天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇的工藝

1、天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇的工藝綜述專業(yè)：化工12-3班學(xué)號：3120313310學(xué)生姓名：勞慧指導(dǎo)教師：文U 崢2015-6-24一. 前言 1二. 主體部分 21. 天然氣合成甲醇的原理 22. 高壓法合成甲醇的原理及工藝流程 23低壓法合成甲醇的原理及工藝流程 34. 中壓法合成甲醇的原理及流程 45. 三者的比較 46. 以天然氣合成甲醇的優(yōu)勢和現(xiàn)狀 67. 其他原料合成甲醇與天然氣合成甲醇的比較 6三. 結(jié)論部分 81. 對天然氣合成甲醇的認(rèn)識和了解 82. 對天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇提出我的觀點和見解 8四. 參考文獻 8天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇的工藝一. 前言20世紀(jì)60年代，石油和天然氣作為一次能

2、源與煤炭一起成為主 要能源。與此同時，以石油和天然氣為原料的化學(xué)工業(yè)也迅猛發(fā)展起 來。與石油不同的是，天然氣的成分主要是低分子量的烷烴。因此， 天然氣化工在發(fā)展中逐步成為一個體系。天然氣是儲量十分豐富的資 源和能源，同時也是主要的溫室氣體之一，合理地利用天然氣不僅關(guān) 系到未來的資源配置和能源利用，而且也是可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略發(fā) 展方向之一。天然氣可以合成多種化工原料產(chǎn)品，比如生產(chǎn)合成氨還有甲醇， 其中甲醇是最重要的。甲醇是一種重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品和化工原料， 主要用于生產(chǎn)甲醛。醋酸、甲苯胺、氯甲烷、乙二醇及各種酸的酯類 和維尼綸等，并在很多工業(yè)部門中廣泛用作溶劑。 甲醇在氣田開發(fā)中 用作防凍劑，

3、添在汽油中可提高汽油的辛烷值，甲醇還可直接用作燃 料用于發(fā)動機。目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合 成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲 醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品（焦炭、焦?fàn)t煤氣） 、 乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。 天然氣與石腦油的蒸氣 轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價很高的轉(zhuǎn)化爐中進行。 由天然氣制合成氣進而 合成甲醇是制甲醇產(chǎn)品一條重要的工藝路線。二. 主體部分1. 天然氣合成甲醇的原理天然氣轉(zhuǎn)化合成氣中的CO或CO2與H2在一定溫度、壓力和催化劑作 用下反應(yīng)生成甲醇。其主反應(yīng)為：CO 2H2 二 CH3OH（ 1）C

4、O2 3H2 = CH3OH H2O（ 2）主要副反應(yīng)有：2CO 4H2 = CH3OCH 3 H2O（3）CO 3H2 = CH 4 H2O（4）4C0 8H2 = C4H9OH 3H2O（ 5）C02 H2 二 CO H2O（ 8）甲醇的合成反應(yīng)是減分子放熱反應(yīng)，由化學(xué)熱力學(xué)原理可知，增加壓 力、降低溫度、減少反應(yīng)氣流中的惰性氣體濃度均有利于甲醇的生成。 反應(yīng)物中的氫氣與一氧化碳的摩爾比對甲醇平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有影響。2. 高壓法合成甲醇的原理及工藝流程（1） 原理：經(jīng)壓縮后的合成氣的CO或CO2與H2在300-400 C， 30MPa和氧化鋅/氧化鉻催化劑的共同作用下反應(yīng)生成甲醇。CO 2H

5、2 二 CH3OHH = -102.5 KJ / molCO2 3出=CH 3OH H2O：H 二49.5 kJ/mol（2）流程方法：經(jīng)壓縮后的合成氣在活性炭吸附器中脫除五羰基碳后，同循環(huán)氣一起送入管式反應(yīng)器中， 在350 C和30MPa壓力下，一 氧化碳和氫氣通過催化劑層，發(fā)生反應(yīng)生成粗甲醇。含粗甲醇的氣體 從反應(yīng)器出來后，經(jīng)換熱、冷卻后迅速送入粗甲醇分離器中，使粗甲 醇從氣相中冷凝出來，未反應(yīng)的一氧化碳和氫氣循環(huán)返回反應(yīng)器。冷凝出的粗甲醇送入精餾裝置，在第一分餾塔中分出二甲醚和甲酸甲 酯及其他低沸點不純物，在第二分餾塔中除去水和雜醇，得到精甲醇。甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：99.85%-99.95%

6、o3. 低壓法合成甲醇的原理及工藝流程(1) 原理：經(jīng)壓縮后的合成氣的CO或者C02與H2在溫度200-300 C， 壓力4-5 MPa和銅基催化劑的作用下反應(yīng)生成甲醇。CO 2出二 CH3OHH102.5 kJ/molCO2 3H2 二 CH3OH H2O： H - -49.5 kJ/mol(2) 流程方法：合成氣經(jīng)壓縮機壓縮至4-5 MPa后，送入合成塔， 經(jīng)銅基催化劑催化合成甲醇。合成反應(yīng)的反應(yīng)熱用熱回收裝置產(chǎn)生高 壓蒸汽用作透平壓縮機動力。合成塔出來的含甲醇的產(chǎn)物氣體經(jīng)換熱 器與混合氣換熱后，用空氣或冷卻水換熱冷卻，使甲醇冷凝并在分離 器中分離得到粗甲醇。粗甲醇經(jīng)閃蒸罐閃蒸后送去精餾裝

7、置精制。精制中，先用初餾塔除去二甲醚、甲酸甲酯等低沸點雜質(zhì)。塔底物進第一精餾塔。在第一 精餾塔中，50%勺甲醇由塔頂出來，其熱量作為第二精餾塔再沸器加 熱的熱源，塔底物進第二精餾塔。第二精餾塔塔頂餾出物經(jīng)冷凝得精 甲醇，部分回流后，其余為精甲醇產(chǎn)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%。該工藝除純甲醇產(chǎn)品外，第一精餾塔頂部餾出的 50%?醇經(jīng)換熱和部 分回流后，可冷凝得到50%-608的甲醇溶液。4. 中壓法合成甲醇的原理及流程(1) 原理：經(jīng)壓縮后的合成氣在壓力為 8-15 MPa，溫度為230-280 C 和三元銅系催化劑的作用下生成甲醇。CO 2H2 = CH3OHCO2 3H2 = CH 3OH H2

8、O(2) 流程方法：合成氣壓縮至 8MPa，與循環(huán)氣一起送入合成塔，入塔溫度220 C左右。合成塔為冷激型，回收的合成反應(yīng)熱產(chǎn)生中壓 蒸汽可供轉(zhuǎn)化使用。合成塔出塔氣經(jīng)換熱器預(yù)熱合成氣后，冷卻，在 冷凝器中將粗甲醇冷凝分離出來，不凝氣大部分循環(huán)使用，少部分馳 放作為轉(zhuǎn)化爐燃料。粗甲醇在拔頂塔和精制塔中，經(jīng)蒸餾除去二甲醚、 甲酸甲酯及雜醇油等雜質(zhì)后，即得精甲醇產(chǎn)品，純度99.9%5. 三者的比較高壓法、低壓法、中壓法三種方法合成甲醇，三者在生產(chǎn)設(shè)備和 生產(chǎn)方法上有各自的特點，各有不同，各有優(yōu)勢。甲醇合成塔是甲醇生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，目前應(yīng)用的主要塔型有冷管 型、多段絕熱段間冷型合成塔以及副產(chǎn)蒸汽的等溫型

9、合成塔。粗甲醇的精餾有兩種流程，即二塔流程和三塔流程。A. 冷管型：適合于低壓合成的冷管型合成塔有ICI的冷管型塔。我國 中、高壓法合成普遍采用冷管型塔，有多重冷管結(jié)構(gòu)型式。B. 多段絕熱段間冷型合成塔：第一種型式為多段絕熱段間冷激式， 第 二種型式為段間換熱器型。C. 副產(chǎn)蒸汽的等溫型合成塔：最具代表性、工業(yè)化應(yīng)用最早的是德國 魯奇等溫管殼型甲醇合成塔。我國在消化吸收的基礎(chǔ)上自己設(shè)計制造 了 20多個大小不同的魯奇型等溫合成塔，是目前國內(nèi)甲醇裝置中應(yīng) 用最多、效果最好的塔型。（1） 生產(chǎn)方法和設(shè)備：高壓法合成甲醇目前廣泛使用UKW法；低壓法合成甲醇使用德國魯奇法，使用的合成塔為德國魯奇等溫管

10、殼型合 成塔，該合成塔具有：1.無需設(shè)置開工加熱爐，開工時直接將蒸汽送 入甲醇合成塔殼程使催化劑加熱升溫。2.合成塔既是反應(yīng)器又是廢鍋，合成反應(yīng)熱由管外的沸水移走，管外沸水與廢鍋汽包組成自然循 環(huán)，只要控制沸水的蒸汽壓力，沸水溫度也就恒定，故操作時管內(nèi)催 化床的反應(yīng)溫度比較平穩(wěn)。3.管殼型合成塔反應(yīng)溫度易于控制， 而且 由于換熱良好，催化床的溫度分布也均勻，有利于抑制副反應(yīng)和延長 催化劑的壽命。4.單程轉(zhuǎn)化率較冷激型塔高，出口甲醇濃度在5-10MPa 下可達5%-10%在同等條件下幾乎為常用冷激塔的一倍，因此氣體的循環(huán)量也小，隨之而來可獲得兩點好處，一是可以選用較小尺寸的 設(shè)備和管道，二是可以

11、降低運動中的動力消耗。5.魷魚催化床的反應(yīng) 溫度易于保持恒定，故允許含 CO比較高的補充氣送入合成塔，獲得 的粗甲醇不僅濃度高，而且質(zhì)量好。6.副產(chǎn)蒸汽過熱后課用于驅(qū)動補 充氣和循環(huán)氣壓縮機的蒸汽透平，而蒸汽透平用過的乏氣又能繼續(xù)用 于甲醇蒸餾，所以系統(tǒng)的熱利用度很高；中壓法合成甲醇主要是在低 壓法的基礎(chǔ)上改進而成的。（2）三者的特點：高壓法的特點是催化劑耐硫，抗熱性較好，對含 硫合成氣比較適應(yīng)，一般性過熱對催化劑不致造成嚴(yán)重失活。 但該催 化劑的選擇性較差，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多，因而影響收率。高溫高壓操作 對設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)，使設(shè)備投資費用較高，對技術(shù)經(jīng)濟效果有負(fù)面影 響；低壓合成法所用的銅基催化劑

12、比高壓合成法所用的鋅鉻催化劑活 性高，選擇性好所得粗甲醇中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，因而使收率提高， 生產(chǎn)成本下降。但由于反應(yīng)壓力低，使生產(chǎn)設(shè)備體積龐大，不利于大 規(guī)模生產(chǎn)，僅適用于中小規(guī)模的生產(chǎn)。此外，催化劑耐硫性不如高壓 合成法，因此生產(chǎn)合成氣的天然氣中，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須降至0.1*10 以下；中壓法合成甲醇兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點， 是近年來采用較 多的工藝。6. 以天然氣合成甲醇的優(yōu)勢和現(xiàn)狀目前，隨著石油資源的日益衰竭和石油價格的持續(xù)上漲，以天然氣合成甲醇等重要化工產(chǎn)品顯得十分重要。 以天然氣合成甲醇的優(yōu)勢 突出在原料上的優(yōu)勢，與石油資源的缺乏相比，天然氣儲量豐富。與 石油價格相比，天然氣價格

13、低廉。與煤、石油原料相比，天然氣是一 中清潔能源。另一面的優(yōu)勢在合成甲醇的工藝上， 合成氣制甲醇有多 種工藝并且也相應(yīng)投產(chǎn)而且轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都很高，甲醇的純度也相當(dāng)?shù)母?。后續(xù)的研究開發(fā)可以在已有工藝上進行優(yōu)化操作。所以，綜上 所述以天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇在化工生產(chǎn)中占著一定的重要地位，并且是生產(chǎn)甲醇的主要工藝。7. 其他原料合成甲醇與天然氣合成甲醇的比較（1）光催化二氧化碳和水合成甲醇基于綠色環(huán)保和節(jié)約能源兩方面看，光催化二氧化碳和水制甲醇 是目前較為有前景的合成方法。光催化二氧化碳和水合成甲醇的催化 劑，即銅基催化劑和非銅基催化劑，其中銅基催化劑占主導(dǎo)地位。光 催化二氧化碳和水合成甲醇具有很重要的

14、研究意義。 但目前采用的一 些體系催化效率普遍不高，遠(yuǎn)未達到高效催化能力，且對光催化還原 二氧化碳的催化機理的研究報道不多，沒有工業(yè)化生產(chǎn)。（2）生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成甲醇利用生物質(zhì)合成甲醇主要是通過裂解生物質(zhì)制合成氣，進而利用合成 氣制甲醇。生物質(zhì)主要來源于農(nóng)業(yè)中的廢棄物如玉米秸稈、稻殼等， 來源豐富、價格低廉而且有利于環(huán)境保護，屬可再生能源。但是生物 質(zhì)制合成氣的過程十分困難，其中分解焦油過程需較高溫度分解， 溫 度可達1000 C以上，而在此溫度下催化劑容易燒結(jié)和失活，而且很 容易造成積碳。（3）煤轉(zhuǎn)化合成甲醇我國是個缺油少氣、煤炭資源豐富的國家，因而煤制甲醇工藝仍是國 內(nèi)中、長期新建項目的首選

15、。由煤制甲醇生產(chǎn)技術(shù)成熟、成本低，對 我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、緩解石油供需矛盾具有重要意義。煤制甲醇工藝 主要包括造氣、壓縮、合成和粗甲醇精制等 4個工序。造氣采用魯奇 高壓氣化爐，使用純氧氣化劑，煤氣經(jīng)冷卻脫出焦油、脫硫和二氧化 碳制得組成為氫氣和一氧化碳的合成氣。煤氣化制合成氣的好處是可 以脫除氣態(tài)硫等污染物，是煤潔凈利用的關(guān)鍵所在。然而在煤炭生產(chǎn)、 使用和運輸?shù)倪^程中也給環(huán)境帶來了諸多危害。先如今是環(huán)境友好的 社會，所以煤制甲醇工藝仍需處理環(huán)境的危害問題。三. 結(jié)論部分1. 對天然氣合成甲醇的認(rèn)識和了解目前，全球天然氣經(jīng)由合成氣間接制取甲醇的產(chǎn)量占甲醇產(chǎn)量的 90%天然氣是制甲醇的主要原料，其

16、主要成分是甲烷，還含有少量 其他烷烴、烯烴和氮氣。以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化 部分氧化、非催化部分氧化等方法。其中蒸汽轉(zhuǎn)化應(yīng)用得最廣泛。天 然氣進入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進行凈化處理消除有害物質(zhì)，轉(zhuǎn)化后的氣體 經(jīng)壓縮合成工段合成甲醇，具體工藝見主體部分。2. 對天然氣轉(zhuǎn)化合成甲醇提出我的觀點和見解制取甲醇有多種工藝方法，天然氣轉(zhuǎn)化合成、各種煤轉(zhuǎn)化合成、 液化石油氣合成、光催化二氧化碳和水合成和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成。然而 光催化二氧化碳和水合成甲醇和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化合成甲醇目前還處于實 驗和研究階段，其中工藝有待研究，工業(yè)化生產(chǎn)還具有一定的問題。甲醇工業(yè)化生產(chǎn)的工藝目前以天然氣、 煤和石油為原料為主。其中煤 炭資源雖儲量豐富，生產(chǎn)甲醇工藝技術(shù)條件成熟。但對環(huán)境造成污染 等危害；而石油儲量日漸衰竭，價格比煤和天然氣要貴且生產(chǎn)過程仍 然不可避免對環(huán)境造成污染傷害；以天然氣