第5章 基本有機(jī)化工產(chǎn)品

1、第第5章章 基本有機(jī)化工的主要基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品產(chǎn)品Main products of basic organic chemical industry授課教師：蔡永偉授課教師：蔡永偉主要內(nèi)容主要內(nèi)容乙烯系列主要產(chǎn)品乙烯系列主要產(chǎn)品1丙烯系列主要產(chǎn)品丙烯系列主要產(chǎn)品2化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品碳四系列主要產(chǎn)品碳四系列主要產(chǎn)品3芳烴系列主要產(chǎn)品芳烴系列主要產(chǎn)品4滌滌 綸綸5n基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品，有乙烯、聚乙烯、苯、甲基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品，有乙烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、環(huán)氧化合物、含氮化合物等。苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、環(huán)氧化合物、含氮化合物等

2、。n重要的化工原料有重要的化工原料有“三烯、三苯、一炔、一萘三烯、三苯、一炔、一萘”。 n“三烯三烯”是指：乙烯、丙烯、是指：乙烯、丙烯、1，3丁二烯；丁二烯；“三苯三苯”是指；苯、甲苯、二甲苯；是指；苯、甲苯、二甲苯；“一炔一炔”是指乙炔；是指乙炔；“一萘一萘”是指萘。是指萘。n基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)原料：基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)原料：天然氣、煤、石油和農(nóng)林副產(chǎn)品天然氣、煤、石油和農(nóng)林副產(chǎn)品。n5.1 概述概述n5.1.1 基本有機(jī)化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用基本有機(jī)化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用n用途主要在三個(gè)方面用途主要在三個(gè)方面：n(1) 生產(chǎn)生產(chǎn)合成橡膠、合成纖維、合成塑料合成橡膠、合成纖維、合成塑料和其他高分

3、子化和其他高分子化工產(chǎn)品的原料。工產(chǎn)品的原料。n(2) 作為其他有機(jī)化工的原料。作為其他有機(jī)化工的原料。n(3) 直接消費(fèi)，如作溶劑、冷凍劑、防凍劑、麻醉劑、消直接消費(fèi)，如作溶劑、冷凍劑、防凍劑、麻醉劑、消毒劑等。毒劑等。n乙烯乙烯是基本有機(jī)化工是基本有機(jī)化工最重要最重要的產(chǎn)品。乙烯的產(chǎn)量往往標(biāo)志的產(chǎn)品。乙烯的產(chǎn)量往往標(biāo)志一個(gè)國(guó)家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。一個(gè)國(guó)家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。n2010年世界主要國(guó)家乙烯生產(chǎn)能力年世界主要國(guó)家乙烯生產(chǎn)能力化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品截止截止2010年年3月底統(tǒng)計(jì)的世界月底統(tǒng)計(jì)的世界10大大乙烯乙烯生產(chǎn)商排名生產(chǎn)商排名 排序排

4、序公司公司總產(chǎn)能（含合資企業(yè)）總產(chǎn)能（含合資企業(yè)）萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年1沙特基礎(chǔ)工業(yè)（沙伯）沙特基礎(chǔ)工業(yè)（沙伯）2296.52陶氏化學(xué)陶氏化學(xué)857.03中石化中石化728.54利安德巴塞爾利安德巴塞爾544.15殼牌殼牌537.36埃克森美孚?？松梨?77.17英力士英力士394.58中石油中石油371.49諾瓦化學(xué)諾瓦化學(xué)365.510巴斯夫巴斯夫243.0中國(guó)乙烯在運(yùn)裝置一覽（按投產(chǎn)時(shí)間排序）中國(guó)乙烯在運(yùn)裝置一覽（按投產(chǎn)時(shí)間排序）n1、蘭州、蘭州n中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯生產(chǎn)能力中國(guó)石油蘭州石化公司乙烯生產(chǎn)能力70萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n2、獨(dú)山子、獨(dú)山子n中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司目前乙烯生產(chǎn)能力

5、中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司目前乙烯生產(chǎn)能力22萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年，正在建年，正在建設(shè)設(shè)100萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年項(xiàng)目。年項(xiàng)目。n3、燕化燕化n中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司是我國(guó)建廠最早、規(guī)中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司是我國(guó)建廠最早、規(guī)模最大的現(xiàn)代石油化工聯(lián)合企業(yè)之一，目前乙烯生產(chǎn)能力模最大的現(xiàn)代石油化工聯(lián)合企業(yè)之一，目前乙烯生產(chǎn)能力71萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n4、天津、天津n中國(guó)石化股份有限公司天津分公司目前乙烯生產(chǎn)能力中國(guó)石化股份有限公司天津分公司目前乙烯生產(chǎn)能力20萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年.n5、上海、上海n中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司乙烯生產(chǎn)能力為中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司乙烯生產(chǎn)能力為8

6、4.5萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n6、中原、中原n中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司乙烯裝置為中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司乙烯裝置為18萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n7、遼化、遼化n中國(guó)石油遼河石化分公司乙烯生產(chǎn)能力中國(guó)石油遼河石化分公司乙烯生產(chǎn)能力20萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n8、茂名茂名n中國(guó)石化茂名分公司目前乙烯生產(chǎn)能力中國(guó)石化茂名分公司目前乙烯生產(chǎn)能力100萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n9、吉化、吉化n中國(guó)石油吉林石化公司乙烯生產(chǎn)能力中國(guó)石油吉林石化公司乙烯生產(chǎn)能力85萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n10、廣州、廣州n 中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司乙烯生產(chǎn)能力為中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司乙烯生產(chǎn)能力為21萬(wàn)噸萬(wàn)噸/

7、年年.n11、大慶、大慶n中國(guó)石油大慶石化公司乙烯生產(chǎn)能力中國(guó)石油大慶石化公司乙烯生產(chǎn)能力60萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n12、上海賽科、上海賽科n上海賽科石油化工有限責(zé)任公司是由中國(guó)石油化工股份有限公司、上海賽科石油化工有限責(zé)任公司是由中國(guó)石油化工股份有限公司、中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司和中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司和 BP 華東投資有限公司分別華東投資有限公司分別按按 30% 、 20% 、 50% 的比例出資組建的，總投資額約的比例出資組建的，總投資額約 27 億美元，是目前國(guó)內(nèi)最大的中外合資石化項(xiàng)目之一。億美元，是目前國(guó)內(nèi)最大的中外合資石化項(xiàng)目之一。 上海賽科建上海賽科建有有 8 套

8、主要生產(chǎn)裝置，具有世界級(jí)上下游一體化的特點(diǎn)，體現(xiàn)了套主要生產(chǎn)裝置，具有世界級(jí)上下游一體化的特點(diǎn)，體現(xiàn)了規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。其中，設(shè)計(jì)能力規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。其中，設(shè)計(jì)能力 109 萬(wàn)噸萬(wàn)噸 / 年乙烯是目前世界上年乙烯是目前世界上單線產(chǎn)能最大的乙烯裝置之一。單線產(chǎn)能最大的乙烯裝置之一。n13、齊魯、齊魯n中國(guó)石化齊魯分公司乙烯生產(chǎn)能力為中國(guó)石化齊魯分公司乙烯生產(chǎn)能力為80萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n14、揚(yáng)巴揚(yáng)巴n揚(yáng)子巴斯夫有限公司揚(yáng)子巴斯夫有限公司乙烯生產(chǎn)能力為乙烯生產(chǎn)能力為60萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年.n15、揚(yáng)子揚(yáng)子n中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司乙烯生產(chǎn)能力為中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司乙烯生產(chǎn)能力為65萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年

9、。年。n16、福建、福建n中國(guó)石化福建煉油化工有限公司乙烯生產(chǎn)能力為中國(guó)石化福建煉油化工有限公司乙烯生產(chǎn)能力為80萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n17、北方華錦、北方華錦n北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司乙烯生產(chǎn)能力為北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司乙烯生產(chǎn)能力為70萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n18、中沙（天津）、中沙（天津）n中沙（天津）目前乙烯生產(chǎn)能力中沙（天津）目前乙烯生產(chǎn)能力100萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年n19、東方、東方n北京東方石化公司目前乙烯產(chǎn)能北京東方石化公司目前乙烯產(chǎn)能15萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年。年。n20、惠州、惠州n中海殼牌石油化工有限公司中海殼牌外方投資者是殼牌南海私中海殼牌石油化工有限公司中海殼牌外方投資者是殼牌南

10、海私有有限公司，它是荷蘭皇家有有限公司，它是荷蘭皇家/殼牌集團(tuán)的成員之一，占?xì)づ萍瘓F(tuán)的成員之一，占50的的股份；中方投資者為中海石油化工投資有限公司，占股份；中方投資者為中海石油化工投資有限公司，占50的股的股份，年產(chǎn)乙烯份，年產(chǎn)乙烯80萬(wàn)噸。萬(wàn)噸。n21、包頭、包頭n神華包頭煤化工有限公司目前擁有神華包頭煤化工有限公司目前擁有180萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年煤制甲醇、年煤制甲醇、60萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年甲醇制烯烴、年甲醇制烯烴、30萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年聚乙烯、年聚乙烯、30萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年聚丙烯年聚丙烯的生產(chǎn)能力。的生產(chǎn)能力。n5.1.2 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有

11、機(jī)產(chǎn)品n乙烯及其系列產(chǎn)品乙烯及其系列產(chǎn)品n乙烯乙烯(ethylene, ethene)，結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)CH2=CH2，分子量，分子量28.05。乙烯是分子最小的烯烴，可從石油烴類、煤等原料制。乙烯是分子最小的烯烴，可從石油烴類、煤等原料制取。在常溫下為無(wú)色、略有特殊臭味的可燃?xì)怏w。物理性質(zhì)見(jiàn)取。在常溫下為無(wú)色、略有特殊臭味的可燃?xì)怏w。物理性質(zhì)見(jiàn)下表。下表。n乙烯系列產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙烯是具有乙烯是具有C=C的簡(jiǎn)單化合物，雙鍵長(zhǎng)的簡(jiǎn)單化合物，雙鍵長(zhǎng)0.134nm，因此可以，因此可以和親電物質(zhì)生成一系列衍生物和聚合物。由乙烯出發(fā)可以生產(chǎn)和親電物質(zhì)生成一

12、系列衍生物和聚合物。由乙烯出發(fā)可以生產(chǎn)許多重要的基本有機(jī)化工的產(chǎn)品。乙烯主要用于生產(chǎn)高壓聚乙許多重要的基本有機(jī)化工的產(chǎn)品。乙烯主要用于生產(chǎn)高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、環(huán)氧乙烷和二氯乙烷等主要品種。乙烯的用烯、低壓聚乙烯、環(huán)氧乙烷和二氯乙烷等主要品種。乙烯的用途途(%)見(jiàn)下表，乙烯系列主要產(chǎn)品見(jiàn)下圖。見(jiàn)下表，乙烯系列主要產(chǎn)品見(jiàn)下圖。世界乙烯消費(fèi)構(gòu)成世界乙烯消費(fèi)構(gòu)成n乙烯系列產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n丙烯及其系列產(chǎn)品丙烯及其系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n丙烯丙烯(propylene, propene)，結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)CH3-CH=CH2，

13、分子，分子量量42.08。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外除乙烯之外最重要的烯烴最重要的烯烴。在常溫下為無(wú)色、有微芳香味的可燃?xì)怏w，比。在常溫下為無(wú)色、有微芳香味的可燃?xì)怏w，比空氣略重。物理性質(zhì)見(jiàn)下表。空氣略重。物理性質(zhì)見(jiàn)下表。n丙烯系列產(chǎn)品丙烯系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n碳四系列產(chǎn)品碳四系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n芳烴系列產(chǎn)品芳烴系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙炔系列產(chǎn)品乙炔系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n5.2 乙烯系列主要產(chǎn)品乙

14、烯系列主要產(chǎn)品化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n5.2.1 聚乙烯聚乙烯n聚乙烯，簡(jiǎn)稱聚乙烯，簡(jiǎn)稱PE (poly-ethylene)，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹(shù)脂塑性樹(shù)脂(熱固性樹(shù)脂固化前是線型或帶支鏈的，固化后分子鏈之間熱固性樹(shù)脂固化前是線型或帶支鏈的，固化后分子鏈之間形成化學(xué)鍵，成為三度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能再熔觸，在溶劑中也不能溶形成化學(xué)鍵，成為三度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能再熔觸，在溶劑中也不能溶解，如三聚氰胺甲醛、有機(jī)硅等塑料，都是熱固性塑料解，如三聚氰胺甲醛、有機(jī)硅等塑料，都是熱固性塑料 )。聚乙烯用聚乙烯用途途十分廣泛，主要用于制造十分廣泛，主要用

15、于制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。nPE有多種分類方法：有多種分類方法：n 密度：可分為密度：可分為高密度高密度聚乙烯、聚乙烯、低密度低密度聚乙烯和聚乙烯和線型低密度線型低密度聚乙烯。聚乙烯。n 生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法：可分為：可分為低壓低壓法聚乙烯法聚乙烯(2MPa)、中壓中壓法聚乙烯法聚乙烯(10100MPa)、和、和高壓高壓法聚乙烯法聚乙烯(100300MPa)。n 分子量：低分子量聚乙烯分子量：低分子量聚乙烯(重均分子量重均分子量100)、普通分子量聚乙、普通分

16、子量聚乙烯烯(分子量分子量1001000)和超高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(分子量分子量1000)。 n低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n在高壓條件下，乙烯由過(guò)氧化物或微量氧引發(fā)，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生在高壓條件下，乙烯由過(guò)氧化物或微量氧引發(fā)，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成成密度為密度為0.9100.930 g/cm3左右的，稱低密度聚乙烯左右的，稱低密度聚乙烯(low density PE, LDPE)。n工業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)生產(chǎn)的LDPE，數(shù)均分子量約為，數(shù)均分子量約為2.51045104，重均分子，重均分子量則達(dá)量則達(dá)105以上。工業(yè)上采用以上。工業(yè)上

17、采用熔融指數(shù)熔融指數(shù)(MI)來(lái)相對(duì)地表示相應(yīng)的分來(lái)相對(duì)地表示相應(yīng)的分子量子量(見(jiàn)下表見(jiàn)下表)及流動(dòng)性。及流動(dòng)性。熔融指數(shù)熔融指數(shù)20.96.41.80.250.005 0.001數(shù)均分子量數(shù)均分子量 24000 28000 32000 48000 53000 76000n熔融指數(shù)的含義熔融指數(shù)的含義是是:：在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計(jì)中加熱到一定溫度：在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計(jì)中加熱到一定溫度(一般為一般為190)，使聚乙烯樹(shù)脂熔融后，承受一定的負(fù)荷，使聚乙烯樹(shù)脂熔融后，承受一定的負(fù)荷(一般為一般為2160g)在在10min內(nèi)經(jīng)過(guò)規(guī)定的孔徑內(nèi)經(jīng)過(guò)規(guī)定的孔徑(2.09mm)擠壓出來(lái)的樹(shù)脂克數(shù)。擠壓出來(lái)的樹(shù)脂克數(shù)。n熔融指

18、數(shù)僅表示了相應(yīng)的熔融粘度，相對(duì)地表示了平均分子量，但不熔融指數(shù)僅表示了相應(yīng)的熔融粘度，相對(duì)地表示了平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。能表示聚乙烯的分子量分布。n(1) 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n壓力為壓力為3.03.3MPa的精制新鮮乙烯，經(jīng)一次的精制新鮮乙烯，經(jīng)一次(25MPa)、二次壓、二次壓縮達(dá)到反應(yīng)壓力縮達(dá)到反應(yīng)壓力(200300MPa)，經(jīng)冷卻后進(jìn)入聚合反應(yīng)器。引，經(jīng)冷卻后進(jìn)入聚合反應(yīng)器。引發(fā)劑則用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接注入聚合設(shè)備。發(fā)劑則用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接注入聚合設(shè)備。n反應(yīng)后物料

19、經(jīng)適當(dāng)冷卻后進(jìn)入高壓分離器，減壓至反應(yīng)后物料經(jīng)適當(dāng)冷卻后進(jìn)入高壓分離器，減壓至25MPa。未反應(yīng)。未反應(yīng)的乙烯返回二次壓縮機(jī)循環(huán)使用，聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，減壓到的乙烯返回二次壓縮機(jī)循環(huán)使用，聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，減壓到0.1MPa以下，使殘存的乙烯進(jìn)一步分離循環(huán)使用。以下，使殘存的乙烯進(jìn)一步分離循環(huán)使用。n聚乙烯樹(shù)脂在低壓分離器中與抗氧化劑等添加劑混合后經(jīng)擠出切粒，聚乙烯樹(shù)脂在低壓分離器中與抗氧化劑等添加劑混合后經(jīng)擠出切粒，得到粒狀聚乙烯。被水流送往脫水振動(dòng)篩，與大部分水分離后，進(jìn)入得到粒狀聚乙烯。被水流送往脫水振動(dòng)篩，與大部分水分離后，進(jìn)入離心干燥器，以脫除表面附著的水分。然后再經(jīng)振動(dòng)

20、篩分去不合格的離心干燥器，以脫除表面附著的水分。然后再經(jīng)振動(dòng)篩分去不合格的粒料后，成品用氣流輸送至計(jì)量設(shè)備計(jì)量，混合后為一次成品。粒料后，成品用氣流輸送至計(jì)量設(shè)備計(jì)量，混合后為一次成品。n然后再次進(jìn)行熔融、擠出、切粒、離心干燥，得到二次成品。二次成然后再次進(jìn)行熔融、擠出、切粒、離心干燥，得到二次成品。二次成品經(jīng)包裝出廠為商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料的透明性，品經(jīng)包裝出廠為商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。并且減少塑料中的凝膠微粒。n高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n(2) 原料準(zhǔn)備

21、原料準(zhǔn)備化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n 乙烯乙烯 乙烯高壓聚合過(guò)程中，單程轉(zhuǎn)化率僅為乙烯高壓聚合過(guò)程中，單程轉(zhuǎn)化率僅為15%30%，所，所以以7085%的單體乙烯要循環(huán)使用。為避免惰性雜質(zhì)的積累和原料的單體乙烯要循環(huán)使用。為避免惰性雜質(zhì)的積累和原料乙烯的放空損失，乙烯純度要求應(yīng)超過(guò)乙烯的放空損失，乙烯純度要求應(yīng)超過(guò)99.95%，同時(shí)應(yīng)采取一部，同時(shí)應(yīng)采取一部分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。n 分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑 為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，需加適量的分子量調(diào)為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，需加適量的分子量調(diào)節(jié)劑節(jié)劑(端基，聚合過(guò)程終止劑端基

22、，聚合過(guò)程終止劑)。常用調(diào)節(jié)劑包括烷烴、烯烴、氫、丙。常用調(diào)節(jié)劑包括烷烴、烯烴、氫、丙酮和丙醛等，用量一般是乙烯體積的酮和丙醛等，用量一般是乙烯體積的1.06.5%。調(diào)節(jié)劑在一次壓。調(diào)節(jié)劑在一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)?？s機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。n 添加劑添加劑 聚乙烯樹(shù)脂在空氣中受熱易被氧化。為了防止聚乙烯在成聚乙烯樹(shù)脂在空氣中受熱易被氧化。為了防止聚乙烯在成型和使用過(guò)程中老化，應(yīng)添加防老化劑型和使用過(guò)程中老化，應(yīng)添加防老化劑(抗氧劑抗氧劑) 、防紫外線劑等；、防紫外線劑等；為了防止成型過(guò)程中粘結(jié)模具而需要加入潤(rùn)滑劑；為了使吹塑制成的為了防止成型過(guò)程中粘結(jié)模具而需要加入潤(rùn)滑劑；為了使吹塑制成的

23、聚乙烯塑料袋易于開(kāi)口而需要添加開(kāi)口劑，如高分散性的硅膠聚乙烯塑料袋易于開(kāi)口而需要添加開(kāi)口劑，如高分散性的硅膠(SiO2)、鋁膠、鋁膠(Al2O3)。為了防止表面積累靜電，有時(shí)需要添加防。為了防止表面積累靜電，有時(shí)需要添加防靜電劑。靜電劑。n(3) 催化劑配制催化劑配制化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙烯高壓聚合需加入乙烯高壓聚合需加入自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑(過(guò)氧化物過(guò)氧化物)，工業(yè)上常稱為催化劑，工業(yè)上常稱為催化劑，所用的引發(fā)劑主要是氧和過(guò)氧化物。氧的反應(yīng)活性受溫度的影響很大所用的引發(fā)劑主要是氧和過(guò)氧化物。氧的反應(yīng)活性受溫度的影響很大并且控制反應(yīng)溫度不方便，目前除并且控制反

24、應(yīng)溫度不方便，目前除管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器中還用氧作引發(fā)劑外，中還用氧作引發(fā)劑外，釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器已全部改為已全部改為過(guò)氧化物引發(fā)劑過(guò)氧化物引發(fā)劑。工業(yè)上常用的過(guò)氧化物引發(fā)。工業(yè)上常用的過(guò)氧化物引發(fā)劑有劑有二叔丁基過(guò)氧化物二叔丁基過(guò)氧化物(CH3)3C-O-O-C(CH3)3、過(guò)氧化十二烷、過(guò)氧化十二烷酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化3,5,5三甲基乙酰、過(guò)氧化碳酸三甲基乙酰、過(guò)氧化碳酸二丁酯、過(guò)氧化辛酰等。二丁酯、過(guò)氧化辛酰等。n(4) 單體回收與聚乙烯后處理單體回收與聚乙烯后處理n自聚合反應(yīng)器中流出的物料經(jīng)減壓裝置進(jìn)入高壓分離器，大部分未反自聚合反應(yīng)器中流出的

25、物料經(jīng)減壓裝置進(jìn)入高壓分離器，大部分未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離。氣相經(jīng)冷卻，脫除蠟狀的低聚物后回收循環(huán)應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離。氣相經(jīng)冷卻，脫除蠟狀的低聚物后回收循環(huán)使用。聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，使殘存的乙烯分離回收循環(huán)使用。使用。聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，使殘存的乙烯分離回收循環(huán)使用。同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的要求，將添加劑注入低壓分離器，與熔融的聚乙同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的要求，將添加劑注入低壓分離器，與熔融的聚乙烯樹(shù)脂充分混合后進(jìn)行造粒。再經(jīng)二次造粒，以增加聚乙烯塑料的透烯樹(shù)脂充分混合后進(jìn)行造粒。再經(jīng)二次造粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。n(5) 聚合過(guò)

26、程聚合過(guò)程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙烯在高壓條件下雖仍是氣體，但其密度達(dá)乙烯在高壓條件下雖仍是氣體，但其密度達(dá)0.5g/cm3，稱為氣密，稱為氣密相狀態(tài)，或者超臨界狀態(tài)。此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮短，從而相狀態(tài)，或者超臨界狀態(tài)。此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮短，從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發(fā)生聚合反應(yīng)。增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發(fā)生聚合反應(yīng)。n乙烯聚合乙烯聚合時(shí)放出大量的熱，通常轉(zhuǎn)化率升高時(shí)放出大量的熱，通常轉(zhuǎn)化率升高1%，反應(yīng)物料將升高，反應(yīng)物料將升高1213。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到350以上則發(fā)生以

27、上則發(fā)生爆炸性分解爆炸性分解。因此在乙烯高壓聚合過(guò)程中應(yīng)防止聚合反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生。因此在乙烯高壓聚合過(guò)程中應(yīng)防止聚合反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生局部過(guò)熱點(diǎn)。局部過(guò)熱點(diǎn)。n傳統(tǒng)高壓法有傳統(tǒng)高壓法有管式法和釜式法管式法和釜式法兩種，管式法反應(yīng)器是一組帶夾套的兩種，管式法反應(yīng)器是一組帶夾套的厚壁管，程度達(dá)厚壁管，程度達(dá)2000m，停留時(shí)間，停留時(shí)間3550s，單程轉(zhuǎn)化率，單程轉(zhuǎn)化率2030%；釜式法反應(yīng)器為帶攪拌的釜，停留時(shí)間；釜式法反應(yīng)器為帶攪拌的釜，停留時(shí)間2540s，單，單程轉(zhuǎn)化率程轉(zhuǎn)化率1520%。n聚合過(guò)程反應(yīng)溫度一般在聚合過(guò)程反應(yīng)溫度一般在130350范圍；反應(yīng)壓力一般為范圍；反應(yīng)壓力一般為122303MP

28、a或更高。壓力提高，聚合反應(yīng)速度加大，但聚乙烯或更高。壓力提高，聚合反應(yīng)速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支鏈較多，密度稍有降低。的分子量降低，而且支鏈較多，密度稍有降低。n線型低密度聚乙烯線型低密度聚乙烯(LLDPE)化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n 線型低密度聚乙烯線型低密度聚乙烯(linear low density PE)的分子中一般的分子中一般只有只有短支鏈存在短支鏈存在，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高15，耐低溫性能也比低密，耐低溫性能也比低密度聚乙烯好，耐環(huán)

29、境應(yīng)力開(kāi)裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。度聚乙烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。nLLDPE的分子結(jié)構(gòu)中僅含有的分子結(jié)構(gòu)中僅含有-烯烴共聚單體引入分子中的短烯烴共聚單體引入分子中的短支鏈，分子中短支鏈的長(zhǎng)度與數(shù)目取決于支鏈，分子中短支鏈的長(zhǎng)度與數(shù)目取決于-烯烴共聚單體的分烯烴共聚單體的分子量及其用量。常用的子量及其用量。常用的-烯烴共聚單體為烯烴共聚單體為1-丁烯、丁烯、1-己烯或己烯或1-辛烯。所用催化劑體系主要為辛烯。所用催化劑體系主要為Ziegler催化劑催化劑(TiCl4+R3Al) 。由于催化劑效率甚高，不需要與。由于催化劑效率甚高，不需要與LLDPE進(jìn)進(jìn)行分離。工業(yè)

30、生產(chǎn)中行分離。工業(yè)生產(chǎn)中, 通常采用通常采用有機(jī)溶劑淤漿聚合有機(jī)溶劑淤漿聚合法、溶液聚法、溶液聚合法或無(wú)溶劑的低壓氣相聚合法進(jìn)行乙烯聚合。聚合反應(yīng)壓力合法或無(wú)溶劑的低壓氣相聚合法進(jìn)行乙烯聚合。聚合反應(yīng)壓力明顯低于明顯低于LDPE的生產(chǎn)。的生產(chǎn)。n(1) LLDPE主要生產(chǎn)條件主要生產(chǎn)條件化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品聚合方法聚合方法聚合條件聚合條件生產(chǎn)所需原料生產(chǎn)所需原料反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力時(shí)間時(shí)間單體單體 共聚單體共聚單體反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)催化劑催化劑淤漿法淤漿法5575 1.53MPa 12h溶液法溶液法2508MPa5min氣相法氣相法851202MPa*n典

31、型的聚合反應(yīng)條件和所需物料見(jiàn)下表。典型的聚合反應(yīng)條件和所需物料見(jiàn)下表。n典型的淤漿法的類型：典型的淤漿法的類型：n環(huán)式反應(yīng)器、輕介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器、輕介質(zhì)法 乙烯在異丁烷中連續(xù)通過(guò)雙環(huán)反應(yīng)乙烯在異丁烷中連續(xù)通過(guò)雙環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行聚合，生成的聚乙烯顆粒懸浮于異丁烷中；器進(jìn)行聚合，生成的聚乙烯顆粒懸浮于異丁烷中；n環(huán)式反應(yīng)器、重介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器、重介質(zhì)法 與上法類似，用較重己烷作介質(zhì)；與上法類似，用較重己烷作介質(zhì)；n釜式反應(yīng)器、重介質(zhì)法釜式反應(yīng)器、重介質(zhì)法 有攪拌的釜式反應(yīng)器；有攪拌的釜式反應(yīng)器；n液體沸騰法液體沸騰法 用丙烷或異丁烷為反應(yīng)介質(zhì)，使乙烯在沸騰的用丙烷或異丁烷為反應(yīng)介質(zhì)，使乙烯在沸騰的反應(yīng)

32、介質(zhì)中聚合。反應(yīng)介質(zhì)中聚合。 n(2) 低壓淤漿法低壓淤漿法(環(huán)式反應(yīng)器環(huán)式反應(yīng)器)流程流程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n典型的低壓淤漿輕介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器流程見(jiàn)下圖。新鮮的乙烯和共典型的低壓淤漿輕介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器流程見(jiàn)下圖。新鮮的乙烯和共聚單體經(jīng)干燥與精制后會(huì)同循環(huán)的異丁烷和催化劑漿液進(jìn)入雙環(huán)反聚單體經(jīng)干燥與精制后會(huì)同循環(huán)的異丁烷和催化劑漿液進(jìn)入雙環(huán)反應(yīng)器。乙烯聚合生成顆粒懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉降增應(yīng)器。乙烯聚合生成顆粒懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉降增濃，漿液固含量達(dá)濃，漿液固含量達(dá)5060%時(shí)進(jìn)入閃蒸器。閃蒸出來(lái)的異丁烷和時(shí)進(jìn)入閃蒸器。閃蒸出來(lái)的異丁烷和未反

33、應(yīng)的單體進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)經(jīng)分離、精制后循環(huán)使用。聚乙烯未反應(yīng)的單體進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)經(jīng)分離、精制后循環(huán)使用。聚乙烯則通過(guò)凈化干燥器得到成品或添加必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙烯塑則通過(guò)凈化干燥器得到成品或添加必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙烯塑料粒子。料粒子。n(3) 溶液聚合法及流程溶液聚合法及流程n在高于聚乙烯的熔融溫度下，乙烯在烴類溶劑中聚合，聚合熱由溶在高于聚乙烯的熔融溫度下，乙烯在烴類溶劑中聚合，聚合熱由溶劑蒸發(fā)或冷卻介質(zhì)帶走。劑蒸發(fā)或冷卻介質(zhì)帶走。n中壓法中壓法 乙烯在較高溫度乙烯在較高溫度(200)和較高壓力和較高壓力(10MPa)下聚合。下聚合。n低壓法低壓法 乙烯在較低溫度乙烯在較低溫度(1

34、00)和較低壓力和較低壓力(2MPa)下聚合。下聚合。n低壓冷卻法低壓冷卻法 反應(yīng)壓力和溫度相似于低壓法，但所進(jìn)物料不經(jīng)冷卻反應(yīng)壓力和溫度相似于低壓法，但所進(jìn)物料不經(jīng)冷卻過(guò)程、反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻器帶走。過(guò)程、反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻器帶走。n環(huán)式反應(yīng)器流程環(huán)式反應(yīng)器流程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n中壓溶液法聚乙烯流程中壓溶液法聚乙烯流程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n中壓溶液法聚乙烯流程見(jiàn)下圖。乙烯和共聚單體經(jīng)精制后溶解中壓溶液法聚乙烯流程見(jiàn)下圖。乙烯和共聚單體經(jīng)精制后溶解于環(huán)己烷中，加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入第一級(jí)反應(yīng)器，乙烯于環(huán)己烷中，加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入第

35、一級(jí)反應(yīng)器，乙烯在壓力為在壓力為10MPa和約和約200條件下聚合。催化劑溶液則加熱條件下聚合。催化劑溶液則加熱到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜，聚乙烯溶液由第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜，聚乙烯溶液由第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)入管式反應(yīng)器，進(jìn)一步聚合達(dá)到聚合物濃度約為入管式反應(yīng)器，進(jìn)一步聚合達(dá)到聚合物濃度約為10%。出口。出口處注入整合劑以絡(luò)合未反應(yīng)的催化劑，并進(jìn)一步加熱使催化劑處注入整合劑以絡(luò)合未反應(yīng)的催化劑，并進(jìn)一步加熱使催化劑脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫除。脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫除。n熱的聚乙烯溶液降壓到熱的聚乙烯溶液降壓到0.655MPa進(jìn)行閃蒸，以脫除未反應(yīng)進(jìn)行閃蒸，以脫除未反應(yīng)單體和單

36、體和90%的溶劑。含有約的溶劑。含有約65%聚乙烯的濃溶液進(jìn)一步在聚乙烯的濃溶液進(jìn)一步在0.207MPa壓力下閃蒸。熔融的聚合物送入擠出機(jī)進(jìn)行造粒壓力下閃蒸。熔融的聚合物送入擠出機(jī)進(jìn)行造粒使溶劑含量低于使溶劑含量低于510-4。n低密度聚乙烯是無(wú)色、半透明顆粒，分子中有長(zhǎng)支鏈，分子間低密度聚乙烯是無(wú)色、半透明顆粒，分子中有長(zhǎng)支鏈，分子間排列不緊密。排列不緊密。n中壓溶液法聚乙烯流程圖中壓溶液法聚乙烯流程圖化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n5.2.2 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 (Ethylene oxide)n環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(EO)，又稱氧化乙烯，又稱氧化乙烯(ethylene oxi

37、de)，是最簡(jiǎn)單的，是最簡(jiǎn)單的環(huán)狀醚，分子式環(huán)狀醚，分子式C2H4O，分子量，分子量44.05。基本物理性質(zhì)如下表?；疚锢硇再|(zhì)如下表。n環(huán)氧乙烷是環(huán)氧乙烷是重要的重要的石油化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品石油化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品中間體中間體，主要用來(lái)，主要用來(lái)生產(chǎn)合成纖維的原料生產(chǎn)合成纖維的原料乙二醇乙二醇。世界生產(chǎn)能力約。世界生產(chǎn)能力約8000kt/a，我國(guó)，我國(guó)2007年達(dá)到年達(dá)到700kt/a。EO是以乙烯為原料的第三大品種，僅次是以乙烯為原料的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。于聚乙烯和苯乙烯?；すに噷W(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n在常溫下，在常溫下，EO為無(wú)色有醚味的氣為無(wú)色有

38、醚味的氣體體(沸點(diǎn)沸點(diǎn)0.5)，易液化，并能以，易液化，并能以任意比例與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑互任意比例與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空氣中的爆炸溶。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空氣中的爆炸范圍為范圍為3100%(體積體積)，但液態(tài)，但液態(tài)環(huán)氧乙烷無(wú)爆炸性。環(huán)氧乙烷有易環(huán)氧乙烷無(wú)爆炸性。環(huán)氧乙烷有易斷裂的三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā)生多種斷裂的三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā)生多種反應(yīng)。反應(yīng)。 n環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n(1) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)n目前都用目前都用乙烯直接氧化法生產(chǎn)乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即乙烯與空氣或純氧在，即乙烯與空氣或純氧在銀催化銀催化劑劑上進(jìn)行直接氧

39、化。方程式為：上進(jìn)行直接氧化。方程式為： 2225 . 0 OCHCHn溫度過(guò)高時(shí)，環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生深度氧化：溫度過(guò)高時(shí)，環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生深度氧化：OHCOOCHCH22222223 OHCOO222225 . 2 n 副反應(yīng)有乙烯深度氧化副反應(yīng)有乙烯深度氧化(CO2)、環(huán)氧乙烷歧化、環(huán)氧乙烷歧化(乙醛乙醛)等反應(yīng)：等反應(yīng)：CHOCH3 異構(gòu)化異構(gòu)化n乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在250進(jìn)行，是一個(gè)進(jìn)行，是一個(gè)強(qiáng)烈的放強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)熱反應(yīng)，平衡常數(shù)較大，平衡常數(shù)較大(106)；但其副反應(yīng)的反應(yīng)熱更大，平；但其副反應(yīng)的反應(yīng)熱更大，平衡常數(shù)比主反應(yīng)平衡常數(shù)也要大得多衡常數(shù)比主

40、反應(yīng)平衡常數(shù)也要大得多(10139)。因此具有。因此具有良好良好選擇性的催化劑是生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵選擇性的催化劑是生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵。molkJ /3 .107 n(2) 催化劑催化劑化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是催化劑，乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是催化劑，只有采用銀為催化劑只有采用銀為催化劑才可以獲得環(huán)氧乙烷才可以獲得環(huán)氧乙烷，不僅抑制副反應(yīng)，而且加速主反應(yīng)。，不僅抑制副反應(yīng)，而且加速主反應(yīng)。n主催化劑主催化劑 金屬銀金屬銀，其含量一般在，其含量一般在10 20%(質(zhì)質(zhì))。n載體載體 -氧化鋁或含有少量氧化鋁或含有少量SiO2的的-氧化鋁為載體。氧化鋁

41、為載體。n助催化劑助催化劑 在反應(yīng)過(guò)程中，銀催化劑易發(fā)生熔結(jié)和燒結(jié)現(xiàn)象，在反應(yīng)過(guò)程中，銀催化劑易發(fā)生熔結(jié)和燒結(jié)現(xiàn)象，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑如堿土金屬、稀使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑如堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等，如土金屬和貴金屬等，如Ca和和Ba等，等，可有效防止結(jié)塊可有效防止結(jié)塊，提高穩(wěn)，提高穩(wěn)定性和活性。在堿金屬中，定性和活性。在堿金屬中，KCl的助催化效應(yīng)較為明顯，添加的助催化效應(yīng)較為明顯，添加適量的適量的KCl可使催化劑的可使催化劑的選擇性增加選擇性增加。n抑制劑抑制劑 加入硒加入硒(Se)、碲、碲(Te)、氯、氯(Cl)、溴、溴(Br)等對(duì)抑制等對(duì)抑制C

42、O2的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但活性卻的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但活性卻降低。這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù)將降低。這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù)將二氯乙烷二氯乙烷加入加入原料氣中，有較好的抑制作用。原料氣中，有較好的抑制作用。n環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n 溫度溫度n當(dāng)反應(yīng)溫度略高于當(dāng)反應(yīng)溫度略高于100時(shí)，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。反應(yīng)時(shí)，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。反應(yīng)溫度超過(guò)溫度超過(guò)300時(shí)，銀催化劑幾乎對(duì)生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)不起催化作時(shí)，銀催化劑幾乎對(duì)生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)不起催化作用，反應(yīng)

43、產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。用，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。n通常溫度為通常溫度為220 280。當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為。當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為240 290；若用氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以；若用氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以230 270為宜。為宜。n 空速空速n空速提高，轉(zhuǎn)化率略有下降，但抑制副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性增加；空速空速提高，轉(zhuǎn)化率略有下降，但抑制副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性增加；空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。但空速過(guò)高，雖提高了生產(chǎn)能力，高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。但空速過(guò)高，雖提高了生產(chǎn)能力，循環(huán)氣體量增大，分離工序的負(fù)荷和動(dòng)力費(fèi)用增加。目前，氧氣氧化循環(huán)氣體量增大，分離工

44、序的負(fù)荷和動(dòng)力費(fèi)用增加。目前，氧氣氧化法空速一般采用法空速一般采用4000 6000h-1(較小較小)，此時(shí)乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為，此時(shí)乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為9 12%。空氣氧化法的空速為?？諝庋趸ǖ目账贋?000h-1 (較大較大)左右，乙烯單程轉(zhuǎn)左右，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為化率為30 35%。反應(yīng)選擇性可達(dá)。反應(yīng)選擇性可達(dá)70 75%。n環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件n 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 n加壓對(duì)反應(yīng)的選擇性沒(méi)有任何影響，但可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)加壓對(duì)反應(yīng)的選擇性沒(méi)有任何影響，但可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，且有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)生產(chǎn)能力，且有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷

45、，故工業(yè)生產(chǎn)大多采用加壓氧化。通常操作壓力大多采用加壓氧化。通常操作壓力(反應(yīng)器入口壓力反應(yīng)器入口壓力)一般為一般為2.0 2.3MPa。n 原料純度原料純度n不論空氣法和氧氣法都要求原料乙烯純度在不論空氣法和氧氣法都要求原料乙烯純度在98%(體體)以上。以上。原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴，在氧化過(guò)程中比乙烯更原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴，在氧化過(guò)程中比乙烯更易發(fā)生完全氧化反應(yīng)，使反應(yīng)熱效應(yīng)增加，造成局部過(guò)熱，并易發(fā)生完全氧化反應(yīng)，使反應(yīng)熱效應(yīng)增加，造成局部過(guò)熱，并使催化劑失活。因而，要求氫氣含量使催化劑失活。因而，要求氫氣含量5ppm，碳三以上烴，碳三以上烴10ppm。原料氣中的乙炔

46、對(duì)銀催化劑毒害很大，必須使其。原料氣中的乙炔對(duì)銀催化劑毒害很大，必須使其含量含量 5ppm。同時(shí)要求硫化物含量。同時(shí)要求硫化物含量1ppm、氯化物含量、氯化物含量99.99%(質(zhì)質(zhì))的高純度環(huán)氧乙烷，中部側(cè)線采出含少量乙的高純度環(huán)氧乙烷，中部側(cè)線采出含少量乙二醇的環(huán)氧乙烷二醇的環(huán)氧乙烷(返回乙二醇原料解吸塔返回乙二醇原料解吸塔)，塔釜液返回精制塔，塔釜液返回精制塔中部，塔頂餾出含有甲醛的環(huán)氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，中部，塔頂餾出含有甲醛的環(huán)氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，回收環(huán)氧乙烷?；厥窄h(huán)氧乙烷。n5.2.3 乙醛乙醛(Acetaldehyde)n乙醛，乙醛，CH3CHO，分子量，分子量44.

47、053，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)20.16，無(wú)色、，無(wú)色、易燃、易揮發(fā)、易流動(dòng)液體，有辛辣味、臭味。易燃、易揮發(fā)、易流動(dòng)液體，有辛辣味、臭味。化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙醛與空氣的爆炸極限為乙醛與空氣的爆炸極限為4 57%。乙醛在廠房中最大允許濃。乙醛在廠房中最大允許濃度為度為0.1mg/L，濃度很大時(shí)會(huì)引起氣喘、咳嗽、頭痛。，濃度很大時(shí)會(huì)引起氣喘、咳嗽、頭痛。n乙醛的合成方法乙醛的合成方法n乙醛是極寶貴的有機(jī)合成中間體乙醛是極寶貴的有機(jī)合成中間體，乙醛氧化可制醋酸、醋酐和，乙醛氧化可制醋酸、醋酐和過(guò)醋酸；乙醛與氫氰酸反應(yīng)可得氰醇，由它轉(zhuǎn)化得乳酸、丙烯過(guò)醋酸；乙醛與氫氰酸反應(yīng)可得氰醇

48、，由它轉(zhuǎn)化得乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)乙醛的方法主要有以下腈、丙烯酸酯。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)乙醛的方法主要有以下4種種：n乙炔水合法乙炔水合法 以電石為原料制乙炔，然后在磷酸膈鈣催化劑作以電石為原料制乙炔，然后在磷酸膈鈣催化劑作用下氣相水合生成乙醛。液相水合工藝已被淘汰。用下氣相水合生成乙醛。液相水合工藝已被淘汰。n從乙醇制乙醛從乙醇制乙醛 有熱脫氫和氧化脫氫兩種路線有熱脫氫和氧化脫氫兩種路線 。n C3C4烷烴氧化制乙醛烷烴氧化制乙醛 該法以丙烷該法以丙烷/丁烷混合物氣相氧化丁烷混合物氣相氧化得到乙醛混合物。得到乙醛混合物。n乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法 該法是德國(guó)該法是德國(guó)Wacke

49、r公司在公司在19571959年間開(kāi)發(fā)的。具有成本低、乙醛收率高、副反年間開(kāi)發(fā)的。具有成本低、乙醛收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。n目前，烷烴氧化法已被淘汰，乙炔水合法應(yīng)用也很少，目前，烷烴氧化法已被淘汰，乙炔水合法應(yīng)用也很少，主要方主要方法是乙烯直接氧化法法是乙烯直接氧化法，世界上，世界上70%的乙醛的乙醛均用此法生產(chǎn)。均用此法生產(chǎn)?；すに噷W(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n以乙烯、氧氣以乙烯、氧氣(空氣空氣)為原料，在為原料，在催化劑氯化鈀、氯化銅的鹽酸催化劑氯化鈀

50、、氯化銅的鹽酸水溶液水溶液中，中， 125、0.3MPa進(jìn)行氣液相反應(yīng)生產(chǎn)乙醛：進(jìn)行氣液相反應(yīng)生產(chǎn)乙醛：QCHOCHOCHCHCuClPdCl 3222225 . 0n實(shí)際過(guò)程分為實(shí)際過(guò)程分為(1) 快速的乙烯氧化反應(yīng)、快速的乙烯氧化反應(yīng)、(2) 控制總反應(yīng)速度控制總反應(yīng)速度的催化劑再生反應(yīng)：的催化劑再生反應(yīng)：HClPdCHOCHOHPdClCHCH232222 CuClPdClCuClPd2222 OHCuClHClOCuCl222225 . 02 n當(dāng)乙烯氧化生成乙醛時(shí)，催化劑氯化鈀被還原成金屬鈀；氯化當(dāng)乙烯氧化生成乙醛時(shí)，催化劑氯化鈀被還原成金屬鈀；氯化銅銅(+2價(jià)價(jià))是氧化劑，將鈀氧化

51、為氯化鈀，催化劑得到再生。是氧化劑，將鈀氧化為氯化鈀，催化劑得到再生。n氯化鈀濃度控制在一定范圍氯化鈀濃度控制在一定范圍(0.250.45g/L)內(nèi)。在溶液中內(nèi)。在溶液中氯化銅的量很大，一般控制銅鹽與鈀鹽之比在氯化銅的量很大，一般控制銅鹽與鈀鹽之比在100以上。以上。n乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過(guò)程乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過(guò)程化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛，有乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛，有一步法和二步法一步法和二步法兩種工藝。兩種工藝。n所謂所謂一步法一步法是指上述的三步基本反應(yīng)在是指上述的三步基本反應(yīng)在同一反應(yīng)器同一反應(yīng)器中進(jìn)行，中進(jìn)行，用氧氣作氧

52、化劑，又稱為用氧氣作氧化劑，又稱為氧氣法氧氣法。n二步法二步法是指乙烯羰基化和金屬是指乙烯羰基化和金屬Pd的氧化在一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行，的氧化在一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行，Cu+被被O2氧化在另一反應(yīng)器中進(jìn)行，避免了乙烯和空氣氧化在另一反應(yīng)器中進(jìn)行，避免了乙烯和空氣(O2)直接接觸。因?yàn)橛每諝庾餮趸瘎?，又稱直接接觸。因?yàn)橛每諝庾餮趸瘎?，又稱空氣法空氣法。n(1) 一步法工藝一步法工藝n用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí)，要求羰基化速度與氧化速度相同，而用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí)，要求羰基化速度與氧化速度相同，而這兩個(gè)反應(yīng)都與催化劑溶液中這兩個(gè)反應(yīng)都與催化劑溶液中Pd和和Cu+的氧化度有關(guān)。特點(diǎn)的氧化度有關(guān)。特點(diǎn)是是O2不斷供給，催

53、化劑溶液具有比較恒定的氧化度。不斷供給，催化劑溶液具有比較恒定的氧化度。n工業(yè)上采用具有工業(yè)上采用具有循環(huán)管的鼓泡床塔式反應(yīng)器循環(huán)管的鼓泡床塔式反應(yīng)器，催化劑的裝量，催化劑的裝量為反應(yīng)器的為反應(yīng)器的1/21/3體積，反應(yīng)部分流程如下圖所示。體積，反應(yīng)部分流程如下圖所示。 n 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝流程圖化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品易爆氣體易爆氣體 n 工藝流程圖說(shuō)明工藝流程圖說(shuō)明化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n原料乙烯和循環(huán)乙烯混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，新鮮氧氣從反應(yīng)器下原料乙烯和循環(huán)乙烯混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，新鮮氧

54、氣從反應(yīng)器下部側(cè)線進(jìn)入，氧化反應(yīng)在部側(cè)線進(jìn)入，氧化反應(yīng)在125、0.3MPa左右、進(jìn)料左右、進(jìn)料C2H4含量含量65%、O2含量含量17%的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率約為的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率約為35%。n反應(yīng)器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。反應(yīng)氣體連續(xù)反應(yīng)器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。反應(yīng)氣體連續(xù)自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫分離器中沉降下來(lái)。由于脫去自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫分離器中沉降下來(lái)。由于脫去了氣體，催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大部分催化劑溶液經(jīng)了氣體，催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大部分催化劑溶液經(jīng)循環(huán)自行返回反應(yīng)器。循環(huán)自行返回反應(yīng)器。n自

55、除沫分離器出來(lái)的含有產(chǎn)物乙醛的氣體，經(jīng)第一冷凝器冷凝，凝液自除沫分離器出來(lái)的含有產(chǎn)物乙醛的氣體，經(jīng)第一冷凝器冷凝，凝液全部返回除沫分離器。氣體再進(jìn)入第二、第三冷凝器，將乙醛和高沸全部返回除沫分離器。氣體再進(jìn)入第二、第三冷凝器，將乙醛和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物冷凝下來(lái)。未凝氣體進(jìn)入水吸收塔，用水吸收未被冷凝的乙點(diǎn)副產(chǎn)物冷凝下來(lái)。未凝氣體進(jìn)入水吸收塔，用水吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出來(lái)的凝液匯合后，一并進(jìn)入粗乙醛醛。吸收液和第二，第三冷凝器出來(lái)的凝液匯合后，一并進(jìn)入粗乙醛貯槽。貯槽。n自吸收塔上部出來(lái)的氣體，含乙烯約自吸收塔上部出來(lái)的氣體，含乙烯約65%，含氧約，含氧約8.5%,乙醛含量乙醛

56、含量?jī)H僅 100ppm左右。左右。 n 反應(yīng)段的主要影響因素反應(yīng)段的主要影響因素化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。n(1) 原料純度原料純度n要求乙炔含量要求乙炔含量310-5，硫化物含量，硫化物含量12%，乙烯含量，乙烯含量58%時(shí)，就會(huì)形成爆炸混合時(shí)，就會(huì)形成爆炸混合物，因此要求循環(huán)氣中氧含量在物，因此要求循環(huán)氣中氧含量在8%左右，乙烯含量在左右，乙烯含量在65%左右。左右。由于副反應(yīng)要消耗一部分氧，一般氧的用量比理論值過(guò)量由于副反應(yīng)要消耗一部分氧，一般氧的用量比理論值過(guò)

57、量10%。n(3) 反應(yīng)溫度和壓力反應(yīng)溫度和壓力n增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加速反應(yīng)。但綜合考慮，反應(yīng)壓增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加速反應(yīng)。但綜合考慮，反應(yīng)壓力一般選擇在力一般選擇在0.3MPa左右。反應(yīng)溫度必須與反應(yīng)壓力相對(duì)應(yīng)。這是左右。反應(yīng)溫度必須與反應(yīng)壓力相對(duì)應(yīng)。這是因?yàn)橐蚁┭趸梢胰┑姆磻?yīng)是放熱量較大的反應(yīng)，反應(yīng)熱量需由乙因?yàn)橐蚁┭趸梢胰┑姆磻?yīng)是放熱量較大的反應(yīng)，反應(yīng)熱量需由乙醛與水的汽化帶走。醛與水的汽化帶走。0.3MPa的反應(yīng)壓力相應(yīng)的反應(yīng)溫度為的反應(yīng)壓力相應(yīng)的反應(yīng)溫度為120130。n 粗乙醛精餾工藝流程說(shuō)明粗乙醛精餾工藝流程說(shuō)明化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章

58、有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是脫二氧化碳、氯工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是脫二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等輕組分，第二步是脫除廢水和高沸物，并得到甲烷、氯乙烷等輕組分，第二步是脫除廢水和高沸物，并得到副產(chǎn)的丁烯醛。由于乙醛沸點(diǎn)較低，要將其冷卻下來(lái)必須在分副產(chǎn)的丁烯醛。由于乙醛沸點(diǎn)較低，要將其冷卻下來(lái)必須在分餾塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓餾塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件下操作，這樣可節(jié)省冷量。條件下操作，這樣可節(jié)省冷量。n 催化劑溶液再生催化劑溶液再生n為了使催化劑的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中引出一部分催為了使

59、催化劑的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中引出一部分催化劑溶液進(jìn)行再生，并通入氧和補(bǔ)充鹽酸使化劑溶液進(jìn)行再生，并通入氧和補(bǔ)充鹽酸使Cu+氧化，然后降氧化，然后降壓、降溫到壓、降溫到100105，在分離器中使催化劑溶液與逸出的，在分離器中使催化劑溶液與逸出的氣體氣體-蒸汽混合物分離。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓蒸汽混合物分離。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至170，將草酸銅氧，將草酸銅氧化分解，放出化分解，放出CO2并生成并生成CuCl2，再生后催化劑送回反應(yīng)器。，再生后催化劑送回反應(yīng)器。n一步法生產(chǎn)乙醛的純度可達(dá)一步法生產(chǎn)乙

60、醛的純度可達(dá)99.7%以上。以上。 n(2) 二步法工藝二步法工藝化工工藝學(xué)化工工藝學(xué)第第5章章 有機(jī)產(chǎn)品有機(jī)產(chǎn)品n乙烯的羰基化反應(yīng)和乙烯的羰基化反應(yīng)和CuCl的氧化反應(yīng)分別在的氧化反應(yīng)分別在兩個(gè)串聯(lián)的管式兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器反應(yīng)器中進(jìn)行，稱二步法工藝。由于乙烯中進(jìn)行，稱二步法工藝。由于乙烯(氧化成乙醛氧化成乙醛)和空氣和空氣(氧化催化劑氧化催化劑)不在同一反應(yīng)器中接觸，不在同一反應(yīng)器中接觸，可避免爆炸危險(xiǎn)可避免爆炸危險(xiǎn)。n乙烯先通過(guò)充滿催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的管式反應(yīng)器，反乙烯先通過(guò)充滿催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的管式反應(yīng)器，反應(yīng)在應(yīng)在1.01.2MPa、105110條件下操作，乙烯轉(zhuǎn)化率條