過渡金屬配合物

1、精選ppt1精選ppt2n1919年 Ostwald (奧斯瓦爾德)：“催化劑能影響化學(xué)反應(yīng)的速度，但它本身并不因化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果而消耗，它亦不會改變反應(yīng)的最終的熱力學(xué)平衡”。n1976年IUPAC（國際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會）：“催化作用催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象”。n1994年國家自然科學(xué)基金委員會：“催化是加速反應(yīng)速度、催化是加速反應(yīng)速度、控制反應(yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作用?？刂品磻?yīng)方向或產(chǎn)物構(gòu)成，而不影響化學(xué)平衡的一類作

2、用。起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應(yīng)的化學(xué)計量起這種作用的物質(zhì)稱為催化劑，它不在主反應(yīng)的化學(xué)計量式中反映出來，即在反應(yīng)中不被消耗。式中反映出來，即在反應(yīng)中不被消耗?！本xppt3精選ppt4精選ppt5精選ppt6n配位催化是在反應(yīng)過程中經(jīng)由催化劑與反應(yīng)物之間的配位作用而達(dá)成的。n配位催化的發(fā)展： 30年代，Roelen發(fā)現(xiàn)羰基鈷氫甲酰化催化劑Nieuwland發(fā)現(xiàn)用于鹵丁二烯合成的氯化亞銅絡(luò)合物催化劑50年代，烯烴和二烯烴定向聚合的ZieglerNatta催化劑乙烯控制氧化的Pd鹽催化劑晶體場理論發(fā)展60年代，分子軌道理論的發(fā)展（Cossee）70年代以后，配位催化得到迅速發(fā)展，80

3、年代以后，均相催化多相化得到迅速發(fā)展。精選ppt7n配位催化（配位絡(luò)合催化、絡(luò)合催化）由Natta在1957年提出，含義：單體分子與活性中心配位絡(luò)合，接著在配位界內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。n配位催化的機(jī)理特征：反應(yīng)在催化劑活性中心的配位界內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)中至少有一個反應(yīng)品種是配位的精選ppt8精選ppt9精選ppt10精選ppt11精選ppt12精選ppt13精選ppt14精選ppt15精選ppt16精選ppt17精選ppt18精選ppt19精選ppt20精選ppt21e二重簡并態(tài)g對稱中心t三重簡并態(tài)a單簡并u反對稱精選ppt22精選ppt23精選ppt24精選ppt25精選ppt261760年年 1827年年

4、 1849年年 1890年年 1899年年 1912年年 精選ppt271917年年 W.Schlenk發(fā)展了金屬有機(jī)化學(xué)實驗中的技術(shù)發(fā)展了金屬有機(jī)化學(xué)實驗中的技術(shù)1953年年 Wittig反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，于反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，于1979年獲諾貝爾獎年獲諾貝爾獎1955年年 E.O.Fisher合成了夾心結(jié)構(gòu)的合成了夾心結(jié)構(gòu)的(C6H6)2Cr1955年年 K.K.Ziegler和和G.Natta發(fā)展了烯烴聚合催化劑，于發(fā)展了烯烴聚合催化劑，于1963年獲得諾貝爾獎年獲得諾貝爾獎1956年年 H.C.Brown發(fā)展了硼氫化反應(yīng)，于發(fā)展了硼氫化反應(yīng)，于1979年獲得諾貝年獲得諾貝爾獎爾獎精選ppt28196

5、4年年 E.O.Fisher合成了第一個金屬卡賓絡(luò)合物合成了第一個金屬卡賓絡(luò)合物(CO)5WC(OMe)Me1965年年 烯烴催化氫化的烯烴催化氫化的Wilkinson催化劑催化劑(PPh3)3RhCl1973年年 E.O.Fisher合成了第一個金屬卡拜絡(luò)合物，并與合成了第一個金屬卡拜絡(luò)合物，并與Wilkinson獲得諾貝爾獎獲得諾貝爾獎1983年年 K.G.Bergman和和W.A.G.Graham在金屬絡(luò)合物與烷在金屬絡(luò)合物與烷烴的分子間反應(yīng)中觀察到烴的分子間反應(yīng)中觀察到C-H鍵的活化鍵的活化精選ppt29精選ppt30精選ppt31精選ppt32精選ppt33精選ppt34精選ppt3

6、5精選ppt36精選ppt37精選ppt38精選ppt39精選ppt40精選ppt41精選ppt42 精選ppt43例：乙烯催化加氫反應(yīng)3333222)(CHCHPPhRhClHCHCH精選ppt44精選ppt451.氫活化2.反應(yīng)物的活化（烯烴）H2均裂： HH2n 2nLnMH LnM 2LnMn + H2 2Lnn+1MH 例： 2CoII(CN)53- + H2 2HCoIII(CN)53-H2異裂：LnMnX + H2 LnMnH + HX （M 的價態(tài)沒有變化） RuCl2(PPh3)3 + H2 RuHCl(PPh3)3 + HCl精選ppt463. 負(fù)氫離子的轉(zhuǎn)移4. 產(chǎn)物的形

7、成LnMCCMCCHHLnMCCH插入均裂： LnMn+2H(SH) LnMn + SH2 LnMn+1H + LnMn+1(SH) 2LnMn + SH2 LnMn+1H + SH LnM + SH2異裂 : HX + LnMn(SH) SH2 + LnMnXSH:.HMLn精選ppt47C=C + 1/2O2 CH3CHOC=C-C CH3COCH3C-C=C-C CH3COCH2CH322 CuClPdCl PdCl42- + C2H4 + H2O 2HCl + CH3CHO + Pd + 2Cl 2Cl-+ Pd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl42- 2CuCl + 2HCl + 1/2O2 CuCl2 + H2OC2H4 + 1/2O2 OHCuClPdCl222CH3CHO精選ppt48精選ppt49 精選ppt50主反應(yīng)：CH3OH + COHIPPhCORhCl/)(23CH3COOHCH3OH + HI CH3I + H2O精選ppt51精