標準規(guī)定物質(zhì)均勻性穩(wěn)定性和定值

1、* *標準物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性和定值一、標準物質(zhì)的均勻性統(tǒng)計檢驗標準物質(zhì)的特性應該是均勻的，即在規(guī)定的細分范圍內(nèi)具特性保持不變。為了檢驗樣品 是否均勻，通常隨機抽取一定數(shù)量的最小包裝單元（可按隨機數(shù)表所示方法抽樣，采用精密 度高的試驗方法，對抽出的各樣品在控制同樣的實驗條件下進行測定，從而使各樣品間的差 異完全由樣品的不均勻性反映出來。方差分析法是用來統(tǒng)計檢驗均勻性的最常用方法。此法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比 較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)性差異，如果二者的比小于統(tǒng)計檢驗的臨界值，則認為樣 品是均勻的。為檢驗樣品均勻性，設(shè)抽取了 m個樣品，用精密度高的實驗方法，在相同條件下得m組等精度測量數(shù)

2、據(jù)如下：1. X11 , X12 , X1nl ,平均值 Xi2. X21 , X22 , X2n2 , 平均值 73. , Xm1 , Xm2 , Xmnm) +工習UL Xmm= X設(shè) X= mmNn,i 1則組間差方和 m=, 一 、2Q1(為 x)i 1組內(nèi)差方和 m niQ2(XijXi)2記M=m-1 （組間自由度）v2= N-m (組內(nèi)自由度)S匕S2% 12作統(tǒng)計量F; F S2S2由此可見，該統(tǒng)計量是自由度（1, 2）的F分布變量根據(jù)自由度（1, 2）及給定的顯著性水平a,可由F表查得臨界的Fa值。若F<Fa,則認為組內(nèi)與組間無明顯差異，樣品是均勻的，若 F>Fa

3、,則懷疑各組間有系統(tǒng)差異，即樣品之間存在差異，若記這個差異的標準偏差為 Sh,則有sHS2)N(m 1) /o2m(Si22n ni 1若各ni均相同均為n時，則上式變成：SH 1（S2 Si）（1）n例：下表中列出某土壤中銘的均勻性測量數(shù)據(jù)單位：mg/kgX 并號（m123平均值S21121.30128.74119.91123.3222.542120.87121.32119.24120.481.203122.44122.96123.45122.950.264117.60119.66118.96118.741.105110.65112.34110.29111.091.206117.29120.

4、79121.42119.834.957115.27121.45117.48118.079.818118.96123.78123.29122.017.049118.67116.67114.58116.644.1810126.24123.51126.20125.322.4511128.65122.02121.93124.2014.8512126.84124.72123.14124.903.4513122.61128.48126.20125.768.7614118.95123.82118.11120.299.5015118.7118.23117.38118.120.47416119.74121.78

5、121.01120.841.0617121.21123.28116.38120.2912.5418129.30124.10122.02125.1414.0619136.81129.80128.47131.6920.0820127.81117.66122.90122.7925.76由表中數(shù)據(jù)可得:s2Qi11037.11954.59S22Q2330.5408.26Fa( 154.598.266.612)=1.84F > Fa表明樣品之間存在差異。Sh54.59上 15.44 3SH,15.44 3.93mg/kg方法測量的標準偏差:Q2J 謝 2.87 mg/kg；2經(jīng)過均勻性檢驗，可能得

6、出三種結(jié)果：(1)均勻性好，即同方法測量的標準偏差相比，物質(zhì)的不均勻所引起的標準偏差可忽 略不計(即SH<< S2),這是最好的情況。(2)不均勻性所帶來的標準偏差遠遠大于方法測量的標準偏差，即Sh>> S2 ,且在總的不確定度中是主要因素，在這種情況下，標準物質(zhì)需要重新混勻或該物質(zhì)的定值必須逐個 樣品進行。(3)不均勻性所產(chǎn)生的標準偏差與方法測量的標準偏差大小相近，這時作為總的不確 定度必須把均勻性因素考慮進去。本例不均勻性所產(chǎn)生的標準偏差需要合成到定值最終不確 定度中。如果用來作為均勻性測定的方法重復性不夠好，甚至造成Si2 S2，此時均勻性產(chǎn)生的標準偏差可按下式計

7、算：Sh ,sT 4 2 (2)例：對豬腎組織標準物質(zhì)進行均勻性檢驗，抽取20個安總甑，在兩天內(nèi)每天分析三次。即m =20 , n=6 ,方差分析的數(shù)據(jù)如下表：平均值67.78 IU/LSi21.76 IU 2/L2S；1.63 IU 2/L2o21.76 1.63SH 0.02176Sh0.0217 0.147 IU/LSH 0.147x 67.780.22%但 S 163 1.28 IU/LS2 型8- 1.9%x 67.78此變異系數(shù)相對來說比較大，故按（2）式有:SH 06 0.29%X 67.78用0.29%作為瓶間均勻性產(chǎn)生的相對變化的上限更好。二、標準物質(zhì)的穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗標準物質(zhì)

8、的穩(wěn)定性包括長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。長期穩(wěn)定性是指在規(guī)定貯存條件下標準物質(zhì)特性的穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是指在運輸條件下標準物質(zhì)在運輸過程中的穩(wěn)定性。對于某些臨床、生物和環(huán)境標準物質(zhì)，由于運輸條件很難保持貯存條件，且這些物質(zhì)可能由于溫度的變化，例如上至70 C,下至-50 C,樣品的特性值有可能發(fā)生變化甚至失效。因此進行 2周左右的穩(wěn)定性考察是必要的，一般短期穩(wěn)定性研究進行 34周已足夠。長期穩(wěn)定性的研究是在不同的時間（例如以月為單位）積累特性值的測量數(shù)據(jù)。下表給 出土壤中銘的穩(wěn)定性測量數(shù)據(jù)。時間（月）銘的含量（mg/kg ）097.7612101.2324102.143697.72將表中數(shù)據(jù)，以x

9、代表時間，以y代表標準物質(zhì)的特性值（銘的含量），擬合成一條直線,則有斜率bibin(Xi X)(Y Y)1n 2(Xi X) i 14.747200.006583式中：Y =99.7125 X =18截距由下式計算:b0 Y biX 99.7125 (0.006583 18) 99.594直線的標準偏差可由下式計算:215.94727.973(Yi b0 nxji 1n 2取其平方根s=2.8237 mg/kg,斜率的不確定度用下式計算:s(b)2.8237(Xi2X)27200.105233自由度為n-2和p=0.95 （95%置信水平）的學生分布t 一因子等于4.30由于| b1 | t0

10、.95,n 2 s(b1)故斜率是不顯著的。因而未觀測到不穩(wěn)定性。有效期t=36個月的長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻即成為：st sb t 0.105233 36 3.78 mg/kg可以根據(jù)st的大小通過有效期來進行調(diào)整三、標準物質(zhì)的定值示例按照標準物質(zhì)的定值方式，JJG1006-94已經(jīng)將不同方式定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理作了較為詳細的描述。下面就ISO指南35中多個方法和多個實驗室聯(lián)合定值方式舉例如下：由多個實驗室采用重量法、容量法和量熱法以及分光光度法在 37 下測量標準物質(zhì)中T -谷氨酰轉(zhuǎn)移酶（GGT）,測量數(shù)據(jù)見下表。I試喳鉆果UJ/L平均范W/LSl>IUARSD %實般汽0111B.

11、J1110118. 1118. 1119,2118,6Q. 50.4實期期01H2.6】電6110. 6114. 0114*0114.0113.0L3L2案除童。5llLti113,73112.4113. 0110.9112.01.3L 1實依室的ill. 111L4115* I1吃3ULO109.?11L 32.11.9實普生08113. 0115一口UZ. 6112. 6113. 7Ill 1tl3. 30. 90.8實驗室總113. 3112, 4113. 8HO. 2111$111.4112,8L51,3實量自10in. 0115.3M911X7114,3112.811120.9o.a

12、實股室H11&.£1咐91況4U6. 7117, 0LUL6116.90.30 2實宴室131116113,。U：< 7111.7113.6111.0112.61.1L。實覽室14114.9115. 5IVL 5115-7115.5115.4115.30.50. 4安雎室1511?+1HR. 6IE 9116.4117.7llfl.4117.70.36 7實鞋宣16113.9【12.5f 1 l . ciIII. 1IIO.BHX 4112。L2Li指南35采用單因素方差分析法進行統(tǒng)計:2 Q1388.64S2 35.33i 1176.45 d 1.2760S2S12x

13、 114.12 IU/LUc(x)S2S2其中：P實驗室個數(shù)，P=12每一個實驗測量次數(shù)n =6Sr=S2代入上述數(shù)值有:Uc(x)5.68121.27.0.49 0.70 IU/L6 12按照JJG1006-94標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范,將12組數(shù)據(jù)視為等精度數(shù)據(jù)，則12個平均值構(gòu)成一組新的數(shù)據(jù)，故(xi x)2Uc (x)P (P 1)0.70 IU/L結(jié)果是完全一致的。采用加權(quán)平均統(tǒng)計處理的例子:由16個實驗室用不同方法對土壤中銘進行測定，測定數(shù)據(jù)見下表: 表中xi為每個實驗室測定的平均值。Ui為該實驗室所采用方法測定的標準不確定度。假定各實驗室之間方法為不等精度則有權(quán)i12 Ui,其中P=16實驗電易叫加權(quán)< 最笠加根嗎1135120. OK 940.037 53&0 . 015 63曲g s390. 012 35(LD6* T4tu&aots 63Q. 0B4 55S也 015 63Q喇5gJO0. OIQ OQQg4 17»0. 016 B3。.皿6B124120.006 MQgT耳9H48CL 015 用Q.則510】