超高分子量聚乙烯流動(dòng)改性劑研究進(jìn)展

1、 收稿日期 :1999-01-07。 作者簡(jiǎn)介 :雷華 , 男 ,26歲 , 現(xiàn)為清華大學(xué)化學(xué)工程系高分子材 料專業(yè)碩士研究生。 從事超高分子量聚乙烯加工及共混的研究 , 已 發(fā)表論文 4篇。超高分子量聚乙烯流動(dòng)改性劑研究進(jìn)展雷 華 胡 平 周明波(清華大學(xué)化學(xué)工程系 , 北京 ,100084 摘要 :討論了以提高超高分子量聚乙烯 (U HMWPE 熔融流動(dòng)性為目的的共混改性 , 概括地評(píng)述了中低分子量聚乙烯、 潤(rùn)滑劑和 高分子液晶等添加劑在 U HMWPE 流動(dòng)性改善方面所起的作用 , 并對(duì)各種方法的思路和效能進(jìn)行總結(jié)。關(guān)鍵詞 : 超高分子量聚乙烯 流動(dòng)改性劑 共混 潤(rùn)滑劑 熱致液晶聚合物

2、超高分子量聚乙烯 (U HMWPE 是一種優(yōu)良的工程材料 , 但 U HMWPE 分子鏈很長(zhǎng) , 相互纏結(jié) , 使 其熔體粘度極高 , 且摩擦系數(shù)小 , 造成 U HMWPE 對(duì)熱剪切極不敏感 。在擠出過程中 , 易堵塞于螺桿 的壓縮部分與螺桿一起旋轉(zhuǎn) , 形成塞料 。這是用普 通螺桿加工機(jī)械加工 U HMWPE 時(shí) , 遇到的最大的 困難 。 為解決這一問題 , 人們一方面從機(jī)械入手 , 對(duì) 機(jī)械的螺桿 、 料筒 、 口模等部分進(jìn)行改造 ; 另一方面 , 將 U HMWPE 與其他樹脂或流動(dòng)改性劑進(jìn)行共混 , 使之能在普通擠出或注塑機(jī)械上進(jìn)行成型加工 。 以改善 U HMWPE 流動(dòng)性為目的

3、的共混改性 , 一般是將 U HMWPE 與中 、 低分子量的聚合物進(jìn)行 共混 , 或加入小分子流動(dòng)改性劑 , 以使 PE 鏈部分解 纏 , 降低熔融粘度 , 改善加工性能 , 使 U HMWPE 在 相對(duì)溫和的條件下或在普通擠出機(jī)和注塑機(jī)上加工 成型 。 出于不同目的 , 與 U HMWPE 共混的聚合物 種類很多 , 如 HDPE 、 LDPE 、 PP 、 聚酯等 , 但共混主 要以 LDPE 或 HDPE 為主 , 當(dāng)加工溫度高于其熔點(diǎn) 時(shí) , 由于 PE 與 U HMWPE 出色的相容性 , PE 可滲 入 U HMWPE 分子鏈間 , 解開部分物理纏結(jié) , 從而 增強(qiáng) U HMWP

4、E 流動(dòng)性 , 改善其加工性能 。1 用一般分子量 PE 共混改性 1111 HDPE 共混改性 (見表 1表 1 U HMWPE/HDPE 共混物的擠出成型性和物理性能性能 U HMWPE/HDPE 共混物配比 70/3060/4050/5040/6030/70100/0擠出成型性不能 能 能 能 能 不能 耐磨耗指數(shù)310219310311610311 注 :U HMWPE 粘均分子量為 714×105, HDPE 粘均分子量為310×104。 表 1說明 U HMWPE 與 HDPE 在一定條件下共混 可 用 普 通 單 螺 桿 擠 出 機(jī) 加 工 , 且 基 本 保

5、 持 U HMWPE 耐磨性 。 日本專利 J P 60240748A 2報(bào)道 , 用質(zhì)量含量為 70%的 U HMWPE (特 性 粘 度 2217dL/g , 粒 徑 160m 與 質(zhì) 量 含 量 為 30%的 HDPE (特 性 粘 度 318dL/g , M FR 為 013g/10min , 粒徑 80m 共混 , 擠 出制品拉伸強(qiáng)度為 39MPa , 斷裂伸長(zhǎng)率為 290%, I 2zod 缺 口 沖 擊 實(shí) 驗(yàn) 不 斷 , 砂 漿 磨 耗 81mg 。 J P 60550423用 35%65%U HMWPE (特 性 粘 度 1315dL/g , 粘均分子量為 215×

6、106 與 65%35%的 HDPE (粘均分子量為 318×106 共混 。加工條 件 :單螺桿擠出機(jī) (螺桿直徑為 25mm , 長(zhǎng)徑比為 20, 壓縮比 3 1, 螺桿轉(zhuǎn)速 20r/min , 加工溫度 160240 。 順 利 擠 出 1mm 厚 的 板 材 , 其 耐 磨 性 與 U HMWPE 相同 。 112 LDPE 共混改性 LDPE 由于熔點(diǎn)低 , 分子鏈短 , 它較中分子量 PE 更 容 易 滲 入 U HMWPE 分 子 鏈 間 , 從 而 改 善 U HMWPE 加 工 性 能 ; 同 時(shí) , 由 于 其 分 子 量 與 U HMWPE 分子量相差懸殊 ,

7、造成共混物相容性較差 , 在加工過程中易分層 , 所以 LDPE 一般不被單獨(dú) 添加入用于擠出和注塑的 U HMWPE 中 。 日 本 專 利 J P 571770374報(bào) 道 , 在 100份 U HMWPE (分子量 310×106 中加入 30份分子量 為 6000的 PE 作為模壓成型物料 , 使原來在 200 下壓制 50mm 板材需 3h 的成型時(shí)間縮短至 2h 。 U HMWPE/LDPE 共混物的物性見表 2。 05 現(xiàn) 代 塑 料 加 工 應(yīng) 用 Modern Plastics Processing and Applications 第 11卷第 4期表 2 U H

8、MWPE/LDPE 共混物的物性性能序號(hào)12345 LDPE 分子量 60006000900020002000 U HMWPE/LDPE 配比 100/30100/0100/40100/40100/0拉伸強(qiáng)度 /MPa 3840272530斷裂伸長(zhǎng)率 , %350350350350350低溫沖擊強(qiáng)度 /J m 21550500550550500彎曲模量 /MPa 700800600550800磨耗減量率 , %01400130014501700140表 2表明 LDPE 的分子量越小 、 在共混物中所 占比例越大 , 它與 U HMWPE 的共混物的性能下降 越多 。 總之 , 將 U HMW

9、PE 與中 、 低分子量 PE 共混 促進(jìn)了分子長(zhǎng)鏈解纏 , 降低了熔融溫度 , 大大改善了 加工性能 。 若將中 、 低分子量 PE 混合使用效果好 于它們分別與 U HMWPE 共混 。 低分子量 PE 促進(jìn) U HMWPE 分子鏈解纏 , 而中分子量 PE 的加入減 少分層現(xiàn)象 。一般中 、 低分子量 PE 添加總量應(yīng)小 于 30%, 其中低分子量 PE 占 1/21/3。這樣 , 共 混物性能與純 U HMWPE 相比下降不會(huì)過分嚴(yán)重 , 而分層程度較輕 。113 合成共混物 U HMWPE 與中 、 低分子量 PE 的共混物 , 不但 可通過向 U HMWPE 中添加 PE 的方法得

10、到 , 也可 利 用 分 步 合 成 法 在 生 產(chǎn) PE 過 程 中 獲 得 。如 USP50196275報(bào)道采用的兩步合成法 :第一步合成 U HMWPE (分子量大于 165000, 135 特性粘度 1040dL/g , 第二步合成分子量 1500360000的 中 、低 分 子 量 PE (135 , 特 性 粘 度 為 0153. 0dL/g 。 兩步合成均在 Ziegler 催化劑 (包含 鈦 、 鎂 、 鹵素 、 有機(jī)鋁等 下催化完成 。 產(chǎn)物分子量分 布寬 , 混合均勻 , 適于注塑 , 無分層現(xiàn)象 。 U HMWPE 與中 、 低分子量 PE 的共混物性能 較純 U HMW

11、PE 下降較多 , 下降幅度隨 U HMWPE 的比例降低而增大 。為補(bǔ)償性能損失 , 可適當(dāng)加入 苯甲酸 、 乙二酸鈉 、 硬脂酸鹽 、 硅藻土等成核劑 。成 核劑可以提高 PE 的結(jié)晶度 , 使 PE 形成大量小而均 勻的球晶 , 而在一定程度上 , 提高共混物的拉伸 、 沖 擊 、 耐磨等性能 。 美國(guó)專利 USP 42810706報(bào)道 , 將 U HMWPE (重均分子量 315×106 和 HDPE (重均 分子量 6. 0×105 共混 , 使用硅石作成核劑 , 成核劑 粒徑 550m , 表面積 100400m 2/g , 其共混物性 能見表 3。 由表 3可

12、見 , 成核劑的加入使共混物耐 磨性能大大提高 。表 3 U HMWPE/HDPE/硅石共混物的物性性能U HMWPE/HDPE/硅石100/0/00/99. 7/0. 379. 8/19. 9/0. 3拉伸強(qiáng)度 /MPa 341513122311斷裂伸長(zhǎng)率 , %2004005472剪切強(qiáng)度 /MPa 241128152612磨損量 /mg 13510510磨損指數(shù) , %1586202 復(fù)合型流動(dòng)改性劑211 潤(rùn)滑劑 7 以改善 U HMWPE 加工性能為目的的共混改 性已發(fā)展了近 30年 , 人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到只添加一種物 質(zhì)是不可能充分地解決改善 U HMWPE 加工性能 這一問題的 ,

13、因此 , 人們?cè)囼?yàn)各種復(fù)合配方 , 多方面 、 多角度解決 U HMWPE 的加工問題 。在各種配方 中有一共同組分 潤(rùn)滑劑 。 潤(rùn)滑劑是改善聚合物 加工性的一種添加劑 。 其主要作用是在加工過程中 降低材料與加工機(jī)械之間和材料內(nèi)部分子之間的相 互摩擦 , 從而改善塑料加工性并提高制品性能 。優(yōu) 良的潤(rùn)滑劑應(yīng)具有分散性好 、 與聚合物的相容性及 熱穩(wěn)定性好等特性 。 適用于 PE 加工的潤(rùn)滑劑種類 很多 , 包括固體石蠟或石油提取物 、 聚乙烯蠟 、 硬脂 酸 鈣 (鋅 、 鎂 等 、 硬 脂 酸 酯 (醇 、 酸 等 。由 于 U HMWPE 分子結(jié)構(gòu)的特殊性 , 用于 PE 的潤(rùn)滑劑 應(yīng)用

14、到 U HMWPE 時(shí)不能起到內(nèi)外潤(rùn)滑兼顧的作 用 , 而僅起外潤(rùn)滑作用 。 U HMWPE 加工時(shí)常用潤(rùn) 滑劑有固體石蠟或石油提取物 (用量小于 10% 、 聚 乙烯蠟 (用量小于 15% 、 硬脂酸鋅 (用量小于 2% 等 。 潤(rùn)滑劑在加工中的作用僅是調(diào)整 U HMWPE 與金屬表面的摩擦 , 即外潤(rùn)滑作用 , 其內(nèi)潤(rùn)滑作用不 明顯 。 若僅加入潤(rùn)滑劑 ,U HMWPE 會(huì)在料筒內(nèi)形 成塞料 。 美 國(guó) 專 利 USP48534278報(bào) 道 , 使 用 美 國(guó) Allied -Signal 公司生產(chǎn)的一種共聚物與硬脂酸鹽配 合作為加工 U HMWPE 的潤(rùn)滑劑取得良好效果 。 這種復(fù)合潤(rùn)滑

15、劑與 U HMWPE 共混可在普通單螺桿擠出機(jī)和注塑機(jī)上加工 , 加工溫度 150300 , 壓力 10104010MPa 。乙烯 -丙烯酸共聚物中的 酸性基團(tuán)在共混時(shí)為羧酸鹽中和而成離子交聯(lián)聚合 物 , 這種離子交聯(lián)聚合物很好地兼顧內(nèi)外潤(rùn)滑作用 , 使共混物可在普通擠出機(jī)或注塑機(jī)上加工 。 北京化工大學(xué)徐定宇等人研制的稱為 MS2的 U HMWPE 潤(rùn)滑劑 9,10。 添加少量 (016%018% 的 MS2, 即能顯著改善 U HMWPE (分子量 1153×106的流動(dòng)性 , 使 U HMWPE 的熔點(diǎn)降低 , 并使其能 在普通注射成型機(jī)上注塑 , 試樣的 Izod 缺口沖擊強(qiáng)

16、 度為 150J /m , 砂漿磨損率為 112%, 拉伸強(qiáng)度 為 27MPa , 屈服伸長(zhǎng)率為 13%。以上潤(rùn)滑劑不但可用 于 U HMWPE 的 擠 出 和 注 塑 加 工 , 也 可 用 于 U HMWPE 的填充 、 壓制 、 紡絲等各種加工方式 , 使 用時(shí)需針對(duì)不同情況選擇潤(rùn)滑劑種類和配比 。212 復(fù)合型流動(dòng)改性劑 潤(rùn)滑劑在 U HMWPE 的加工中主要起外潤(rùn)滑 作用 。 若要使 U HMWPE 長(zhǎng)鏈在加工時(shí)較快解纏 并熔融流動(dòng) , 還需加入其他組分添加劑 。以下舉幾 個(gè)典型的實(shí)例 , 它們用不同思路解決 U HMWPE 的 加工問題 , 取得一定效果 。 美國(guó)專利 USP 44

17、8785711報(bào)道 , 將 U HMWPE 與一復(fù)合流動(dòng)改性體系共混 。這一體系包括 :A含 1530個(gè)碳的飽和脂肪醇 515份 ;B 為石油烴環(huán) 戊二烯類樹脂 (petroleum hydrocarbon cyclopentadi 2 ene type resins , 簡(jiǎn)稱 PHCR , 分子量 5002000, 軟 化點(diǎn) 70130 , 用量 515份 ;C 為分子量 1000 20000的低分子量 PE1015份 , 總流動(dòng)改性劑用 量最好在 1535份之間 。 實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如下 :螺 桿直徑為 50mm , 長(zhǎng)徑比為 20, 單螺桿擠出機(jī)擠出寬 300mm 、 厚 312mm 的片

18、材 。 機(jī)筒溫度 160180 , 口模溫度 140170 。這一共混體系基本保持了 純 U HMWPE 的優(yōu)良性能 , 其中組分 A 有助于減少 物料在出口模時(shí)由于不穩(wěn)定流動(dòng)而產(chǎn)生熔體破裂 ; 組分 B 有助于物料在螺桿作用下輸送 ; 組分 C 有利 于改善 U HMWPE 的熔融流動(dòng)性 , 增強(qiáng)擠出能力 。 各組分相互協(xié)調(diào) , 解決了擠出過程中一系列問題 , 最 終得到性能優(yōu)良的擠出物 , 這正是復(fù)合型流動(dòng)改性 劑解決問題的基本思路 。 日本專利 J P 平 1227260312報(bào)道 , 將極限粘度 大于 5dL/g 的 U HMWPE (a 、 流動(dòng)改性劑 (b 、 含有 雙鍵的單體 (

19、c 和自由基引發(fā)劑 (d 攪拌混煉得共混 物 。 具體說 b 是一種熔點(diǎn)低于 (a 的低分子量化合 物 , 它可以是 a 的溶劑 , 如 :脂肪族 、 芳香族碳?xì)湎等?劑 , 也可以是與 a 有相容性的各種石蠟 , 一般是分子 量小于 1000的脂肪族碳?xì)浠衔锛捌溲苌?; 單 體 c 在分子內(nèi)有雙鍵 , 最好還有羧基 、 酰酯基 、 環(huán)氧 基等其他極性基團(tuán) ,c 可在自由基引發(fā)劑 d 存在下 使 U HMWPE 發(fā)生接枝反應(yīng) ; d 為通用自由基引發(fā) 劑 , 如 BPO 等 。 這種共混物主要用于紡絲 , 具有很 好的擠出穩(wěn)定性和流動(dòng)性 。3 高分子液晶流動(dòng)改性劑 熱致型高分子液晶 (TL

20、CP 共混物是近 10年來 發(fā)展起來的新型材料 , 尤其是原位復(fù)合技術(shù)的應(yīng)用 , 展現(xiàn)了 TLCP 與熱塑性聚合物 (TP 復(fù)合材料的優(yōu) 異性能 。 因此作為一種有廣闊前景的新共混類型 , 有必要將其單獨(dú)列出 。 原位復(fù)合是指增強(qiáng)劑加工過 程中 , 液晶高分子的剛性棒狀分子在共混物的基體 中呈微纖結(jié)構(gòu) , 就地形成 。原位復(fù)合共混物有很好 的加工性能 。 TLCP 的分子在受熱熔融后可沿流動(dòng) 方向取向 , 降低共混物粘度 , 具體有以下三點(diǎn)原 因 13:(1 TLCP 取向產(chǎn)生的 TLCP 鏈滑移 , 誘發(fā)共 混物兩相界面層滑移 , 潤(rùn)滑了整個(gè)熔體 ; (2 TLCP 在熔體中的非均勻分布 ,

21、 如 TLCP 沉積于管壁而產(chǎn) 生管壁與 TP 熔體間的滑移 , 較高密度的 TLCP 可 以遷移到共混物的固體輸送區(qū) , 降低擠出固體的摩 擦系數(shù) ; (3 TLCP 的存在將大大改變 TP 熔體的超 分子結(jié)構(gòu) 。 TLCP 的加入極大改善共混物的力學(xué)性 能 , 尤其在增強(qiáng)方面效果十分突出 , 其機(jī)理可歸納為 以下幾點(diǎn) 14:(1 形成微纖 ; (2 形成橫穿晶 ; (3 增 強(qiáng)相間相容性 。 此外 , 原位復(fù)合材料在耐熱性 、 耐化 學(xué)腐蝕性等方面也具有十分突出的性能 。 正因?yàn)?TLCP 原位復(fù)合材料有如此優(yōu)異的性 能 , 它已被應(yīng)用于 U HMWPE 的共混改性中 。目前 與 U HM

22、WPE 共混的液晶均為熱致性聚酯型液晶 , 主要有兩類 :一類是以美國(guó) Celanese 公司生產(chǎn)的 Vectra 系列為代表為全芳性聚酯液晶 ; 另一類是實(shí) 驗(yàn)室合成的具有芳香族剛性鏈段與脂肪族柔性鏈段 的嵌段聚酯型液晶 。 歐州專利 EP49938715稱用小于 2%(質(zhì)量百分 比 的 Vectra 950(6-羥基 -2-萘酸與對(duì)羥基苯甲 酸的共聚物 與 HDPE 等許多種熱塑性共混取得良 好效果 。 專利中聲稱 Vectra 950也可用于 U HMW 2 PE 的共混改性 。清華大學(xué)趙安赤教授在 TLCP 與 U HMWPE 共混方面做出突出貢獻(xiàn) , 采用自制的嵌段型聚酯液晶采用原位

23、復(fù)合技術(shù)與 UHMWPE 共混 , 其 M FR 較純 UHMWPE 有大幅提高 , 詳見表 4。表 4 不同 TLCP/U HMWPE 配比時(shí)的 M FRTLCP/U HMWPE 配比 M FR /g (10min 210/10005/950. 0210/900. 0220/808. 0730/7024. 74 在 TLCP/U HMWPE 適宜配比下 , 加入適量特 殊助劑后 , 用普通單螺桿擠出機(jī) (螺桿直徑 20mm , 長(zhǎng)徑比 25 可順利擠出造粒得母料 。這種母料經(jīng)注 射成 型 (注 射 溫 度 230260 , 注 射 壓 力 小 于 10MPa , 模具溫度 5060 , 保壓

24、壓力 56MPa , 冷 卻時(shí)間 12min 得測(cè)試樣條 , 性能如表 5。表 5 純 U HMWPE 與改性 U HMWPE 性能對(duì)比品種 分子量 /106缺口沖擊強(qiáng)度 /kJ m 22拉伸強(qiáng)度/MPa磨損率 , %純 U HMWPE 2. 581. 623300. 73改性 U HMWPE 2. 03. 084. 024320. 20. 3 電子顯微鏡觀察表明 , 在最佳配比時(shí)共混體系 中液晶聚合物形成微纖 , 這是其性能優(yōu)異的原因 。 以液晶作為 U HMWPE 的流動(dòng)改性劑 , 其優(yōu)越性勿 庸置疑 , 但液晶過高的價(jià)格也是難以回避的問題 , 這 是阻礙液晶廣泛應(yīng)用的主要原因 。盡管如此

25、 , 隨著 液晶的廣泛使用 , 產(chǎn)量擴(kuò)大 , 成本會(huì)下降 。 4 結(jié)語(yǔ) 總之 ,U HMWPE 的流動(dòng)改性劑種類繁多 , 思路 各異 , 只有在充分了解各種方法的機(jī)理和各種助劑 所起作用的基礎(chǔ)上 , 靈活運(yùn)用各種助劑的效能 , 使不 同助 劑 協(xié) 調(diào) 地 發(fā) 揮 各 自 作 用 , 才 能 成 功 地 解 決 U HMWPE 的加工問題 。參 考 文 獻(xiàn)1 舒文藝 1中國(guó)塑料 ,1992,6(3 :342 白木武等 1超高分子量聚乙烯共混物 1J P 昭 6024074811985 3 藤井志 , 間下健太郎 1改良超高分子量聚乙烯共混物的擠出成型 性 1J P 昭 60550424 中島伸浩

26、 1超高分子量聚乙烯共混物 1J P 昭 5717703711982 5 Shiro Honma O , K enichi Tominari I , Masayoshi Kurisu O. Injec 2 tion -molding Polyolefin Composition. USP 501962711991 6 Howard A Scheetz , Richard C G illes. Melt Processable U HMWPE. USP 4281070119817 山西省化工研究所編 1塑料橡膠加工助劑 1北京 :化學(xué)工業(yè)出版 社 ,198315348 Joris F Herten , Bernard D. Louies. Composition and Method to Pro 2 cess Polymers Inclulding Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene. USP 4853427119899 徐定宇 , 李躍進(jìn) , 劉長(zhǎng)維 1高分子材料科學(xué)與工程 ,1992,8(1 :68 10 趙偉強(qiáng) , 宋淮