第五章固液界面

1、第五章 固 -液界面 要求：掌握 Young 方程和接觸角；了解粘附功和內(nèi)聚能， Young-Dupre 公式， 接觸角的測(cè)定方法， 接觸角的滯后現(xiàn)象， 以及固體表面的潤濕過程； 理解固液 界面的電性質(zhì)，即擴(kuò)散雙電層理論，包括 :Gouy-Chapman理論， Debye-Hukel 對(duì) Gouy-Chapman公式的近似處理， Stern 對(duì) Gouy-Chapman和 Debye-Hukel 理 論的發(fā)展； 理解動(dòng)電現(xiàn)象， 平面雙電層之間的相互作用， 球狀顆粒之間的相互 作用；掌握新相形成，即成核理論，以及促進(jìn)成核的方法。§ Young 方程和接觸角1、固體表面的潤濕 固體被某種

2、液體潤濕或不能潤濕，叫親某種液體或疏（憎）某種液體，例 如：親水性（疏油性，疏氣性） ；親油性（親氣性，疏水性） 。根據(jù)水對(duì)固體表面的親、疏性大小，水滴在固體表面，會(huì)出現(xiàn)如圖 5-1親水性固體表面 中等親水性固體表面圖 5-1 水在固體表面的潤濕情況所示 三種情況。2、潤濕性的度量潤濕接觸角 三相接觸周邊： 液滴在固體表面， 會(huì)存在固液氣三相接觸線， 將液滴在固 體表面鋪展平衡時(shí)的固液氣三相接觸線叫三相平衡接觸周邊。平衡接觸角或接觸角：三相平衡周邊任意一點(diǎn)上的液氣界面張力 lg 和液固界面張力 ls之間的夾角，叫潤濕接觸角，如圖 5-2 所示討論：標(biāo)出下列圖中的潤濕接觸角接觸角可定量描述固體被

3、液體潤濕的大小，接觸角越小，潤濕性越好，接觸角越大，潤濕性越差。一般分下面三種情況：（1）< 90 o時(shí)：被潤濕，潤濕過程對(duì)外做功，有放熱現(xiàn)象；（2）= 90 o時(shí)：中等，無現(xiàn)象；（3）> 90 o時(shí): 不被潤濕，外界對(duì)系統(tǒng)做功，有吸熱現(xiàn)象。3、Young方程如圖 5-2 所示，潤濕周邊任意一點(diǎn)上，當(dāng)潤濕達(dá)平衡時(shí)，其在水平方向上的受力合力應(yīng)為零，則應(yīng)有：ls lg cos sg 0sgls lg cos5-1)上述方程即為 Young方程，它是研究固液潤濕作用的基礎(chǔ)方程。§ 粘附功和內(nèi)聚能設(shè)有，兩相，其相界面張力為為，如圖 5-3 所示，在外力作用下分離圖 5-3 ，兩相

4、的分離獨(dú)立的，兩相，表面張力分別為在這一過程中，外界所作的功Wa5-2)Wa 是將結(jié)合在一起的兩相分離成獨(dú)立的兩相外界所作的功，叫粘附功若將均相物質(zhì)分離成兩部分， 產(chǎn)生兩個(gè)新界面， 如圖 5-4 所示，則上式中，0 ，則上式為：Wc2這里 Wc為內(nèi)聚功或內(nèi)聚能。物體的內(nèi)聚能越大，將其分離產(chǎn)生新表面所需的 功也越大。圖 5-4 均相的分離§ Young-Dupre 公式5-3)對(duì)固液界面，式（ 5-2 ）粘附功為：Wsls lg sl由 Young 方程知：sg ls lg cos（5-4 ）上兩式中， s為固體處在真空中的表面張力， sg 為固體表面為蒸汽飽和時(shí)的 表面張力，兩者之差

5、為擴(kuò)展壓：sg因?yàn)樵跉夤桃喝嘞到y(tǒng)中，固氣，液氣均達(dá)到平衡，即固、液表面都吸附了氣 體，故式（ 5-3 ）變?yōu)椋篧slsg lg sl與 Young 方程結(jié)合，可得：Wsllg (1 cos )5-5)5-6)液體能否潤濕固體，與液體分子與固體分子之間的作用力，以及液體分子之間的作用力有什么關(guān)系上式即為 Young-Dupre 方程，它將固液之間的粘附功和接觸角聯(lián)系起來。 接觸 角越小，粘附功越大，液體越容易潤濕固體§ 接觸角的測(cè)定方法接觸角的測(cè)定方法很多，主要有以下幾種。1 、停滴法 在光滑、均勻、水平的固體表面上放一小液滴，因液滴小，重力作用可忽 略。將液滴視作球形一部分，測(cè)出液

6、滴高度 h 與底寬 2r （見圖 5-5 ）。有簡單 的幾何分析可求出。sin2tg2r 2 h222 hr圖 5-5 停滴法測(cè)接觸角2 、氣泡法測(cè)接觸角將光滑、均勻、水平的固體表面放在液體中， 在固體表面下方滴入一小氣泡， 通過顯微放大作圖法可測(cè)接觸角，如圖 5-6 所示。3、吊片法測(cè)接觸角sin 1將表面光滑、均勻的固體薄片直接插入液體中， 如果液體能夠潤濕此固體， 則將沿薄片平面上升（見圖 5-7 ），升高值 h 與接觸角之間關(guān)系為： gh2lg圖 5-7 吊片法測(cè)接觸角4、電子天平法測(cè)接觸角測(cè)定纖維對(duì)浸潤液的接觸角對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料很重要，可用電子天平進(jìn)行測(cè)定。電子天平法測(cè)接觸角電子天

7、平測(cè)出的力變化如圖 5-9 所示圖 5-9 電子天平測(cè)得的力的變化 P如果液體完全潤濕纖維，則：P 2 r l 如果液體與纖維之間接觸角為，則有：P 2 r lcos 因此，只要知道纖維半徑 r 和液體表面張力，就可測(cè)吃接觸角。§ 潤濕過程的三種類型潤濕過程有三種類型：粘附潤濕( adhesion wetting ) , 浸濕潤濕( immersion wetting) 和鋪展?jié)櫇?(spreading wetting) 。1、粘附潤濕過程 這是液體直接接觸固體， 變氣液表面和氣固表面為液固表面的過程。 如圖5-10 所示，液體粘附在固體表面能否自發(fā)進(jìn)行，決定于粘附過程中，自由焓 的

8、變化值是否小于零，即：G a ( sl sg lg ) a Wa由上式可知， G 0 ，即粘附功 Wa 0時(shí)，粘附潤濕能自發(fā)進(jìn)行，并且 粘附功越大，粘附越牢。2、浸濕過程在固體直接浸入液體的過程中， 原來的氣固表面為液固表面所代替， 見圖5-11若固體面積為 A，則浸濕過程中系統(tǒng)自由焓變化為：Gi a ( sl sg ) a WiWi為浸潤功，它的大小反映液體在固體表面上取代氣體的能力。 令 A Wi， 稱 A 為粘附張力。由熱力學(xué)平衡準(zhǔn)則可知，只有 A0 的過程才能發(fā)生浸潤。 A0時(shí)不能浸濕，這時(shí)密度小于水的固體將浮于水面， 密度大的， 將沉于水 底，取出后可發(fā)現(xiàn)沒有被水浸潤。這是因?yàn)檎掣綇?/p>

9、力為負(fù)值，液體分子與固 體表面的粘附力小于液體分子自身的內(nèi)聚力之故。3、鋪展浸潤過程如圖 5-11 所示，鋪展?jié)櫇袷且后w與固體表面接觸后，在固體表面排除空 氣而自行鋪展的過程， 也即一個(gè)以液固界面取代氣固表面同時(shí)液體表面也隨之 擴(kuò)展的過程。固側(cè)視圖俯視圖圖 5-11 鋪展?jié)櫇襁^程若液滴從 C自發(fā)鋪展至 B，覆蓋面積為 a，則相應(yīng)的自由焓下降為：G s a ( sllgsg )s llgsg則 Gs 為負(fù)，液體能在表面自行鋪展，反之，若s llgsg則 Gs為正，液體不能在表面自行鋪展。故(sl lgsg )為鋪展過程的推動(dòng)力，定義鋪展系數(shù)為：Sl / s( s llgsg )sgsllg5-7

10、)在恒溫恒壓下， Sl/s 0 時(shí)，液體取代固體表面上的空氣而自由鋪展，只 要液體量足夠，可以鋪展整個(gè)表面。式( 5-7 )可改寫成為：Sl / s( s llgsg )sgs llg ( sg sl lg ) 2 lgW a WcWc ，即：當(dāng)固液的粘附功式中 Wc 2 lg 為液體內(nèi)聚功。若 Sl/s 0，則 Wa大于液體的內(nèi)聚功時(shí)，液體可以自行鋪展在固體表面4、潤濕過程的比較以上三種潤濕發(fā)生的條件可歸納如下：粘附潤濕 ：Wasg sl lg 0浸潤：AWisg sl 0鋪展?jié)櫇瘢篠l /ssg sl lg 05-8)Wa A Sl/s 。換言之，若必定能粘附和浸濕，反之則未顯然，對(duì)于同一

11、系統(tǒng)，三種潤濕可依次表示為Sl/s 0，則必有 Wa A 0 ，則凡能鋪展的，必。因此，鋪展是潤濕程度最高的一種潤濕lg 有利；液體表面張力對(duì)三種潤濕的貢獻(xiàn)是不同的。對(duì)于粘附潤濕，增大 對(duì)于浸濕， lg 的大小不起作用；對(duì)于鋪展?jié)櫇?，減小 lg 有利。盡管原則上式 （5-8 ）可用來判斷潤濕進(jìn)行的程度， 但是由于固氣界面張力 sg和固液界面張力 sl測(cè)定困難，而液氣界面張力 lg 和接觸角相對(duì)容易測(cè) 定。將 Young方程代入上式（ 5-8 ），可得：Wa lg （1 cos ） 0A sl cos 0（5-9 ）Sl/slg （cos 1） 0上面三式提供了利用液體表面張力和與所要潤濕的固體

12、的接觸角來判斷 潤濕的依據(jù)。由式（ 5-9 ）可知：180090000900 為潤濕與否的判斷標(biāo)準(zhǔn)，即粘附潤濕： Walg （1 cos ） 0浸濕： A sl cos 0鋪展?jié)櫇瘢?Sl /s lg （cos 1） 0 因此，在用接觸角表示潤濕性時(shí)，常以900為不潤濕，900 為潤濕；接觸角越小，潤濕性越好。當(dāng)00 為鋪展。對(duì)于一定液體， 900 的固體叫做憎液固體；900 的固體叫親液固體。1）怎樣增大外墻瓷片的親水性（2）怎樣增大衛(wèi)生間和廚房瓷片的親水性和疏油性（ 3 ）怎樣解決水泥回轉(zhuǎn)窯結(jié)皮、結(jié)圈問題（4）怎樣開發(fā)混凝土液體外§ 固液界面的電性質(zhì)§固液界面雙電層&#

13、167;5.6.1.1 Nernst公式熱力學(xué)電勢(shì)：kT C 2.303RT C0 ln ln （ 5-10） e Czp F Czp§固液界面雙電層的電容器模型 把固體表面的雙電層假設(shè)為距離為的， 帶相同電荷（符號(hào)相反） 的兩個(gè) 平板，即用電容器來處理其熱力學(xué)電勢(shì)， 所得到的電勢(shì)公式為雙電層電容器模 型。以庫倫定律為基本出發(fā)點(diǎn)，推導(dǎo)平板雙電層的電容器模型，即電勢(shì)公式。庫侖定律：F kqq2'（5-11 ）r場(chǎng)強(qiáng)：E Fkq 2d（5-12）q r 2dx場(chǎng)強(qiáng)的定義：單位面積上穿過的電力線數(shù)，或者單位電荷所受到的電力。設(shè)每個(gè)單位電荷發(fā)出 4根電力線，則 q 電荷發(fā)出的電力線數(shù)

14、為 4q。設(shè)電荷密度為qA ,則場(chǎng)強(qiáng)為：5-13）設(shè)兩平板之間距離為，結(jié)合式（ 5-12 ），可得：5-14）d4dx由上式可知，平板雙電層電容器模型的電勢(shì)公式為：5-15）討論：平板雙電層模型具有下列缺陷（ 1） 上模型無法解釋為什么在動(dòng)點(diǎn)現(xiàn)象中，所測(cè)得的雙電層電位的值，一般總是小于用電化學(xué)法測(cè)得的固體表面電位（ 2） 上模型無法解釋為什么往溶液中加入任何非定位離子， 雙電層電§固液界面擴(kuò)散雙電層模型1、 Gouy-Chapman理論(1)假設(shè)條件 : 固體表面是一個(gè)無限大的帶有均勻電荷密度的平面，固體顆粒表面單位面積的電量，即表面點(diǎn)電荷密度為； 反離子作為點(diǎn)電荷處理，在溶液中的分

15、布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律； 假設(shè)溶劑對(duì)雙電層的影響僅通過介電常數(shù)起作用，而溶液中各部分的介電常數(shù)又處處相等，不隨反離子的分布而變化。(2)溶液中的體電荷密度溶液中的體電荷密度為單位體積溶液內(nèi)的凈電荷量，則：ze ze zen0 (e kT e kT ) 式中：為距離固體表面 x 處的體電荷密度； n0 為距固體表面無窮遠(yuǎn)處，單位 體積溶液內(nèi)的離子數(shù)；為距離固體表面 x 處的電勢(shì)。因?yàn)? x xsinh( x) (ex e x )2 所以zezen0 sinh()(5-16 )kT雙電層分兩部分：表面電荷為的固體平表面； 體電荷為的擴(kuò)散層。它們之間的關(guān)系如下：dx3) Gouy- Chapma

16、n理論公式推導(dǎo)描述溶液中某點(diǎn)初電位 與離開固體表面的距離 x 之間的關(guān)系的經(jīng)典方程 Poission-Boltzmann 公式如下：2224222xyz8 n0 zesinh(ze )kT5-17)式中：為距離固體表面 x 處的體電荷密度；n0為距固體表面無窮遠(yuǎn)處，單位體積溶液內(nèi)的離子數(shù)；為距離固體表面 x 處的電勢(shì)； z 為定位離子電價(jià)數(shù)。對(duì)雙電層模型的數(shù)學(xué)處理， 就是在一定的邊界條件下， 解以上二階微分方 程。對(duì)于擴(kuò)散雙電層而言，即是解以下一維二階微分方程：5-18)8 n0 zesinh( ze )kTze令 y zkeT ,y0ze 0kT228 n0 z ekT，則：n (ey/2

17、1)(ey0 / 2 1)ey/2 1)(ey0 /2 1)5-19)ey/ 2 1ey /2 1y0 / 2 ey0 / 2 e1，則有：0e x5-20)式（5-19 ）和5-20 ）為反映離開固體表面x 處的電位與 x 之間的精確函數(shù)，其即為 Gouy-Chapman公式。（ 4） Debye-Huckel 對(duì) Gouy-Chapman公式的近似處理 表面熱力學(xué)電位 0 很小當(dāng) y0 ze 0 1，即對(duì)一價(jià)離子在 25C時(shí) 0 25.69mV ，將 ey/2以級(jí) kT數(shù)展開，在 y<<1 的情況下，可只取前兩項(xiàng)：1 y/223 ey/2 1 y/2 (y/2)2 (y/2)3

18、 2! 3!代入式（ 5-19 ），則：x n(1 y/2 1)(1 y0 /2 1) xn(1 y/2 1)(1 y0 /2 1)(2 2y) y202y(2y20)n05-21) 表面熱力學(xué)電位 0 很大，且 x1/表面熱力學(xué)電位很大時(shí)， y0>>1, 且 x1/ , 此時(shí) y<<1,則式（ 5-19）變?yōu)椋?2 2y)(ey0 /2 1)x n 2 y(ey0/2 1) 24kTnze4kTeze5-22)這說明，離表面一定距離處的電位仍然服從指數(shù)衰減形式， 只不過有個(gè)數(shù)值為 4kT 的表觀表面電位，它與實(shí)際的表面電位值無關(guān)。 ze5） 關(guān)于 的物理意義222 8

19、 n0z ekT22n0z e ）1/ 2，通過量綱運(yùn)算，證明 1/ 具有長度量8 kT因?yàn)?y0<<1，y<<1,所以2 y/2 2 y0 / 2 ，所以：y0ny0e綱單位。與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)， 如果溶液濃度用克分子濃度 M表示，則有：MNn01000式中 N為阿佛加德羅常數(shù)， n0為1立方厘米（ 1毫升）溶液中的離子數(shù)。由此可知：22( 8 MNz 2e2 )1/ 21000 kT設(shè)： I1 zi2M i ，稱之為離子強(qiáng)度 。則有：2(8 MNz 2e2 )1/2 (8 e2NI )1/2( 1000 kT )(1000 kT )（5-23）通過式（5-23

20、），對(duì) 1：1 型電解質(zhì)溶液不同 M時(shí)計(jì)算所得到的對(duì)應(yīng) 和 1 知， 1 為雙電層的有效厚度。討論：（ 1） 增大電解質(zhì)價(jià)數(shù)和濃度對(duì)固體顆粒表面雙電層厚度（6）Stern 對(duì)擴(kuò)散雙電層的發(fā)展Gouy-Chapman公式的缺陷：當(dāng) 0 很大，而 很小時(shí)，發(fā)現(xiàn)計(jì)算出來的體 電荷密度和面電荷密度非常大，根本不符合實(shí)際情況，因此 Stern 對(duì) Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型進(jìn)行了修正。Stern 假設(shè)在雙電層的水中部分存在一個(gè)分界面，此分界面稱之為 Stern 面， Stern 面到固體表面的距離為， Stern 面上的電位為 ，則有： 在 Stern 層內(nèi)，適合用平板電容器模型畝描述，即：

21、04ss 在 Stern 層外，繼續(xù)使用 Gouy-Chapman公式，只不過用代替 0 。 Stern 層內(nèi)的吸附叫特性吸附， Stern 層外的吸附叫擴(kuò)散雙電層吸附。 （7）Stern 修正后的擴(kuò)散雙電層模型修正后的擴(kuò)散雙電層模型如圖 5-12 所示圖 5-12 帶電顆粒擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)示意圖關(guān)于定位離子層和 Stern 層的說明： 定位離子的吸附是化學(xué)吸附，是去溶劑化的離子吸附層； Stern 層是物理吸附，是靠靜電力、范德華力和溶劑化作用而牢固吸 附； 定位離子層和 Stern 層在動(dòng)電現(xiàn)象中都不會(huì)與固體表面發(fā)生相對(duì)移 動(dòng)。關(guān)于電解質(zhì)的聚沉作用及特性吸附的分散作用的說明： 電解質(zhì)只可壓縮

22、雙電層，起聚沉作用，而不能起分散作用； 特性吸附可以使動(dòng)電電位 反號(hào)，從而起到分散作用，如圖 5-13 所示。§ 動(dòng)電現(xiàn)象 帶電顆粒與大量溶液之間的相對(duì)剪切運(yùn)動(dòng)及該過程中產(chǎn)生的相關(guān)電現(xiàn)象， 叫動(dòng)電現(xiàn)象。1 、 電泳和電滲（1）電泳 在外電場(chǎng)的作用下， 帶電粒子相對(duì)于靜止不動(dòng)的液相之間的運(yùn)動(dòng)。 該方法 是測(cè)定帶點(diǎn)顆粒表面動(dòng)電電位 的重要方法。原理如圖 5-14 所示。圖 5-14 電泳示意圖利用電泳法測(cè)定帶點(diǎn)顆粒動(dòng)電電位 的公式如下：ED4VDE45-24)5-25)上兩式中 為液體粘度； V 為顆粒運(yùn)動(dòng)速度； E 為所加電場(chǎng)強(qiáng)度； D 為液 體介電常數(shù)； u 為電泳淌度，即單位電場(chǎng)強(qiáng)

23、度下的電泳速度。通過電泳儀，可以測(cè)得電泳淌度 u，從而由式（ 5-25 ）便可求出動(dòng)電電位2）電滲圖 5-15 電滲示意圖用電極施加外電場(chǎng)， 回路上接一根毛細(xì)軟管， 通過軟管中氣泡的移動(dòng)來測(cè) 定液體通過管子的流量 V。由于每秒鐘流過的電解質(zhì)溶液體積 V 與毛細(xì)管半徑 r 有如下關(guān)系：V r 2 vr 2DE式中 v為流速。若外加電場(chǎng)為 E，則流量 V與 E符合下式：5-26)先將分體顆粒做成多孔塞， 然后使用電滲儀， 根據(jù)上式便可測(cè)出粉體顆粒 的動(dòng)電電位。2、層流電位和沉降電位（1）層流電位在外力作用下， 液相相對(duì)于靜止不動(dòng)的帶電粒子流動(dòng)， 從而誘導(dǎo)產(chǎn)生的電 位，叫層流電位。層流電位 E 符合

24、下列公式：(5-27)DP4k式中 k 為液體電導(dǎo)率。 由上式可見， 高速流動(dòng)的低電導(dǎo)率流體， 會(huì)產(chǎn)生很高的 電流，如噴氣式飛機(jī)中， 高速噴出的燃料流， 可能會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生很大的流動(dòng)電位。（2）沉降電位 在外力作用下，帶電粒子相對(duì)于靜止不動(dòng)的液體運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的電位。§ 兩個(gè)平板雙電層的交蓋和相互斥力 當(dāng)兩個(gè)相互平行的平板雙電層相互靠近時(shí)， 由于雙電層的交蓋， 使平板之 間產(chǎn)生斥力。這個(gè)斥力在解釋憎液溶膠穩(wěn)定性理論中很重要。圖 5-16 表示了相距 2d 的兩個(gè)平行平板，浸在電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)的 濃度為 n0（ 單位體積溶液內(nèi)的離子數(shù) ）, 固體表面的熱力學(xué)電位為 0 。2d圖 5-16

25、平行平板雙電層的交蓋和相互斥力應(yīng)用 Gouy-Chapman公式，通過理論推導(dǎo)，可得兩平行平板之間，由于雙22電層的交蓋，單位面積上所產(chǎn)生的斥力 F斥（單位： N/m2或 dyn/cm2）為：F斥 64n0kT 02e 2 d（5-28 ）y0 /22 2式中： 0 ey0/2 1, y0 ze 0 ,（8 n0z e ）1/2；因?yàn)?隨n1o/2而變化，故0 ey0 /2 1 0 kT kT o上式可表達(dá)為：1/2F斥 64n0kT 02e 2 d k1n01/2e k2n0 d （5-29 ）k1和 k2 為常數(shù)。§ 兩個(gè)平板雙電層的相斥位能習(xí)慣上，用單位面積上的相斥位能 斥 （

26、單位： J/m2 或 erg/cm 2），而不是單位面積上所產(chǎn)生的斥力 F斥 （單位： N/m2 或 dyne/cm2）來表示。位能等于力乘距離，由于平板之間距離越大，位能越小，則有：d 斥F斥 dx64n0kT 02e (2x)d(2x)（5-30）2x 為兩平板之間的距離，當(dāng)2x=時(shí)， 斥 =0；當(dāng) x=2d 時(shí)，位能為 斥 。故將上式積分可得：斥0 d 斥2d64n0 kT 02e (2x)d(2x)斥64n0kT 02e 2 d(5-31 )因?yàn)?隨 n1o/ 2而變化，故上式可表達(dá)為：64n0kT 02e 2 d 斥' 1/2k1n0 e(5-32)式中： k1',k2 為常數(shù)。由上式可知，溶液中電解質(zhì)濃度增大，雙電層之間相斥 位能降低，微細(xì)顆粒越易聚沉。§5.6.7球狀顆粒之間雙電層的相斥位能式（ 5-32）僅適合用于計(jì)算兩平行平板之間的雙電層相斥位能， 但實(shí)踐中， 遇到的實(shí)際問題并不能簡化為平板雙電層， 多