊的測定值， 可用作為這兩種方法散射強(qiáng)度的比例歸一.將由實(shí)驗(yàn)所測定的 I0(,) 經(jīng)背底校正, 角因子校正, 吸收校正和非相干散射校正后, 再經(jīng)透射、反射強(qiáng)度的轉(zhuǎn)換, 將透射強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為反射強(qiáng)度 I(,), 并算出所測 (hkl) 晶面的平均衍射強(qiáng)度.4)這樣即可求得各 , 角下對應(yīng)的規(guī)一化相對極密度:I'=I(, )/5)式中

42、I(,) 是經(jīng)各種校正和轉(zhuǎn)換后所具有的衍射強(qiáng)度值. 圖 8是 i-PP(040) 晶面的極圖. 圖 8iPP(040) 晶面極圖圖 8 中的各同心園代表不同的 （或）值, 由外向里（箭頭方向） 值增大; 角變化方向如圖中箭頭所示. 由圖中可以看到 i-PP 的 (040) 晶面極密度 I'(,) 大部分小于 1, 特別是在 X 方向, 而在拉伸方向 Y, 極密度 I' 值則大些, 垂直于樣品平面 XY 樣品表面法線 的中心部位附近, 極密度要大得多, 說明取向是沿著樣品拉伸方向產(chǎn)生的. 聚偏氟乙烯(PVDF)具有 三種晶型, 采用 Wilchinsky 非正交晶系取向模型, 對

43、 型聚偏氟乙烯, 測定 (020), (110) 兩晶面的衍射強(qiáng)度, 根據(jù)下式求得單軸拉伸下晶面法線與 c 軸之間的均方余弦: (a) （110）晶面在 100oC 拉伸比為 4.2 (b) （110）晶面在 160oC 拉伸比為 2.5 圖 9聚偏氟乙烯 (110) 晶面極圖圖 9是單軸拉伸聚偏氟乙烯 (110) 晶面在不同溫度不同拉伸比時(shí)的極圖. 圖 9 清楚地表明， 聚偏氟乙烯 (110) 晶面法線均勻分布在垂直于拉伸方向平面的上下. 在拉伸方向具有較高的極密度. 圖9（a）表明靠近拉伸方向 X 軸極密度是遠(yuǎn)離 X 軸極密度的 56倍； 圖9 (b) 表明靠近 X 軸極密度是遠(yuǎn)離 X 軸

44、極密度的 36倍. 有興趣的是在 X 方向， 遠(yuǎn)離 X 軸時(shí)， 此時(shí)極密度要比極圖中心處極密度大. 這可能表明在小拉伸比下， 材料被拉伸時(shí), 分子鏈的取向排列優(yōu)先表現(xiàn)在施力點(diǎn)附近； 同時(shí), 高溫條件下拉伸與低溫條件下拉伸相比, 極密度的變化范圍更廣闊些.§10.5 取向非晶態(tài)聚合物材料的結(jié)構(gòu)分析 取向非晶聚合物由于其散射強(qiáng)度弱, 它的取向態(tài)結(jié)構(gòu)分析具有其特殊性. 目前主要采用三維取向分布函數(shù) (ODF) 方法和圓柱分布函數(shù)( CDF) 方法. §10.5.1 取向非晶態(tài)聚合物材料取向態(tài)結(jié)構(gòu)分析的 ODF 方法 非晶聚合物在外場作用下呈現(xiàn)的取向態(tài)結(jié)構(gòu), 可采用三維 ODF 方

45、法去描述它的取向態(tài)結(jié)構(gòu), 給出取向后分子鏈分布狀態(tài). 對于單軸取向, 其取向分布函數(shù)為: (10.26)式中, 為拉伸方向與取向單元間夾角. 由于單軸拉伸取向具有圓柱對稱性和反演中心, 因此 Legendre 多項(xiàng)式 僅含有偶次項(xiàng). 而 代表一個(gè)球諧函數(shù)分量 振幅的平均值. Legendre 多項(xiàng)式 的前幾項(xiàng)為: 它是在所考慮的 角范圍 0, 內(nèi), 由一個(gè)取向分布函數(shù) D() 和一個(gè)球諧函數(shù)分量 之積，所以第 2n 個(gè)球諧函數(shù)的振幅為：7)引進(jìn) X 射線散射強(qiáng)度, 可以把取向分布函數(shù) D() 清晰地表達(dá)出來. 在取向態(tài)下, 式 (10.26)中的 為與非晶聚合物各晶面總的散射強(qiáng)度 有關(guān):=(1

46、0.28)式中：，是Bragg 角，是 X 射線波長.而式 (10.26) 中的 為與非晶聚合物在 處某晶面取向單元的散射強(qiáng)度有關(guān):=9)這樣,當(dāng)測出了 和 后,即可藉助式 (10.28) 和 9), 由式6) 得到三維全取向分布函數(shù) D().§10.5.2 取向非晶態(tài)聚合物材料取向態(tài)結(jié)構(gòu)分析的 CDF 方法 取向非晶聚合物結(jié)構(gòu)研究的另一種方法是圓柱分布函數(shù) (CDF) 方法. 自上世紀(jì) 50 年代由 Norman 首先采用該方法解決纖維素的取向結(jié)構(gòu)后, 進(jìn)入 80 年代該方法得到了飛速地發(fā)展. 設(shè)取向后樣品中位于距原點(diǎn)為 r, 分子鏈軸與拉伸方向間夾角為 處的具有圓柱對稱性原子數(shù)密

47、度分布為 . 對于這種原子數(shù)密度呈圓柱對稱分布的取向非晶聚合物結(jié)構(gòu)分析, 主要采用 CDF 方法. 把以球面坐標(biāo)表征的 CDF(), 按 Legendre 多項(xiàng)式 展開: CDF()=(10.30)式中, 為體系的平均原子數(shù)密度, 為二維原子數(shù)密度分布.(10.31)其中, , 為 Bragg 角, 為 X 射線波長, j2n 為球面 Bessel 函數(shù), I2n(h)為散射強(qiáng)度:(10.32) 為采用透射法測得的 X 射線散射強(qiáng)度; 得到 后,由式 (10.30) (10.32) 可求出CDF()分布. CDF方法是用來描述單軸取向非晶聚合物原子密度二維分布的結(jié)構(gòu)特性. 徑向分布函數(shù)(RDF

48、)方法(見第十三章)則是表征各相同性非晶聚合物原子密度的一維分布的, 可以描述無取向非晶聚合物的結(jié)構(gòu)特性. 將CDF方法與RDF方法相結(jié)合, 可以獲得取向非晶態(tài)聚合物樣品分子鏈內(nèi)和分子鏈間的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù). CDF 方法克服了 RDF 方法難于將分子鏈內(nèi)和分子鏈間引起的 RDF 峰分離的困難, 可較好地表達(dá)非晶聚合物分子鏈構(gòu)象及其鏈堆砌結(jié)構(gòu).最近, 有文獻(xiàn)報(bào)道，采用全倒易空間 X 射線衍射法, 結(jié)合衍射曲線擬合分峰, 并以 PET 樣品為例, 研究了具有擇優(yōu)取向聚合物的結(jié)晶度和取向問題. 該方法通過一次全倒易空間 X射線散射強(qiáng)度的測量, 可得到主要晶面和晶軸取向的分布情況; 由于采用分峰解析, 排除了極圖中峰重疊現(xiàn)象, 具有普遍性, 它克服了經(jīng)典極圖儀方法中制備取向樣品的困難和實(shí)驗(yàn)量大的不足.近年來, 隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展, 尤其是電算技術(shù)的廣泛應(yīng)用以及對材料的更高要求, 在 60 年代中期 Bunge 和 Roe 分別發(fā)展了計(jì)算材料結(jié)構(gòu)的三維取向分布函數(shù) (ODF). 利用該方法可以定量地求出材料的織構(gòu)并進(jìn)一步求得材料的宏觀各向異性, 對改進(jìn)材料性能, 開拓新材料和合理利用材料均具有重要意義. 進(jìn)入 90 年代, 我國學(xué)者將最大熵方法 (MEM) 用于處理材料的取向分布函數(shù)的計(jì)算獲得成功; 對單軸取向非晶態(tài)聚合物 PET , 采用圓