第十一章常用的分離和富集方法

1、1第十一章第十一章 常用的分離和富集方法常用的分離和富集方法11-3 溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法 11-1 概述概述11-2 沉淀分離法沉淀分離法 11-4 離子交換分離法離子交換分離法11-5 液相色譜分離法液相色譜分離法制作人制作人: 楊敏嵐楊敏嵐 施忠斌施忠斌2 教學(xué)內(nèi)容：回收率、分離因素、分配系數(shù)、分配比、萃取率、分離系數(shù)、交聯(lián)度、交換容量、離子親和力、比移值等含義；沉淀分離法、溶劑萃取分離法、離子交換分離法、液相色譜分離法 教學(xué)重點(diǎn)：分離效果的評(píng)價(jià)；紙色譜法 教學(xué)難點(diǎn)：分離機(jī)理3取樣取樣溶樣溶樣消除干擾消除干擾 測(cè)定測(cè)定 計(jì)算計(jì)算 掩蔽掩蔽 原理原理 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 分離分離 方

2、法方法 結(jié)果結(jié)果前處理前處理方法方法論文撰寫論文撰寫4氣液分離氣液分離：揮發(fā)和蒸餾揮發(fā)和蒸餾 克氏定氮法，克氏定氮法，Cl2預(yù)氧化預(yù)氧化I-法法液液分離液液分離螯合物萃取螯合物萃取離子締合物萃取離子締合物萃取三元絡(luò)合物萃取三元絡(luò)合物萃取支撐型液膜支撐型液膜乳狀液型液膜乳狀液型液膜生物膜生物膜萃取分離萃取分離 液膜分離液膜分離其他分離方法其他分離方法：萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、萃淋樹脂、螯合樹脂、浮選、色譜分離法色譜分離法分離分析法分離分析法：氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法：氣相色譜法，液相色譜法、電泳分析法分分 離離 方方 法法固液分離固液分離沉淀分離沉淀分離離子交換分離離子交換分離氫氧化

3、物：氫氧化物：NaOH、NH3硫化物：硫化物：H2S有機(jī)沉淀劑：有機(jī)沉淀劑：H2C2O4，丁二酮肟，丁二酮肟陽(yáng)離子交換樹脂陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂固相萃取固相萃取氣固分離氣固分離-超臨界流體萃取超臨界流體萃取511-1 概述概述設(shè)設(shè)A待測(cè)組分。待測(cè)組分。 B共存組分共存組分A B 干擾干擾 A選擇方法測(cè)定選擇方法測(cè)定 B （直接測(cè)定（直接測(cè)定A） B 分離分離 沉淀分離方法沉淀分離方法 離子交換分離法離子交換分離法 液相色譜分離法液相色譜分離法 溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法6評(píng)價(jià)分離效果的指標(biāo)：評(píng)價(jià)分離效果的指標(biāo)： AAm。m 分離后分離后A的質(zhì)量的質(zhì)量 常量分析常量分析 痕

4、量分析痕量分析1、回收率（、回收率（RA） RA= 1 100% RA99.9% RA95%分離前分離前A的質(zhì)量的質(zhì)量 2、SB /A(分離因素分離因素)：SB /A = ABRR100% SB /A0.1% SB /A104 %11-2 沉淀分離法沉淀分離法 BN+A（分離干擾組分）（分離干擾組分）一、方法一、方法 例例: : A B+N AN+B （共沉淀分離與富集待測(cè)組分）（共沉淀分離與富集待測(cè)組分） 沉淀劑沉淀劑 無(wú)機(jī)沉淀劑無(wú)機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑無(wú)機(jī)沉淀劑：無(wú)機(jī)沉淀劑：容易共沉淀容易共沉淀, , 選擇性不高選擇性不高; ; 應(yīng)首先沉淀微量組分應(yīng)首先沉淀微量組分. .有機(jī)沉淀劑：

5、有機(jī)沉淀劑：種類多種類多,選擇性好選擇性好, 晶形好晶形好,可灼燒除去可灼燒除去.7(一一) 沉淀分離干擾組分（適合于常量組分分離）沉淀分離干擾組分（適合于常量組分分離）例：例： Ba2+ Zn2+H2SO4Zn 2+ EDTA標(biāo)標(biāo)(干擾干擾) （待測(cè)）（待測(cè)） （二）共沉淀的分離和富集（二）共沉淀的分離和富集 例：例：Pb2+ (微量微量) + Na2CO3 載體或共沉淀劑載體或共沉淀劑無(wú)機(jī)無(wú)機(jī) 有機(jī)有機(jī) Ca2+ Na2CO3 CaCO3 Pb2+ （共（共 ）(外加外加) +（干擾）（干擾）BaSO48二、共沉淀劑二、共沉淀劑（一）無(wú)機(jī)共沉淀劑：（一）無(wú)機(jī)共沉淀劑： （二）（二） 有機(jī)共

6、沉淀劑有機(jī)共沉淀劑 例：例：H2WO4 + 丹寧丹寧 H2WO3 +丹寧丹寧 共共 凝聚作用凝聚作用 萃取作用萃取作用 Zn + 4 SCN- Zn(SCN)42- 2+ 正膠正膠 負(fù)膠負(fù)膠 （+） （） HNO3 Zn 甲基橙甲基橙MV 2+ SCN-締合物締合物 Zn(SCN)4 .( CV+)2 MV SCN- (載體載體) 2- CV+ +例例:Al3+,Pb2+ Fe(OH)3 SrSO4Al3+ Pb2+ Fe(OH)3Fe(OH)3 Al3+ 吸附吸附混晶混晶 SrSO4SrSO4 Pb2+痕量離子痕量離子無(wú)機(jī)共沉淀劑無(wú)機(jī)共沉淀劑 r Sr 2+ = r Pb 2+SrSO4 ,

7、 PbSO4 晶格相同晶格相同91. 控制酸度: 例 Cu2+、Cd2+分離在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀，Cu2+不沉淀, Cu2+ Cu(CN)32-2. 利用絡(luò)合掩蔽作用 例 Pb2+、Ca2+分離在EDTA存在下，控制pH2.84.9,CaC2O4,與Pb2+分離3. 利用氧化還原反應(yīng),改變離子存在狀態(tài)Fe3+Cr3+NaOHH2O2Fe(OH)3CrO42-究竟萃取分離法分為幾類呢？究竟萃取分離法分為幾類呢？1011-3 溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法 一 萃取分離法分為固萃取分離法分為固-液、氣液、氣-液和液液和液-液萃取法。液萃取法。 液液-液萃取法亦稱溶劑萃取法

8、。待測(cè)組分如何被萃取呢？液萃取法亦稱溶劑萃取法。待測(cè)組分如何被萃取呢？一 萃取分離原理萃取分離原理(一一)萃取過(guò)程本質(zhì)萃取過(guò)程本質(zhì) 設(shè)被萃取的組分為設(shè)被萃取的組分為A，其溶解度為，其溶解度為SA 水水 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑 極性：極性： 大大 小?。〢反萃取(）（A萃取大大 小小 SA大大 SA，小，小SA 小小 SA，大，大相似相溶規(guī)則相似相溶規(guī)則 A A 親水性親水性 轉(zhuǎn)化 疏水性疏水性 （萃取本質(zhì)）（萃取本質(zhì)）A 被萃取量服從分配定律被萃取量服從分配定律11（二）分配定律與分配系數(shù)（二）分配定律與分配系數(shù)（KD）設(shè)設(shè)A在互不相溶的溶劑中存在著平衡：在互不相溶的溶劑中存在著平衡： A水水 A有

9、有平衡時(shí)平衡時(shí)【A】水水 【A】有有分配系數(shù)分配系數(shù)KD= 水有AAKD 水相小有相大，A，AT，I=const時(shí)時(shí)（三）（三） 分配比分配比 一定實(shí)驗(yàn)條件下，一定實(shí)驗(yàn)條件下， ）（C）CAA水有(=const（令為（令為D） 則則 D= ）（C）CAA水有(（分配比）（分配比） A被萃取的情況，可用萃取率評(píng)價(jià)。被萃取的情況，可用萃取率評(píng)價(jià)。A在有機(jī)相，水相中的總濃度在有機(jī)相，水相中的總濃度 在一定溫度下在一定溫度下, ,濃度不太大時(shí)濃度不太大時(shí), ,KD為常數(shù)為常數(shù), ,稱分配定律。稱分配定律。12（三）萃取率（三）萃取率（E）設(shè)設(shè)A在有機(jī)相、水相、有在有機(jī)相、水相、有+水相中總量分別為水相

10、中總量分別為mA,有有、mA,水水、mA,有有+水水因?yàn)橐驗(yàn)?E= 水有有,AAmm100%=水水有有有有VCVCVC 100%有水同除于VC =有水水有水有VVCCDCC/100% 有水且VV1DD100% 萃取幾次= 1-（ D11） 100%所以所以mn=m0( 水有水VDVV) nm0: 水相中的水相中的A原始質(zhì)量原始質(zhì)量mn：萃取幾次后水相中剩余的：萃取幾次后水相中剩余的A的質(zhì)量的質(zhì)量n13若若 %9019%501, 1，E，nD，EnD時(shí)時(shí)要求：要求：E% 5.9995常量組分微量組分 例1 在pH=7.0時(shí), 以8羥基喹啉(Oxine)氯仿溶液從(Oxine) 水溶液中萃取 已知

11、: D=43, c(La3+)W=1.00 mg/mL, VW=20.0 mL.La3+。1. VOxine= 10.0 mL14必須指出，同量萃取劑分n次比一次萃取的效率高，但多次萃取卻增加了工作量及引起誤差。在定量分離工作中，除了要求萃取效率高，更重要的是分離效果要好，分離效果的好壞，常用分離系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。15（四）分離系數(shù)（四）分離系數(shù)（）A/B=BADD 分離效果除了與分離效果除了與有關(guān)外，還取決于萃取的類型與條件。有關(guān)外，還取決于萃取的類型與條件。3重要萃取體系重要萃取體系（一）金屬螯合物萃取體系（一）金屬螯合物萃取體系 例：例：DDTC（銅試劑）萃取銅（銅試劑）萃取銅C2H5 S N

12、C + 1/2Cu2+9PHC2H5 SNa(二乙基胺二硫代甲酸鈉二乙基胺二硫代甲酸鈉)DDTC，親水性，親水性DA DBDA DBDA DB 1 1 1分離效果好分離效果好難分離難分離163CHClC2H5 S NC 1/2Cu2+ + Na+C2H5 SNa疏水相疏水相OHDDTCCuCHCl23, +Na ,水相有機(jī)相 1萃取平衡萃取平衡 設(shè)設(shè)Mn+金屬離子，金屬離子，HR質(zhì)子化螯合劑，質(zhì)子化螯合劑，MRn金屬螯合物金屬螯合物 則萃取平衡為：則萃取平衡為： 有機(jī)相有機(jī)相 nHR有有 MRn,有有 水相水相 nHR水水 M水水n+ + nR水水- MRn,水水 + nH水水+17若若HR有

13、有、M水水 為起始反應(yīng)物，為起始反應(yīng)物，MRn有有、H水水 為最終產(chǎn)物，則總萃取平衡為：為最終產(chǎn)物，則總萃取平衡為： M水水n+ + nHR有有 MRn,有有+ nH水水+萃取平衡常數(shù)：萃取平衡常數(shù)：K萃萃= k萃萃=KD（HR）和）和KD (MRn) 分別是分別是HR,MRn在兩相中的分配系數(shù)在兩相中的分配系數(shù)Ka 是是HR 在水相中的解離常數(shù)在水相中的解離常數(shù) n 是絡(luò)合物的總形成常數(shù)是絡(luò)合物的總形成常數(shù) D=CMRn(有有) /CMRn(水水) =MRn有有/MRn水水n+M 水水 +MRn水水M 水水 MRn水水=M 水水nnn+n+n+MRn有有H+n水水Mn+水水HRn有有KD(M

14、Rn)nKKD (HR)nn D=MRn有有/M 水水= k萃萃 HR有有/ H+ 水水n+nn182萃取條件萃取條件 效率效率 （1） 螯合劑：螯合劑： n nk k萃萃 D D n n萃萃 應(yīng)選用與應(yīng)選用與 M n+形成形成 n n大的大的螯合劑螯合劑（2）H+： H+ H+應(yīng)小應(yīng)小，但過(guò)小但過(guò)小，Mn+會(huì)水解會(huì)水解 故應(yīng)選適宜故應(yīng)選適宜H+. 粘度粘度（3）萃取溶劑：設(shè)）萃取溶劑：設(shè)d水水d有有= （負(fù)）（負(fù)） 應(yīng)選應(yīng)選大的溶劑（便于分層）大的溶劑（便于分層） （4）干擾離子消除：控制）干擾離子消除：控制pH，加掩蔽劑等消除干擾離子，加掩蔽劑等消除干擾離子（二）離子締合物的萃取體系（二）

15、離子締合物的萃取體系 正正 正正 正正負(fù)負(fù)D191. 類型：類型： 萃取劑萃取劑 離離 ML n+ +A n- 如如Fe(Phen)3n+ +ClO4- （CHCl3） 子子 ML n- -CV+ 如；如；SbCl-6R+ + （甲苯）（甲苯） 締締 （結(jié)晶紫）（結(jié)晶紫） 合合 (R)2OH+ ML 如（如（C2H5 O C2H5） FeCl4 （乙醚）（乙醚） 物物 (含氧有機(jī)溶劑含氧有機(jī)溶劑) RC+MO-n 如（如（C6H5）4AS+.ReO4- （苯或甲苯）（苯或甲苯） 有機(jī)陽(yáng)離子有機(jī)陽(yáng)離子 陰離子陰離子含氧有機(jī)溶劑形成佯離子的能力：含氧有機(jī)溶劑形成佯離子的能力：R2O OROHROH

16、RCOOHRCOOHRCOORRCOORRCORRCOR 醚醚 醇醇 酸酸 酯酯 酮酮 + -20 2. 2. 特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1 1）：離子締合物可被有機(jī)溶劑萃?。弘x子締合物可被有機(jī)溶劑萃取 （2 2）：萃取體系取決于離子締合物的形成）：萃取體系取決于離子締合物的形成 （3 3）：佯鹽萃取體系的萃取能力強(qiáng)，但選擇性差）：佯鹽萃取體系的萃取能力強(qiáng)，但選擇性差（三）（三） 無(wú)機(jī)共價(jià)化合物萃取體系無(wú)機(jī)共價(jià)化合物萃取體系 (CCl(CCl4 4,CHCl,CHCl3 3, ,苯等苯等) ) ClCl2 2,Br,Br2 2,I,I2 2,SnI,SnI4 4,OsO,OsO4 4 進(jìn)入有機(jī)相進(jìn)入有

17、機(jī)相四：萃取分離操作四：萃取分離操作 （一）（一） 操作：萃取操作：萃取 分離分離 洗滌洗滌 （反萃?。ǚ摧腿?分析）分析） ( (單效萃取法單效萃取法) () (兩相分開兩相分開) () (除雜除雜) () (有有 水水) )SH2O小小21R -C -RO洗滌1-2次H2O低酸度Vml Fe3+ HCl 梨形分液漏斗梨形分液漏斗 振蕩振蕩 靜置分層靜置分層Vml甲異丁酮甲異丁酮 (6025ml) (0.51min重復(fù)三次重復(fù)三次 ) 水相水相(棄之棄之) 有機(jī)相有機(jī)相 +FeCl4-Fe3+H2O 分析分析 分液分液 反萃取反萃取萃取萃取五、溶劑萃取的應(yīng)用1. 萃取分離 雙硫腙能與20余種

18、M生成螯合物 稀無(wú)機(jī)酸溶液（0.10.5molL-1），可萃取Hg、 Ag、Au、Cu；萃取后, 用含EDTA的堿性溶液洗萃取液, HgY被反萃到水相,幾乎無(wú)干擾. 弱酸性介質(zhì)，可萃取Bi. 中性或弱堿性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni.222. 萃取富集萃取富集 天然水中致癌物天然水中致癌物3、4-苯并芘的檢測(cè)苯并芘的檢測(cè) 用環(huán)已酮從大量水中萃取，濃縮到小用環(huán)已酮從大量水中萃取，濃縮到小體積，層析分離后體積，層析分離后 熒光法測(cè)定熒光法測(cè)定.23溶劑比水輕溶劑比水輕溶劑比水重溶劑比水重溶劑溶劑溶溶劑劑水溶液水溶液水溶液水溶液 冷凝器冷凝器連續(xù)萃取裝置連續(xù)萃取裝置2411-4 離子交換分離法離子

19、交換分離法 25A+BABAB離子交換層析法離子交換層析法將交換上去的離子，將交換上去的離子， 用適當(dāng)?shù)南疵搫┮来斡眠m當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x洗脫而分離. .柱層析柱層析26 Na2Z + Ca2+, Mg2+=CaZ + 2Na+ (離子交換分離法) 泡沸石泡沸石 硬水硬水 (固定相固定相) (流動(dòng)相流動(dòng)相) (固定相固定相) (流動(dòng)相流動(dòng)相) 分離分離Ca2+,Mg2+一一. 離子交換樹脂：離子交換樹脂：離子交換樹脂離子交換樹脂27R-HR-OH強(qiáng)酸性弱酸性R-SO3HR-COOH(陰離子型)強(qiáng)堿性:R-N(CH3)3Cl強(qiáng)堿性:R-NH(CH2)2OH(季胺)(叔胺)離子交換樹脂(陽(yáng)離子

20、型)1 分類分類 2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu):網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) P316, 圖圖11-2 (R-SO3H)CH=CH2+CH=CH2單體交聯(lián)體聚合，磺化CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2H3OSSO3HCHCH2CHCHCHCH2CHCH3SO3HCH2CH2 CH2SO3H283 交聯(lián)度交聯(lián)度m交聯(lián)劑m干樹脂*100%=交聯(lián)度大 小 高 慢小 大 低 快網(wǎng)眼 選擇性V交換414%樹脂中，活性基團(tuán)數(shù)目的多少，決定于樹脂的交換容量。RH + NaOHRNa + OH- + H2O(剩余）(剩余）HCl標(biāo)定交換容量=（CNaOH*VNaOH-CHCl*VHCl)W干樹脂(mmol/g)36 (干）12 (

21、濕）樹脂離子交換樹脂的交換能力與離子交換的親和力有關(guān)。正4 交換容量交換容量(1) 影響因素影響因素: 交換容量交換容量活性基團(tuán)數(shù)目活性基團(tuán)數(shù)目(2) 測(cè)定測(cè)定: 29二、離子交換親和力二、離子交換親和力 設(shè)離子交換反應(yīng)為：設(shè)離子交換反應(yīng)為： RA+ + B+ RB+ + A+ 令令 A+有有 B+水水 B+有有 A+水水 親合力親合力 1離子平衡離子平衡 A+水水B+有有 1 R- B+ R- A+= KB/A A+有有B+水水 1 R- B+ Rf,Nbf,Nb. VTaTaVNbNb即即 前前 后后 43（三）分析應(yīng)用：（三）分析應(yīng)用：1. 分離：分離：Rf0.02，可分離，可分離2.

22、Rf 定性。（定性。（物質(zhì)具有特頂?shù)奈镔|(zhì)具有特頂?shù)腞f）3. 斑點(diǎn)顏色斑點(diǎn)顏色 定量。定量。44例例 定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構(gòu)體定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構(gòu)體1,7- -氨基蒽醌氨基蒽醌1, 6-氨基蒽醌氨基蒽醌1, 8- -氨基蒽醌氨基蒽醌1-1-氨基蒽醌氨基蒽醌硝基蒽醌硝基蒽醌溶劑前沿溶劑前沿原點(diǎn)原點(diǎn)樣品：樣品： 氨基蒽醌氨基蒽醌固定相：固定相： - -溴代萘附溴代萘附著于濾紙纖著于濾紙纖維素上維素上. .展開劑：展開劑：吡啶吡啶: :水水（1:11:1）45三薄層三薄層色譜法色譜法 即將吸附劑涂在薄玻璃板上作固定相，即將吸附劑涂在薄玻璃板上作固定相，有機(jī)溶劑作流動(dòng)相，利用各組分在兩相中的有機(jī)溶劑作流動(dòng)相，利用各組分在兩相中的Rf不同而分離。不同而分離。 1. 分類分類