無(wú)機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)提綱

1、、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)是指系統(tǒng)所處的狀況。熱力學(xué)中用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)如壓力（）、溫度（）、密度（）、體積（）、物質(zhì)的量（）及熱力學(xué)能（）、焓（）、熵（）、吉布斯函數(shù)（）等來(lái)描述系統(tǒng)的狀態(tài)。這些描述系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量稱(chēng)之為狀態(tài)函數(shù)。    狀態(tài)函數(shù)的最重要特點(diǎn)是它的數(shù)值僅僅取決于系統(tǒng)的狀態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之改變。但狀態(tài)函數(shù)的變化值（增量）只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與系統(tǒng)變化的途徑無(wú)關(guān)。、熱和功熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式。    系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱(chēng)

2、為熱（或熱量），量符號(hào)為；系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他各種能量交換形式統(tǒng)稱(chēng)為功，量符號(hào)為。熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，取正值；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，取負(fù)值。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，取正值；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，取負(fù)值。由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境產(chǎn)生的功稱(chēng)體積功，用表示；除體積功以外的所有的其他功都稱(chēng)為非體積功f（也叫有用功）。            Wf熱和功都不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，除了與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)以外，還與系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體途徑有關(guān)。、熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，

3、是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為     、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（）恒容反應(yīng)熱V在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是在容積恒定的容器中進(jìn)行，且不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程與環(huán)境之間交換的能量就是恒容反應(yīng)熱V。                             

4、0;Q VU（）恒壓反應(yīng)熱Q p與焓變H在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是在恒定壓力下進(jìn)行，且不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱量就是恒壓反應(yīng)熱Qp。            Q p21（21）（222）（111）定義稱(chēng)為焓。Qp21稱(chēng)為焓變，表明系統(tǒng)是吸熱的；，表明系統(tǒng)是放熱的。、蓋斯定律任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在不做其他功和處于恒壓或恒容的情況下，不論該反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總值相等。即在不做其他功和恒壓或恒容時(shí)，化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)僅與反應(yīng)的始、終態(tài)有

5、關(guān)，而與具體途徑無(wú)關(guān)。蓋斯定律的熱力學(xué)依據(jù)是V和Q p兩個(gè)關(guān)系式，熱雖然是一種途徑函數(shù)，兩關(guān)系式卻表明V與Q p分別與狀態(tài)函數(shù)增量相等，因此它們的數(shù)值就只與系統(tǒng)的始、終狀態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)，即具有狀態(tài)函數(shù)增量的性質(zhì)。、反應(yīng)焓變的計(jì)算（）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)狀態(tài)時(shí)在溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力（100KPa）下的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。右上標(biāo)“”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，指系統(tǒng)諸物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)具體的物質(zhì)而言，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下： 純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為時(shí)的狀態(tài)。液體或固體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體或純固體。溶液中溶質(zhì)

6、的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力下溶質(zhì)的濃度為（=1 mol·L-1）的溶液。（）摩爾反應(yīng)焓變與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變 (T)。（）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在溫度及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)的反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)度為 mol 且B =1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，即為物質(zhì)B在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（B，T）。水合離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義為：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考狀態(tài)純態(tài)單質(zhì)生成溶于大量水（形成無(wú)限稀薄溶液）的水合離子B（aq）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，并規(guī)定水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，即在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)

7、由單質(zhì)H2（g）生成水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)榱?。（）?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓    在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，物質(zhì)B完全燃燒（或完全氧化）的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol且B =1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。所謂完全燃燒（或完全氧化）是指物質(zhì)B中的C成為CO2（g），H成為H2O（l），S成為SO2（g），N成為N2（g），Cl2成為HCl（aq）。三、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度、熵（）熵也是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)地混亂度越大，熵值就越大。摩爾規(guī)定熵（B，T）（B）（B，T） *（B，）（B，T）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用（B，T）表示。水合

8、離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵以（H+，aq）=0為基準(zhǔn)。物質(zhì)的熵值有如下規(guī)律： 物質(zhì)的熵值與系統(tǒng)的溫度、壓力有關(guān)。溫度升高，系統(tǒng)的混亂度增加，熵值增大；壓力增大，微粒被限制在較小體積內(nèi)運(yùn)動(dòng)，熵值減小（壓力對(duì)液體和固體的熵值影響很?。?熵與物質(zhì)的凝聚狀態(tài)有關(guān)。對(duì)同一種物質(zhì)的熵值有（B，g，T）> （B，l，T）> （B，s，T） 相同狀態(tài)下，分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，熵值增大；當(dāng)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，分子就夠復(fù)雜的分子起熵值大于簡(jiǎn)單分子；當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相似且相對(duì)分子質(zhì)量相近時(shí)，熵值相近。、吉布斯函數(shù)與吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)為為狀態(tài)函數(shù)。在恒溫恒壓非體積功等于零的狀態(tài)變化中，吉布

9、斯函數(shù)變?yōu)镚214、化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)G可以作為判斷化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。即            G，自發(fā)進(jìn)行            G，平衡狀態(tài)            G，不能自發(fā)進(jìn)行（其逆過(guò)程是自發(fā)的）、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?cè)跍囟?/p>

10、及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)的反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)度為1mol且B =1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，即為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)（B，T）。也可從吉布斯函數(shù)的定義計(jì)算：                 當(dāng)反應(yīng)溫度不在298.15K時(shí)         1、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡（1）可逆反應(yīng)    可逆反應(yīng)：在一定的反應(yīng)條件

11、下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)既能從反應(yīng)物變?yōu)樯晌?，在相同條件下也能由生成物變?yōu)榉磻?yīng)物，即在同一條件下能同時(shí)向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。習(xí)慣上，把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為正反應(yīng)，把從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為逆反應(yīng)。（2）化學(xué)平衡在恒溫恒壓且非體積功為零時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變 =0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最大限度，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)B的組成不再改變，稱(chēng)該系統(tǒng)達(dá)到了熱力學(xué)平衡態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)化學(xué)平衡。    化學(xué)平衡具有以下特征： 化學(xué)平衡時(shí)一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡 化學(xué)平衡是相對(duì)的，同時(shí)也是有條件的。一旦維持平衡的條件發(fā)生了改變（例如溫度、壓力的變化），系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)和物質(zhì)的組成都將發(fā)生變化。原有的平衡將被

12、破壞，代之以新的平衡。 在一定溫度下，化學(xué)平衡一旦建立，以化學(xué)反應(yīng)方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的反應(yīng)方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數(shù)，叫平衡常數(shù)。2、平衡常數(shù)（1）實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)任一可逆化學(xué)反應(yīng) B在一定溫度下，達(dá)到平衡時(shí)，濃度平衡常數(shù)Kc為     若為氣相反應(yīng)，也可用壓力平衡常數(shù)表示：                   上述濃度平衡常數(shù)Kc和壓力平衡常

13、數(shù)Kp都是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的，所以又稱(chēng)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)是有單位的，實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位取決于化學(xué)計(jì)量方程式中生成物與反應(yīng)物的單位及相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，有關(guān)組分的濃度（或分壓）都必須用相對(duì)濃度（或相對(duì)分壓）來(lái)表示，即反應(yīng)方程式中各物種的濃度（或分壓）均須分別除以其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的量，即除以（或）。由于相對(duì)濃度（或相對(duì)分壓）是量綱為一的量，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為一的量，單位為“1”，可省略。對(duì)氣相反應(yīng)      B(g)若為溶液中溶質(zhì)的反應(yīng)B(aq)對(duì)于多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，反應(yīng)組分中的氣體用相對(duì)分壓（）

14、表示；溶液中的溶質(zhì)用相對(duì)濃度（）表示；固體和純液體為“”，可省略。通常如無(wú)特殊說(shuō)明，平衡常數(shù)一般均指標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。在書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)應(yīng)注意：平衡常數(shù)表達(dá)式中各組分的分壓（或濃度）應(yīng)為平衡狀態(tài)時(shí)的分壓（或濃度）。由于平衡常數(shù)表達(dá)式以反應(yīng)計(jì)量方程式中各物種的化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)，所以與化學(xué)反應(yīng)方程式有關(guān)；同一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式不同，其值也不同。（3）多重平衡規(guī)則一個(gè)給定化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的平衡常數(shù)，不取決于反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷的步驟，無(wú)論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達(dá)式完全相同，這就是多重規(guī)則。也就是說(shuō)，當(dāng)某總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。多重

15、平衡規(guī)則說(shuō)明值與系統(tǒng)達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)，僅取決于系統(tǒng)的狀態(tài)反應(yīng)物（始態(tài)）和生成物（終態(tài)）。（4）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)中物質(zhì)的濃度不再隨時(shí)間而改變，此時(shí)反應(yīng)物已最大限度地轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?。通過(guò)平衡常數(shù)可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度，即化學(xué)平衡組成。在化工生產(chǎn)中常用轉(zhuǎn)化率（）來(lái)衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是指該反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。即化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率稱(chēng)平衡轉(zhuǎn)化率，平衡轉(zhuǎn)化率是理論上該反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率。、平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變（）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?cè)诤銣睾銐?、任意狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的與其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的關(guān)系為ln式中Q稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商，

16、簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)商。反應(yīng)商Q的表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式完全一致，不同之處在于Q表達(dá)式中的濃度或分壓為任意態(tài)的（包括平衡態(tài)），而表達(dá)式中的濃度或分壓是平衡態(tài)的。平衡時(shí)，則                ln（）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫式lnln（）反應(yīng)商判據(jù)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的反應(yīng)商判據(jù)      反應(yīng)正向進(jìn)行       

17、60;     平衡狀態(tài)                 反應(yīng)逆向進(jìn)行4、影響化學(xué)平衡的因素平衡移動(dòng)原理（1）濃度（或氣體分壓）對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)一個(gè)在一定溫度下已達(dá)化學(xué)平衡的反應(yīng)系統(tǒng)，增加反應(yīng)物的濃度（或其分壓）或降低生成物的濃度（或其分壓），化學(xué)平衡向生成物方向移動(dòng)；反之，若降低反應(yīng)物濃度（或其分壓）或增加生成物濃度（或其分壓），則平衡將向反應(yīng)物方向移動(dòng)。（2）壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響  

18、;  對(duì)無(wú)氣體參與的反應(yīng)，改變壓力對(duì)平衡影響很小，可以不予考慮。對(duì)有氣體參與的反應(yīng)，若氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)之和(g)0，增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動(dòng)；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動(dòng)。顯然，如果反應(yīng)前后氣體分子數(shù)沒(méi)有變化，(g)=0，則改變總壓對(duì)化學(xué)平衡沒(méi)有影響。（3）溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響               在不改變濃度、壓力的條件下，升高平衡系統(tǒng)的溫度時(shí)，平衡向著吸熱反應(yīng)的方向移動(dòng)；反之，降低溫度時(shí)，平衡向著放熱反應(yīng)的方

19、向移動(dòng)。（4）勒夏特列原理勒夏特列原理：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（如濃度、壓力或溫度），平衡就向著能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。即如果對(duì)平衡系統(tǒng)施加外力，則平衡將沿著減小外力影響的方向移動(dòng)。必須注意，勒夏特列原理只適用于已經(jīng)處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，而對(duì)于未達(dá)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)則不適用。1、化學(xué)反應(yīng)速率的概念對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)B其化學(xué)反應(yīng)速率為                      即反應(yīng)速率為反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間

20、的變化率。 對(duì)恒容反應(yīng)，例如密閉反應(yīng)器中的反應(yīng)，或液相反應(yīng)，體積值不變，所以反應(yīng)速率（基于濃度的速率）的定義為                 若反應(yīng)過(guò)程體積不變，則有                  式中對(duì)某一指定的反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，它是該反應(yīng)物的消耗速率；對(duì)某一指定的生

21、成物來(lái)說(shuō)是該生成物的生成速率，一般提到的反應(yīng)速率多為此速率。2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)為基元反應(yīng)，則該基元反應(yīng)的速率方程式為  （3）反應(yīng)級(jí)數(shù)基元反應(yīng)速率方程式中各濃度項(xiàng)的冪次分別稱(chēng)為反應(yīng)組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級(jí)數(shù)則是各反應(yīng)組分的級(jí)數(shù)之和，即                              對(duì)于

22、基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)是一致的。而對(duì)于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級(jí)數(shù)一般不等于（）（4）反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率方程式中的比例系數(shù)稱(chēng)為反應(yīng)速率常數(shù)。不同的反應(yīng)有不同的值。值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，而與溫度的關(guān)系較大。溫度一定，速率常數(shù)為定值。速率常數(shù)表示反應(yīng)速率方程式中各有關(guān)濃度項(xiàng)均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。同一溫度、相同濃度下不同化學(xué)反應(yīng)的值可以反映出反應(yīng)進(jìn)行的相對(duì)快慢。書(shū)寫(xiě)速率方程時(shí)還須注意：對(duì)于稀溶液中溶劑、固體或純液體參加的化學(xué)反應(yīng)，其速率方程式的數(shù)學(xué)表達(dá)式中不必列出它們的濃度項(xiàng)。3、反應(yīng)速率理論（1）碰撞理論能量因素    碰撞理論把那些能夠發(fā)生反應(yīng)

23、的碰撞稱(chēng)為有效碰撞，能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱(chēng)為活化分子。要使普通分子（即具有平均能量的分子）成為活化分子所需的最小能量稱(chēng)為活化能，用Ea表示。在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，其活化分子百分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)速率就越小；反之，反應(yīng)的活化能越小，其活化分子百分?jǐn)?shù)就越大，反應(yīng)則越快。方位因素（或概率因素）   碰撞理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不僅要求分子有足夠的能量，而且要求這些分子要有適當(dāng)?shù)娜∠颍ɑ蚍轿唬庞锌赡馨l(fā)生反應(yīng)。對(duì)復(fù)雜的分子，方位因素的影響更大。碰撞理論認(rèn)為反應(yīng)物分子必須具有足夠的能量和適當(dāng)?shù)呐鲎卜较颍拍馨l(fā)生反應(yīng)。（2）過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)并不是通過(guò)反應(yīng)物分子

24、之間的簡(jiǎn)單碰撞就完成的，其間必須經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子間首先形成活化配合物?；罨浜衔锏奶攸c(diǎn)是能量高、不穩(wěn)定、壽命短，它一經(jīng)形成，就很快分解。該活化配合物只在反應(yīng)過(guò)程中形成，很難分離出來(lái)，它既可分解成為生成物，也可以分解成為原來(lái)的反應(yīng)物?；罨浜衔锱c反應(yīng)物分子的能量差為正反應(yīng)的活化能，活化配合物與生成物分子的能量差為逆反應(yīng)的活化能。正逆反應(yīng)的活化能差為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，即  4、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（1）濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響增大反應(yīng)物的濃度將加快反應(yīng)速率。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系，不能簡(jiǎn)單地從反應(yīng)的計(jì)量方程式獲得，它與反應(yīng)進(jìn)行的具體過(guò)程及反應(yīng)歷程有

25、關(guān)。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系是通過(guò)反應(yīng)速率方程式定量反映出來(lái)的。（2）溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響在溫度變化不大或不需精確數(shù)值時(shí)，可用范特霍夫規(guī)則粗略估算：  2 4   阿倫尼烏斯方程：    （3）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑    催化劑是一種少量存在就能顯著改變反應(yīng)速率，但不改變化學(xué)反應(yīng)的平衡位置，而且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，其自身的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。催化劑能顯著地加快化學(xué)反應(yīng)速率，是由于在反應(yīng)過(guò)程中催化劑與反應(yīng)物之間形成一種能量較低的活化配合物，改變了反應(yīng)的途徑，與無(wú)催化反應(yīng)的途徑相比較，所需

26、的活化能顯著地降低，從而使活化分子百分?jǐn)?shù)和有效碰撞次數(shù)增多，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。均相催化與多相催化    催化劑與反應(yīng)物同處于一個(gè)相中的催化反應(yīng)稱(chēng)均相催化。催化劑與反應(yīng)物處于不同相中的催化反應(yīng)叫多相催化。多相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面（相界面），催化劑表面積愈大，反應(yīng)速率愈快。酶及其催化作用    酶是一類(lèi)結(jié)構(gòu)和功能特殊的蛋白質(zhì)，它在生物體內(nèi)所起的催化作用稱(chēng)為酶催化。酶催化作用有以下特點(diǎn)： 高效。酶的催化效率比普通無(wú)機(jī)或有機(jī)催化劑高106 1010倍。 高度的專(zhuān)一性。催化劑一般都具有專(zhuān)一性，但作為生物催化劑的酶其專(zhuān)一性更強(qiáng)，一種酶往往只對(duì)

27、一種特定的反應(yīng)有效。 酶催化反應(yīng)所需的條件要求較高。人體內(nèi)的酶催化反應(yīng)一般在體溫37和血液PH約7.357.45的條件下進(jìn)行的。若遇到高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、重金屬離子或紫外線照射等因素，都會(huì)使酶失去活性。1、強(qiáng)電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是全部解離的，在溶液中不存在分子與離子的解離平衡。然而，由于離子氛的存在，從實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的解離度都小于100%，稱(chēng)為“表觀”解離度。電解質(zhì)溶液中，離子的有效濃度稱(chēng)為活度。活度與電解質(zhì)的理論濃度之間存在下列關(guān)系：  活度系數(shù)與離子強(qiáng)度有關(guān)。2、酸堿質(zhì)子理論（1）酸堿質(zhì)子理論質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿（

28、酸堿定義）。酸給出質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成其對(duì)應(yīng)的共軛堿；堿接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成其對(duì)應(yīng)的共軛酸。酸和堿依質(zhì)子相互轉(zhuǎn)變的關(guān)系成為共軛關(guān)系（酸堿共軛關(guān)系）。HAcAc-、NH4+NH3、H2PO42-PO43-和H3O+H2O分別為對(duì)應(yīng)的共軛酸堿對(duì)，共軛酸堿對(duì)之間相差一個(gè)質(zhì)子。（2）酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱水中的質(zhì)子不能獨(dú)立存在    由于質(zhì)子體積小和電荷密度高，或與堿結(jié)合形成酸，或與水分子結(jié)合形成水合質(zhì)子（H3O+），為書(shū)寫(xiě)方便，往往將水合質(zhì)子寫(xiě)成H+。如果供出質(zhì)子與接受質(zhì)子在水分子之間進(jìn)行，則稱(chēng)為質(zhì)子自遞反應(yīng)。如：（1）緩沖溶液與作用機(jī)制能夠抵抗少量外加的酸、堿或適量的稀釋而保持酸度基本不

29、變的溶液，稱(chēng)為緩沖溶液。緩沖溶液平衡組成的濃度計(jì)算實(shí)際上是同離子效應(yīng)的計(jì)算。組成緩沖溶液的成分實(shí)際上是它們的共軛酸堿對(duì)。如HAcNaAc的緩沖體系，存在如下平衡：    由于同離子效應(yīng)，互為共軛酸堿對(duì)的HAc和Ac - 相互抑制了對(duì)方的解離，故HAc和NaAc溶液體系中有大量的HAc和AC-。當(dāng)外加少量的OH-或H+后，由于同離子效應(yīng)，上述平衡體系將發(fā)生移動(dòng)，從而抵消外加的少量OH-或H+所引起的氫離子濃度的變化。當(dāng)加入水稀釋時(shí)，一方面降低了溶液的H+濃度，但另一方面由于解離度的加大和同離子效應(yīng)的減弱，又使平衡發(fā)生了向增大H+濃度的方向移動(dòng)，而溶液的H+濃度變化不

30、大，使PH基本不變。（2）緩沖溶液Ph的計(jì)算緩沖溶液的PH（或POH）計(jì)算取決于共軛酸（或堿）的（或）及共軛酸（堿）、堿（酸）的濃度。（3）緩沖溶液的配制緩沖溶液具有一定的PH，要選擇適當(dāng)?shù)木彌_體系，使所選的緩沖體系的緩沖范圍（）盡可能接近所要求的PH。使之具有最大的緩沖容量。要有適當(dāng)?shù)目倽舛?，一般使總濃度?.050 0.20mol·L-1之間。然后計(jì)算所需共軛酸、堿的量，按照計(jì)算結(jié)果，量取共軛酸、堿溶液并混合，即可配成一定體積所需PH的緩沖溶液。1、 溶度積常數(shù)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡可表示為在一定溫度時(shí)，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度冪次方的乘積為常數(shù)，該常數(shù)稱(chēng)為溶度積常數(shù)

31、，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積，用符號(hào)Ksp表示。值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度，其值與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。2、 溶度積常數(shù)和溶解度溶度積和溶解度的數(shù)值都可以用來(lái)表示物質(zhì)的溶解能力，它們之間可以互相換算。3、  溶度積原理難溶電解質(zhì)溶液中，其離子濃度冪的乘積稱(chēng)為離子積，用表示，對(duì)于AnBm型難溶電解質(zhì)，則對(duì)于某一給定的溶液，溶度積與離子積之間的關(guān)系可能有以下三種情況：時(shí)，溶液為過(guò)飽和溶液，生成沉淀。            時(shí)，溶液為飽和溶液。    

32、;        時(shí)，溶液為未飽和溶液，沉淀溶解。以上規(guī)則稱(chēng)為溶度積原理，常用來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)中是否有沉淀產(chǎn)生或溶解。（1）       沉淀的溶解    向難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入某種物質(zhì)，可以降低難溶電解質(zhì)陰離子或陽(yáng)離子的濃度，使難溶電解質(zhì)的離子積小于溶度積，則難溶電解質(zhì)的沉淀就會(huì)溶解。通常用來(lái)使沉淀溶解的方法有下列幾種： 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解。 通過(guò)氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解。生成配合物使沉淀溶解。（2）分步沉淀當(dāng)溶液中同時(shí)存在幾種

33、離子時(shí)，離子積首先達(dá)到溶度積的難溶電解質(zhì)先生成沉淀，離子積后達(dá)到溶度積的，就后生成沉淀。對(duì)于同一類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，溶度積差別越大，利用分步程度就可以分離得越完全。常根據(jù)金屬氫氧化物溶解度間的差別，控制溶液的PH，使某些金屬氫氧化物沉淀出來(lái)，另一些金屬離子仍保留在溶液中，從而達(dá)到分離的目的。也可以調(diào)節(jié)溶液的PH以控制S2-濃度，使不同的金屬硫化物在適當(dāng)?shù)臈l件下分步沉淀。4、 沉淀的轉(zhuǎn)化    由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程叫沉淀的轉(zhuǎn)化。有些難溶強(qiáng)酸鹽沉淀不溶于酸，也不能用配位溶液和氧化還原的方法將它溶解。這時(shí)，可以先將沉淀轉(zhuǎn)化為難溶弱酸鹽，然后再用酸溶解。第六章&

34、#160; 氧化還原電化學(xué)內(nèi) 容 提 要一、氧化還原反應(yīng)方程式配平中應(yīng)注意的問(wèn)題氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法很多，其中有許多共同之處，這里主要說(shuō)明離子電子法配平時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題。1、根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)確定在反應(yīng)條件下反應(yīng)的生成物，這是正確寫(xiě)出反應(yīng)方程式的重要前提。確定反應(yīng)產(chǎn)物不能有任何隨意性，必須以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為依據(jù)。反應(yīng)條件主要是指介質(zhì)的酸堿性。隨PH的改變，相同的反應(yīng)物有可能生成不同的產(chǎn)物；有的反應(yīng)甚至?xí)淖兎磻?yīng)方向。特別要指出的是，在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，配平的方程式中不會(huì)出現(xiàn)OH-；在堿性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，其方程式中不能出現(xiàn)H+。2、具體步驟如下：用離子形式寫(xiě)出基本的反應(yīng)式將總反應(yīng)分為兩個(gè)半反

35、應(yīng)，即氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)先分別將兩個(gè)半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)配平，再用電子將電荷數(shù)配平將兩個(gè)半反應(yīng)式分別乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)使總反應(yīng)中得失電子數(shù)相等兩個(gè)半反應(yīng)相加，消去相同部分即得配平的總反應(yīng)式。二、原電池及電極電勢(shì)原電池是借助于氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流的裝置，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。在理論上和實(shí)際應(yīng)用中原電池都有重要意義。任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)原則上都可以被設(shè)計(jì)成原電池。原電池與氧化還原反應(yīng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：氧化還原反應(yīng)半反應(yīng)式電對(duì)氧化劑還原劑電子由還原劑轉(zhuǎn)給氧化劑電池反應(yīng)電極反應(yīng)電極正極負(fù)極電子由負(fù)極流向正極在原電池中還原劑失電子被氧化的半反應(yīng)和氧化劑得電子被還原的半反應(yīng)分別在兩處（負(fù)極和正極上）

36、發(fā)生，兩個(gè)半電池之間又有適當(dāng)聯(lián)系（如鹽橋等）的情況下才能產(chǎn)生電流。鹽橋的作用是接通電路和保持溶液的電中性。例如，原電池（）ZnZn2+(aq)H+(aq)H2(g)Pt（）如果把電極反應(yīng)都寫(xiě)成還原反應(yīng)則電池反應(yīng)是正極反應(yīng)與負(fù)極反應(yīng)相減得到的原電池之所以能產(chǎn)生電流是由于正、負(fù)極的電極電勢(shì)不同。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于在原電池內(nèi)無(wú)電流通過(guò)時(shí)正極的電極電勢(shì)減負(fù)極的電極電勢(shì)電極電勢(shì)是電極與溶液界面形成擴(kuò)散雙電層而測(cè)得的一個(gè)相對(duì)值。電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)均受溫度、壓力、濃度等因素的影響。當(dāng)系統(tǒng)中各物種都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（通常為298），相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)、電極電勢(shì)分別為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。則有這里的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是標(biāo)準(zhǔn)

37、還原電極電勢(shì)，它是某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成原電池的電極電勢(shì)相對(duì)值，因（H+/H2）0.0000，故測(cè)得的數(shù)值，即為，符號(hào)取決于組成電池中該電極為正極還是負(fù)極。電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的關(guān)系與電池反應(yīng)和電極反應(yīng)的關(guān)系是相對(duì)的。必須牢記，在使用還原電極電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)必須按還原半反應(yīng)來(lái)寫(xiě)。3、氧化劑與還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則該電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢(shì)代數(shù)值越大則該電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)還原性越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化性越強(qiáng)。電極電勢(shì)較大的電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)可以電極電勢(shì)較小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)。 將同一元素不同氧化值各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的這種關(guān)系以圖的形

38、式表示出來(lái)，構(gòu)成了元素電勢(shì)圖。利用元素電勢(shì)圖可以從已知的，求未知的，又可以用它判斷某些物種能否發(fā)生歧化。因?yàn)楫?dāng)某物種(右)(左)，該物種正好是大的電對(duì)的氧化型又是小的電對(duì)的還原型，即可以發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，又稱(chēng)為歧化反應(yīng)。一、核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電子的運(yùn)動(dòng)特征（）波粒二象性質(zhì)量為、運(yùn)動(dòng)速度為的粒子其相應(yīng)的波長(zhǎng)為其中是粒子的動(dòng)量，為普朗克（Planck  M）常量。（）量子化2、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述（3）量子數(shù)主量子數(shù)（n）  可取的數(shù)為1，2，3，4，··· ，值愈大，電子離核愈遠(yuǎn)，能量愈高。根據(jù)=1，2，3，4，··&#

39、183; ，相應(yīng)稱(chēng)為K，L，M，N，O，P，Q層。軌道角動(dòng)量量子數(shù)（l）  的取值受的限制，可取的數(shù)為0，1，2，··· ，（1），共可取個(gè)，在光譜學(xué)中分別用符號(hào)s，p，d，f，··· ，表示，相應(yīng)為s亞層、p亞層、d亞層和f亞層。在多電子原子中，當(dāng)相同時(shí)，不同的角量子數(shù)（即不同的電子云形狀）也影響電子的能量大小。磁量子數(shù)（m）   的量子化條件受值得限制，可取得數(shù)值為0，1，2，3，··· ，共2+1個(gè)值。值反映原子軌道或電子云在空間的伸展方向，即取向數(shù)目。自旋角動(dòng)量量子數(shù)

40、（ms）  量子力學(xué)用自旋角動(dòng)量量子數(shù)= 1/2 或=1/2 分別表示電子的兩種不同的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。3、原子軌道和電子云的圖像（1）原子軌道的角度分布圖    原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分（，）隨和變化的圖象。只要量子數(shù)，相同，其（，）函數(shù)式就相同，就有相同的原子軌道角度分布圖。 、核外電子排布規(guī)則當(dāng)主角量子數(shù)和軌道角動(dòng)量量子數(shù)都不同時(shí)，有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象： （）核外電子排布的一般規(guī)則能量最低原理    多電子原子在基態(tài)時(shí)核外電子的排布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，以使原子能量處于最低。泡利（Pauli）不相容原理&

41、#160;   在同一原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子存在?；蛘哒f(shuō)在軌道量子數(shù)確定的一個(gè)原子軌道上最多可容納兩個(gè)電子，而這兩個(gè)電子的自旋方向必須相反，即自旋角動(dòng)量量子數(shù)分別為1/2 和1/2。洪特（Hund F）規(guī)則    電子在能量相同的軌道（即簡(jiǎn)并軌道）上排布時(shí)，總是盡可能以自旋相同的方式分占不同的軌道，因?yàn)檫@樣的排布方式原子的能量最低。此外，作為洪特規(guī)則的補(bǔ)充，當(dāng)亞層的簡(jiǎn)并軌道被電子半充滿(mǎn)、全充滿(mǎn)或全空時(shí)最為穩(wěn)定。（1）有效核電荷（Z*） 屏蔽效應(yīng)    在多電子原子中，電子除受到原子核的吸引外，還

42、受到其他電子的排斥，其余電子對(duì)指定電子的排斥作用可看成是抵消部分核電荷的作用，從而削弱了核電荷對(duì)某電子的吸引力，即使作用在某些電子上的有效核電荷下降。這種抵消部分核電荷的作用叫屏蔽效應(yīng)。斯萊脫（Slater J C）規(guī)則：a、將原子中的電子按從左向右分成以下幾組：（1s）；（2s，2p）；（3s，3p）；（3d）；（4s，4p）；（4d）；（4f）；（5s，5p）；（5d）；（5f）；（6s，6p）等組；位于指定電子右邊各組對(duì)該電子的屏蔽常數(shù)=0，可近似看作無(wú)屏蔽作用；b、同組電子間的屏蔽常數(shù)=0.35（1s組例外，=0.30）（2）原子半徑（）共價(jià)半徑    同

43、種元素的兩個(gè)原子以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，它們核間距的一半稱(chēng)為該原子的共價(jià)半徑。范德華半徑    當(dāng)兩個(gè)原子只靠范德華力（分子間作用力）互相吸引時(shí)，它們核間距的一半稱(chēng)為范德華半徑。原子半徑的周期性    同一主族元素原子半徑從上到下逐漸增大；副族元素的原子半徑從上到下遞變不是很明顯；第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系到遞變較明顯，而第二過(guò)渡系到第三過(guò)渡系基本沒(méi)變，這是由于鑭系收縮的結(jié)果。同一周期中原子半徑的遞變按短周期和長(zhǎng)周期有所不同。在同一短周期中，由于有效核電荷的逐漸遞增，核對(duì)電子的吸引力作用逐漸增大，原子半徑逐漸減小。在長(zhǎng)周期中，過(guò)渡元素由于有效核電

44、荷的遞增不明顯，因而原子半徑減小緩慢。鑭系收縮    鑭系元素從Ce到Lu整個(gè)系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱(chēng)為鑭系收縮。由于鑭系收縮，鑭系以后的各元素如Hf，Ta，W等原子半徑也相應(yīng)縮小，致使它們的半徑與上一個(gè)周期的同族元素Zr，Nb，Mo非常接近，相應(yīng)的性質(zhì)也非常相似。（4）元素的電負(fù)性（）    元素的電負(fù)性是指元素的原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小，即不同元素的原子在分子中對(duì)成鍵電子吸引力的相對(duì)大小，它較全面地反映了元素金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱。1、離子鍵理論（1）離子鍵離子鍵的本質(zhì)就是正、負(fù)離子間的靜電吸引作用，離子鍵的特點(diǎn)是

45、沒(méi)有方向性和飽和性。（2）晶格能離子晶體的晶格能是指由氣態(tài)離子形成離子晶體時(shí)所放出的能量。通常為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)所放出的能量，單位為KJ·mol-1。晶格能的數(shù)值越大，離子晶體越穩(wěn)定。晶格能可以根據(jù)波恩（Born）哈伯（Haber）循環(huán)來(lái)計(jì)算，也可由理論公式計(jì)算：2、價(jià)鍵理論（1）價(jià)鍵理論基本要求 自旋相反的未成對(duì)電子相互配對(duì)時(shí)，由于它們的波函數(shù)符號(hào)相同，按量子力學(xué)的術(shù)語(yǔ)是原子軌道的對(duì)稱(chēng)性匹配，核間的概率密度較大，此時(shí)系統(tǒng)的能量最低，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 如A，B兩原子各有一未成對(duì)電子，并自旋相反，則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵。如

46、果A，B兩原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則在兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子間可形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵。如果A原子有兩個(gè)未成對(duì)電子，B原子只有一個(gè)未成對(duì)電子，則A原子可同時(shí)與兩個(gè)B原子形成共價(jià)單鍵，則形成AB2分子。若原子有能量合適的空軌道，原子B有孤對(duì)電子對(duì)，原子B的孤對(duì)電子對(duì)所占據(jù)的原子軌道和原子A的空軌道能有效地重疊，則原子B的孤電子對(duì)可以與原子A共享，這樣形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為共價(jià)配鍵，以符號(hào)AB表示。 原子軌道疊加時(shí)，軌道重疊程度越大，電子在兩核間出現(xiàn)的概率越大，形成的共價(jià)鍵也越穩(wěn)定。因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是最大重疊原理。（2）共價(jià)鍵的特征飽和性  

47、;  共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子的成鍵總數(shù)或以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。因此共價(jià)鍵的本質(zhì)是原子軌道的重疊和共用電子對(duì)的形成，而每個(gè)原子的未成對(duì)電子數(shù)是一定的，所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也就一定。方向性    根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度越高，電子在兩核間出現(xiàn)的概率密度也越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)固。除了s軌道呈球形對(duì)稱(chēng)外，其他的原子軌道(p,d,f)在空間都有一定的伸展方向。因此，在形成共價(jià)鍵的時(shí)候，除了s軌道和s軌道之間在任何方向上都能達(dá)到最大程度的重疊外，p，d，f原子軌

48、道的重疊，只有沿著一定的方向才能發(fā)生最大程度的重疊。這就是共價(jià)鍵的方向性。3、分子軌道理論（1）物質(zhì)的磁性分子磁矩與分子中的未成對(duì)電子數(shù)間的關(guān)系可用下式表示： 磁矩（）可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，并由此可以推斷分子中的未成對(duì)電子數(shù)。（2）分子軌道理論分子軌道理論著眼于中個(gè)分子系統(tǒng)，電子不再屬于某個(gè)原子而在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)。分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)描述，分子軌道的數(shù)目等于組成分子的各原子軌道的數(shù)目之和，但軌道的能量發(fā)生了變化。形成分子軌道后能量下降的為成鍵軌道，能量升高的為反鍵軌道，而能量不變的為非鍵軌道。（3）組成有效分子軌道的條件為了有效地組成分子軌道，參與組成該分子軌道的原子軌道必須滿(mǎn)足能量相

49、近、軌道最大重疊和對(duì)稱(chēng)性匹配三個(gè)條件。4、共價(jià)鍵的類(lèi)型（1）原子軌道和分子軌道的對(duì)稱(chēng)性原子軌道的對(duì)稱(chēng)性    若以x軸為對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)180°，原子軌道形狀、符號(hào)不變的為對(duì)稱(chēng)性，原子軌道形狀不變而符號(hào)相反的為對(duì)稱(chēng)性。分子軌道的對(duì)稱(chēng)性    以分子軌道的核間聯(lián)線為對(duì)稱(chēng)軸，具有對(duì)稱(chēng)性的分子軌道稱(chēng)為分子軌道，具有對(duì)稱(chēng)性的分子軌道則為分子軌道。（2）共價(jià)鍵的類(lèi)型共價(jià)鍵可分為極性鍵和非極性鍵。鍵    如果原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行重疊形成共價(jià)鍵，具有以核間聯(lián)線（鍵軸）為對(duì)稱(chēng)軸的對(duì)稱(chēng)性，則稱(chēng)為鍵。其特點(diǎn)為“頭

50、碰頭”方式達(dá)到原子軌道的最大重疊。重疊部分集中在兩核之間，對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)。鍵 形成的共價(jià)鍵若對(duì)鍵軸呈對(duì)稱(chēng)，則稱(chēng)為鍵。其特點(diǎn)是兩個(gè)原子軌道“肩并肩”地達(dá)到最大重疊，重疊部分集中在鍵軸的上方和下方，對(duì)通過(guò)鍵軸的平面呈鏡面反對(duì)稱(chēng)，在此平面上（稱(chēng)為節(jié)面）。如果三個(gè)或三個(gè)以上用鍵連接起來(lái)的原子處于同一平面，其中的每個(gè)原子有一個(gè)軌道且互相平行，軌道上的電子總數(shù)小于軌道數(shù)的兩倍，這些軌道相互重疊形成的鍵稱(chēng)為大鍵，記作。5、共價(jià)鍵參數(shù)（1）鍵級(jí)分子的鍵級(jí)越大，表明共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。（2）鍵能鍵能是從能量因素衡量化學(xué)鍵強(qiáng)弱的物理量。其定義為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將氣態(tài)分子AB（g）解離為氣態(tài)原子A（g）

51、，B（g）所需要的能量，用符號(hào)表示，單位為KJ·mol-1。鍵能的數(shù)值通常用一定溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變表示，如不指明溫度，應(yīng)為298.15K。即1、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR理論）通常共價(jià)分子（或離子）可以通式AXmEn表示，其中A為中心原子，X為配位原子或含有一個(gè)配位原子的基團(tuán)（同一分子中可有不同的X），為配位原子的個(gè)數(shù)（即中心原子的鍵電子對(duì)數(shù)，也是中心原子的鍵數(shù)），E表示中心原子A的價(jià)電子層中的孤對(duì)電子對(duì)，為孤對(duì)電子對(duì)數(shù)。 價(jià)電子對(duì)：   成鍵電對(duì)：   孤電子 對(duì)   

52、0;          價(jià)電子對(duì)VP的排布方式： 23456VP排布方式直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形在考慮價(jià)電子對(duì)排布時(shí)，還應(yīng)考慮鍵電子對(duì)與孤電子對(duì)的區(qū)別。鍵電子對(duì)受兩個(gè)原子核吸引，電子云比較緊縮；而孤電子對(duì)只受中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對(duì)鄰近的電子對(duì)的斥力就較大。所以不同的電子對(duì)之間的斥力(在夾角相同情況下，一般考慮90°夾角)大小順序?yàn)?#160;孤對(duì)電子對(duì)與孤電子對(duì) 孤電子對(duì)與鍵電子對(duì) 鍵電子對(duì)與鍵電子對(duì) 此外，分子若含有雙鍵、三鍵，由于重鍵

53、電子較多，斥力也較大，對(duì)分子構(gòu)型也有影響。2、雜化軌道理論（1）要點(diǎn)雜化軌道理論認(rèn)為在原子間相互作用形成分子的過(guò)程中，同一原子中能量相近的不同類(lèi)型的原子軌道（即波函數(shù)）可以相互疊加，重新組成同等數(shù)目、能量完全相等而成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道，這些新的原子軌道稱(chēng)為雜化軌道。雜化軌道的形成過(guò)程稱(chēng)為雜化。雜化軌道在某些方向上的角度分布更集中，因而雜化軌道比未雜化的原子軌道成鍵能力強(qiáng)，使形成的共價(jià)鍵更加穩(wěn)定。不同類(lèi)型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價(jià)型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。（2）類(lèi)型sp雜化    由同一原子的一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道組合得到的兩個(gè)雜

54、化軌道稱(chēng)為sp雜化軌道。每個(gè)雜化軌道都包含著1/2的s成分和1/2的p成分，兩個(gè)雜化軌道的夾角為180°。sp2雜化    sp2雜化是一個(gè)ns原子軌道與兩個(gè)np原子軌道的雜化，每個(gè)雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120°，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。sp3雜化    sp3雜化是由一個(gè)ns原子軌道和三個(gè)np原子軌道參與雜化的過(guò)程。每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，這4個(gè)雜化軌道之間的夾角為109.5°。（3）不等性雜化  &#

55、160; 參與雜化的每個(gè)原子軌道均有未成對(duì)的單電子，雜化后每個(gè)軌道的s，p成分均相同的雜化稱(chēng)為等性雜化。當(dāng)參與雜化的原子軌道不僅包含未成對(duì)的單電子原子軌道而且也包含成對(duì)電子的原子軌道時(shí)，這種雜化稱(chēng)為不等性雜化。第九章  晶體結(jié)構(gòu)3、分子晶體（1）分子極性和偶極矩分子中正、負(fù)電荷中心不重合的分子叫極性分子，正、負(fù)電荷中心重合的分子叫非極性分子.偶極矩在極性分子中，正、負(fù)電荷中心的距離稱(chēng)偶極長(zhǎng)，用符號(hào)  表示,單位為m ；正、負(fù)電荷所帶電量為 +q 和 q,單位C；系統(tǒng)偶極矩的大小等于和的乘積。偶極矩是個(gè)矢量,它的方向規(guī)定為從正電荷中心指向負(fù)電荷中心。偶極矩的SI單位是庫(kù)侖&#

56、183; 米 （C·m），實(shí)驗(yàn)中常用德拜(D)來(lái)表示：分子極性的大小常用偶極矩來(lái)量度，愈大，分子極性愈大。（2）分子變形性和極化率分子在外電場(chǎng)作用下，正、負(fù)電荷中心距離增大的現(xiàn)象，稱(chēng)為變形極化，所形成的偶極成為誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比：式中為比例常數(shù)，也稱(chēng)為極化率。如果外電場(chǎng)強(qiáng)度一定，則極化率愈大，愈大,分子的變形性也愈大，所以極化率可表征分子的變形性。（3）分子間的吸引作用分子的極性和變形性，是產(chǎn)生分子間力的根本原因。分子間力一般包括三種力：色散力、誘導(dǎo)力和取向力。色散力    任何分子由于其電子和原子核的不斷運(yùn)動(dòng)，常發(fā)生電子云和原子核之間

57、的瞬間相對(duì)位移，從而產(chǎn)生瞬間偶極。瞬間偶極之間的作用力稱(chēng)為色散力，所以色散力是分子間普遍存在的作用力。色散力與分子的變形性有關(guān)，分子的變形性越大，色散力越大；一般分子量越大,分子變形性越大,色散力越大。誘導(dǎo)力    當(dāng)極性分子與非極性分子相鄰時(shí)，極性分子就如同一個(gè)外電場(chǎng)，使非極性分子發(fā)生變形極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。極性分子的固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的這種作用力稱(chēng)為誘導(dǎo)力。極性分子的偶極矩愈大，非極性分子的變形性越大，產(chǎn)生的誘導(dǎo)力也越大；而分子間的距離越大，則誘導(dǎo)力愈小。由于在極性分子之間也會(huì)相互誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，所以極性分子之間也會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)力。取向力 

58、0;  極性分子與極性分子之間，由于用同性相斥、異性相吸的作用，使極性分子間按一定方向排列而產(chǎn)生的靜電作用力稱(chēng)為取向力。偶極矩越大，取向力越大；分子間距離越小，取向力越大。分子間力與化學(xué)鍵不同。分子間力的本質(zhì)基本上屬靜電作用，因而它既無(wú)方向性，也無(wú)飽和性。分子間力是一種永遠(yuǎn)存在于分子間的作用力，隨著分子間距離的增加，分子間力迅速減小。分子間力主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，如物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等。（4）氫鍵形成氫鍵的條件是 氫原子與電負(fù)性很大的原子X(jué)形成共價(jià)鍵； 有另一個(gè)電負(fù)性很大且具有孤對(duì)電子的原子X(jué)（或Y）；一般在XH···X（Y）中，把“·

59、·· ”稱(chēng)作氫鍵。在化合物中，容易形成氫鍵的元素有F，O，N，有時(shí)還有Cl，S。氫鍵的特征：氫鍵的鍵能一般在40KJ·mol-1以下，比化學(xué)鍵的鍵能小得多，而和范德華力處于同一數(shù)量級(jí)。但氫鍵有兩個(gè)與范德華力不同的特點(diǎn)，那就是它的飽和性和方向性。氫鍵可以分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩大類(lèi)。分子內(nèi)氫鍵由于分子結(jié)構(gòu)原因通常不能保持直線形狀。2、離子晶體晶格終點(diǎn)上排列的是正離子和負(fù)離子，晶格終點(diǎn)間的作用力是離子鍵。NaCl型    NaCl型晶體屬于立方晶系，配位比是6：6。屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的離子晶體有堿金屬的大多數(shù)鹵化物、氫化物和堿土金屬的

60、氧化物、硫化物，AgCl也屬此類(lèi)型。CsCl型    CsCl型晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。配位數(shù)比是8：8。屬于CsCl型結(jié)構(gòu)的離子晶體有CsCl，CsBr，CsI，RbCl，ThCl，TlCl，NH4Cl，NH4Br等。ZnS型    ZnS型的晶體結(jié)構(gòu)有兩種形式，立方ZnS型和六方ZnS型。這兩種形式的化學(xué)鍵的性質(zhì)相同，基本上為共價(jià)鍵型，其晶體應(yīng)為共價(jià)型晶體。但有一些AB型離子晶體具有立方ZnS型的晶體結(jié)構(gòu)（正離子處于Zn的位置，負(fù)離子處于S的位置），所以晶體化學(xué)中以ZnS晶體結(jié)構(gòu)作為一種離子晶體構(gòu)型的代表，為立方晶系，其配位比未4：

61、4。屬立方ZnS型的離子晶體有：BeO，BeS，BeSe等。離子半徑的規(guī)律性 同周期核外電子數(shù)相同的正離子半徑隨正電荷的增加而減??； S區(qū)和P區(qū)同族元素的離子半徑自上而下增加； 周期表中處于相鄰的左上方和右下方對(duì)角線上的正離子，其半徑相近； 正離子的半徑通常較小，約為10 170 pm。同一元素的正離子半徑均小于該元素的原子半徑，且隨正離子的電荷增加而減小； 同一元素的負(fù)離子半徑則較該元素的原子半徑大，約130 250 pm之間。正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系見(jiàn)下表 3、離子極化作用離子極化是離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的重要原因。當(dāng)一個(gè)離子處于外電場(chǎng)中時(shí)，正負(fù)電荷中心發(fā)生位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這

62、一過(guò)程稱(chēng)為離子的極化。（1）離子的極化能力與變形性離子極化能力的大小取決于離子的半徑、電荷和電子層構(gòu)型。離子電荷越高，半徑越小，極化能力越強(qiáng)。此外，正離子的電子層構(gòu)型對(duì)極化能力也有影響，其極化能力大小順序?yàn)?8、（18+2）及2電子構(gòu)型（9 17）電子構(gòu)型8電子構(gòu)型離子的半徑越大，變形性越大。用極化率表示離子的變形性大小。因?yàn)樨?fù)離子的半徑一般比較大，所以負(fù)離子的極化率一般比正離子大；正離子的電荷數(shù)越高，極化率越?。回?fù)離子的電荷數(shù)越高，極化率越大。在常見(jiàn)離子中S2和I是很容易被極化的。離子的變形性也與離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)： 18、（18+2）電子構(gòu)型（917）電子構(gòu)型8電子構(gòu)型

63、0;   在討論離子的極化作用時(shí)，一般情況下，只須考慮正離子的極化能力和負(fù)離子的變形性。只有在遇到Ag+、Hg2+等變形性很大的正離子以及極化能力較大的負(fù)離子時(shí)，才考慮離子的附加極化作用。（2）離子極化對(duì)晶體鍵型的影響離子極化作用的結(jié)果使化合物的鍵型從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。（3）離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響溶解度    離子極化的結(jié)果導(dǎo)致化合物在水中的溶解度下降。顏色    一般化合物離子極化程度越大，化合物顏色越深。熔、沸點(diǎn)    離子極化的結(jié)果使化合物從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，因而熔、沸點(diǎn)下降。一、配位化合物的組成配合物內(nèi)界(中括號(hào)內(nèi)部分)是由配位體和中心原子構(gòu)成，是配合物的特征部分，例如中心離子     配位原子   配位數(shù)  配位數(shù)      外界離子1、中心離子或原子(也稱(chēng)形成體)中心離子主要是一些過(guò)渡金屬元素的離子。硼、硅、磷等一些具有高氧化數(shù)的非金屬元素也能作為中心離子，如NaBF4中的B（）、K2SiF6中的Si（）和NH4PF6中的P（）。也有不帶電荷的中性原子作形成體的，如Ni(CO)4，F(xiàn)