第八章聚合物的化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)概述

1、第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng)高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué) 概概 述述 意義意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面：（1）不僅可合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子）不僅可合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子，如利，如利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹(shù)脂；高分子試劑及高分子固載催化性能和用途：離子交換樹(shù)脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)

2、的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)。第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)8.1.1 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即

3、側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括：，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚，如降解與解聚1、分類、分類8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因?qū)W反

4、應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性： （1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開(kāi)來(lái)，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功離開(kāi)來(lái)，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分

5、離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。能基的反應(yīng)產(chǎn)物。2、 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) （2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度也不不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度也不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。應(yīng)速率甚至影

6、響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。（1）物理因素物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。 結(jié)晶性結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；能發(fā)生在非晶區(qū)； 3、 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 溶解性溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可

7、能不斷發(fā)：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；增大，反而使反應(yīng)速率增大； 溫度溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。（2）結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高高

8、分子效應(yīng)分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。互作用引起的。8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 高分子效應(yīng)主要有以下幾種：高分子效應(yīng)主要有以下幾種： (i) 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯難以再

9、與三苯乙酰氯反應(yīng)：反應(yīng)：CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) b. 靜電靜電效應(yīng)效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。的離去加速水解。CHCOCCHH2COO

10、HNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH38.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 再如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物的堿催化水解再如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對(duì)硝基反應(yīng)，其中的對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：過(guò)渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：CH2CCH3CCH2CHOOC OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CC

11、H2CHOOC OO8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。應(yīng)難以充分進(jìn)行。 如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上與高分子鏈上生成的生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰帶相同電荷

12、，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在度一般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) (ii) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)）功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于

13、單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。 如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的的-OH能能縮醛化：縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng)8.1.2 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用1、 引入新功能基引入新功能基 聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的

14、氯化與氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH28.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng)其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl2光或有機(jī)過(guò)氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯的功能化、改

15、性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來(lái)合成功能取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來(lái)合成功能高分子、離子交換樹(shù)脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)高分子、離子交換樹(shù)脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng)2、 功能基轉(zhuǎn)化功

16、能基轉(zhuǎn)化 通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：其它功能基，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，維尼綸8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng)（2）纖維素的化學(xué)改性）纖維素的化學(xué)改性（i）粘膠纖維的合成粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原酸

17、酯H2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）纖維素酯的合成纖維素酯的合成 纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：素酯。重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維 a. 硝化纖維素硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：得硝化纖維素：8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) b. 纖維素乙酸酯纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定

18、，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：下與纖維素反應(yīng)而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2O（iii）纖維素醚的合成纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：基、乙基纖維素，主要用做分散劑：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素8.1 聚聚 合合 物

19、物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：素：P OH + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O（3）離子交換樹(shù)脂的合成）離子交換樹(shù)脂的合成： 離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維三維網(wǎng)狀骨架網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的、固定在骨架上的功能基功能基和功能基所帶的和功能基所帶的可交換離子可交換離子 最常用的

20、是聚苯乙烯類的離子交換樹(shù)脂，它是由苯乙烯與最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹(shù)脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過(guò)苯環(huán)的取二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過(guò)苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成。代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成。8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng)8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 離子交換樹(shù)脂的離子交換過(guò)程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚離子交換樹(shù)脂的離子交換過(guò)程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與水中的陽(yáng)離子如苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與水中的陽(yáng)離子如Na+作用時(shí)，由于樹(shù)作用時(shí)，由于樹(shù)脂上的脂上的H+濃度大，而濃度大，而-SO3

21、-對(duì)對(duì)Na+的親合力比對(duì)的親合力比對(duì)H+的親合力強(qiáng)，的親合力強(qiáng)，因此樹(shù)脂上的因此樹(shù)脂上的H+便與便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。的作用。交換完的樹(shù)脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：交換完的樹(shù)脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HCl8.1.3 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。鏈反應(yīng)。8.1 聚聚 合合 物物 基基 團(tuán)團(tuán) 反反 應(yīng)應(yīng) 聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接

22、不同組成的支聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式：鏈，可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈支鏈,包括有（包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法；輻射接枝法；（2）通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上?；闹麈溕?。8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段8.3.1 接枝接枝（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體

23、系含三個(gè)必要組分三個(gè)必要組分：聚合物、單體：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。 接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入，加入BPO做引發(fā)劑。做引發(fā)劑。 8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段R +CH2CH=CHCH2RH +CHCH=CHCH2

24、R +CH2CH=CHCH2CH2CH CHRCH2R StCH2CH=CHCH2+R StCHCH=CHCH2+主主鏈鏈自自由由基基的的形形成成H初初級(jí)級(jí)自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R ）R + n StR St聚聚苯苯乙乙烯烯鏈鏈自自由由基基的的形形成成8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段CHCH=CHCH2StCH2CH CHRCH2St接接枝枝反反應(yīng)應(yīng)CHCH=CHCH2CH2CH CHRCH2+ n St+ n StSt+CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2StR St雙雙基基終終止止聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物的的生生成成8.3 接接

25、枝枝 和和 嵌嵌 段段再如以再如以BF3為引發(fā)劑在聚對(duì)甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：為引發(fā)劑在聚對(duì)甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：CH2CH+BF3OH-+CH2CHOCH3CH2CHOCH3H2CHC聚苯乙烯的陽(yáng)碳離子鏈末端與聚對(duì)甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生聚苯乙烯的陽(yáng)碳離子鏈末端與聚對(duì)甲氧基苯乙烯的苯環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)，形成接枝鏈。反應(yīng)，形成接枝鏈。 這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于適合于不需分離接枝聚

26、合物不需分離接枝聚合物的場(chǎng)合，如制造涂料、膠粘劑等。的場(chǎng)合，如制造涂料、膠粘劑等。8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CHCN8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段（ii）大分子引發(fā)劑法大分子引發(fā)劑法 所

27、謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽(yáng)離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。陰離子或陽(yáng)離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。（a）自由基型自由基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，

28、-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。產(chǎn)生自由基在引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段如在聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的a a-C上進(jìn)行溴代，所得上進(jìn)行溴代，所得a a-溴代聚苯乙烯在光溴代聚苯乙烯在光的作用下的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：支鏈：8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段 此外還可以通過(guò)臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過(guò)氧化此外還可以通過(guò)臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過(guò)氧化氫基團(tuán)，如：氫基團(tuán)，如：CH2CH+ CHCl(CH3)2AlC

29、l3CH2CHCH(CH3)2O3CH2CHC(CH3)2OOHCH2CHC(CH3)2OnBCH2CHC(CH3)2OB8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段（b）陰離子型陰離子型 如聚如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：聚合形成接枝聚合物：CH2CH CH CH2BuLiCHCH CH CH2NHCONaNCO陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反：由于陰離子聚合一般無(wú)鏈轉(zhuǎn)移

30、反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段（c）陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)活性種，引發(fā)可等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體聚合形成支鏈：進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體聚合形成支鏈：CH2CHCl+ AgSbF6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH38.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段陽(yáng)離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致陽(yáng)離

31、子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱質(zhì)子阱”或或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（iii）輻射接枝輻射接枝法法 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯：CH2CHOCOCH3 射線CH2COCOCH3MMACH2COCOCH3MMA8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段（iv）

32、功能基偶聯(lián)功能基偶聯(lián)法法 通過(guò)功能基反應(yīng)把帶通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基末端功能基的支鏈接到帶的支鏈接到帶側(cè)基功能側(cè)基功能基基的主鏈上。的主鏈上。 如果單體和聚合物一起加入時(shí)，在生成接枝聚合物的同如果單體和聚合物一起加入時(shí)，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單時(shí)，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對(duì)輻射很敏感，而單體對(duì)輻射不很體組合，一般選擇聚合物對(duì)輻射很敏感，而單體對(duì)輻射不很敏感的接枝聚合體系。敏感的接枝聚合體系。 此外為了減少均聚物的生成，可采用先對(duì)聚合物進(jìn)行輻此外為了減少均聚物的生成，可采用先對(duì)聚合物進(jìn)行輻射，然后再

33、加入單體。射，然后再加入單體。8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段 功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：AAAGGG+ GBAAABBB側(cè)基聚合物端基聚合物接枝聚合物 如已經(jīng)商品化的如已經(jīng)商品化的噁噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁噁唑啉側(cè)唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁噁唑啉取代聚苯乙烯與帶唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：ON+HOOCCONHCH2

34、CH2O CO8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段 所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合物增大所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合物增大了的了的線形高分子鏈線形高分子鏈的過(guò)程。的過(guò)程。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。法合成，特別是活性聚合法。 擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠詳U(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾合聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合AnI+ m BAnBmI: 引發(fā)功能基8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌

35、段段8.3.3 擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈（3）離子交聯(lián)離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化聚合物之間也可通過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：的聚乙烯與水和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。價(jià)金屬鹽。 CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物離聚物（Ionomers）

36、。）。8.3 接接 枝枝 和和 嵌嵌 段段1、 橡膠硫化橡膠硫化 含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。（i）含雙鍵橡膠的硫化含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：橡膠的硫化為例：8.4 交交 聯(lián)聯(lián)8.4 交交 聯(lián)聯(lián)8.4 交交 聯(lián)聯(lián)（ii）不含雙鍵橡膠的硫化不含雙鍵橡膠的硫化 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通而通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，

37、通過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH28.4 交交 聯(lián)聯(lián)(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。便產(chǎn)生交聯(lián)。8.4 交交 聯(lián)聯(lián)1、熱降解、熱降解 指聚合物在指聚合物在單純熱的作用單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：型：a. 無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)、 b. b. 解聚反應(yīng)、解聚反應(yīng)、 c. c. 側(cè)基脫除熱降解。側(cè)基脫除熱降解。8.5 降降 解解 和和 老老 化

38、化 聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程。的反應(yīng)過(guò)程。 聚合物的降解可分為三種基本形式：（聚合物的降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；（）熱降解；（2）化學(xué)降解和（化學(xué)降解和（3）光降解。）光降解。a. 無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子

39、量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。以揮發(fā)，因此重量損失較慢。8.5 降降 解解 和和 老老 化化b. 解聚反應(yīng)解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在在末端單體單元末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。解聚反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。應(yīng)的逆反應(yīng)。解聚反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但

40、由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快?？?。c. 側(cè)基脫除熱降解側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除側(cè)基脫除為主，為主，并并不發(fā)生主鏈斷裂不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)。酯的脫酸反應(yīng)。8.5 降降 解解 和和 老老 化化2、化學(xué)降解、化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成子鏈上形成過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫裂