第六章 材料熱性能(1)

1、第六章 材料的熱性能1 材料的熱容格波的頻率有一格波的頻率有一定分布定分布，即不為，即不為常數(shù)。德拜考慮常數(shù)。德拜考慮到到低溫下只有頻低溫下只有頻率較低的長聲學(xué)率較低的長聲學(xué)波對熱容才有重波對熱容才有重要的貢獻(xiàn)要的貢獻(xiàn)，可用，可用連續(xù)介質(zhì)中的彈連續(xù)介質(zhì)中的彈性波來描述。性波來描述。愛因斯坦把晶體愛因斯坦把晶體中原子看成是具中原子看成是具有有相同頻率相同頻率、并、并在空間在空間自由振動自由振動的獨(dú)立振子的獨(dú)立振子。引。引用了晶格振動能用了晶格振動能量量子化即聲子量量子化即聲子的概念。的概念。杜隆珀替把氣杜隆珀替把氣體分子的熱容理體分子的熱容理論直接應(yīng)用于固論直接應(yīng)用于固體，并用統(tǒng)計力體，并用統(tǒng)計

2、力學(xué)處理熱容。學(xué)處理熱容。晶晶體摩爾熱容為常體摩爾熱容為常數(shù)。數(shù)。一 固體熱容理論簡介1 晶體熱容實(shí)驗事實(shí)：由實(shí)驗得知所有原子晶體如(C、Ag、Ca)在溫度較高時，其 Cv3R（約 25Jmol-1K-1），當(dāng)溫度趨于絕對零度 Cv0 ，低溫時 Cv 與 T3 近似地成正比。2 量子理論對熱容實(shí)驗結(jié)果的解釋 熱力學(xué)中熱容的定義： CETVVnk TiiB11exp/Ek Tn iiBiiii11exp/ dgTkEM0B1/exp1 dTkgTkTkkTECM02BB2BBVV1/exp/exp高溫極限當(dāng) 時，對所有頻率的簡正模式，均有：總的簡正模數(shù)為：低溫情況當(dāng) 時，頻率為 的格波的平均聲子

3、數(shù)為：聲子能量大于格波的平均能量，量子效應(yīng)十分明顯。k TBM iB k T nNdg3M0B3EnNk TCnNkVB 3k TBi ink TiiB exp1與實(shí)驗高溫部分曲線吻合mV0B33CN kR1） 愛因斯坦模型 愛因斯坦把晶體中原子看成是具有相同頻率相同頻率、并在空間自由振動的獨(dú)立振子自由振動的獨(dú)立振子。故對N個原胞組成的三維布拉菲格子，其熱容為： 高溫下高溫下， 低溫下，低溫下， 隨隨T指數(shù)地趨于零指數(shù)地趨于零 2EBEVB2BEBBEEBexp/3exp/13/k TCnNkk Tk TnNk fk TEEBk愛因斯坦溫度CvCnNkVB 3模型過于簡單2） 德拜模型 事實(shí)上

4、，晶體中原子振動并非相互獨(dú)立的，因此晶體中存在格波，而格波的頻率有一定分布格波的頻率有一定分布(即不為常數(shù))。德拜考慮到低溫下低溫下只有頻率較低的長聲學(xué)長聲學(xué)波波對熱容才有重要的貢獻(xiàn)，而對于長聲學(xué)波，原子結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性可以忽略，因而可用連續(xù)介質(zhì)中的連續(xù)介質(zhì)中的彈性波彈性波來描述。 低溫極限低溫極限下，D34DvBBD20D931xxxTx eCnNkdxnNk fTeDDBkxTDD/T 0 xD CTv3德拜模型的缺陷 德拜熱容模型雖比愛因斯坦模型有很大進(jìn)步，但德拜把晶體看成是連續(xù)介質(zhì)，這對于原子振動頻率較高部分不適用，故德拜理論對一些化合物的熱容計算與實(shí)驗不符。 另外德拜認(rèn)為德拜溫度與溫度

5、無關(guān)也不盡合理。二 金屬與合金的熱容1 自由電子對熱容的貢獻(xiàn) 經(jīng)典理論估計：在2/3k數(shù)量級，且不隨溫度變化。 實(shí)測：常溫下只有該預(yù)測數(shù)值的1/100 利用量子理論計算： 銅的自由電子熱容 與常溫時原子摩爾熱容(約3R)相比，此值當(dāng)然很小，可忽略不計。 2 低溫下金屬實(shí)驗熱容第一階段：5k以下，熱容與溫度成正比，以自由電子貢獻(xiàn)為主。第二階段：德拜溫度以下區(qū)間：熱容與溫度3次方成正比，以晶格熱容貢獻(xiàn)為主。到達(dá)德拜溫度，熱容趨于常數(shù)3R。第三階段：德拜溫度以上，熱容超過3R，高出部分為自由電子的貢獻(xiàn)。3 德拜溫度 求解的方法：由熔點(diǎn)計算，由熱容計算。4 合金的熱容 化合物： 固溶體：三 陶瓷材料的

6、熱容四 相變對熱容的影響熱力學(xué)的基本函數(shù)： 狀態(tài)函數(shù)：U，H，F(xiàn)，G，S等 H=U+PV F=U-TS G=H-TS=U=PV-TS相變的熱力學(xué)分類 一級相變 二級相變 高級相變2222,VPVPVPSFSGCTTCTTTTTT 一級相變：在可逆相變溫度下;,iiiiiiPPTTTTPP,PTSVTP 而可逆相變溫度下，一級相變有熵變和體積的跳躍變化22PPPSGCTTTT A3：912A4：1394Tm：1538二級相變22222222;,;,iiiiiiPPTTiiiiPPTTTTPPTTPP22222PPTCVVTTPT P 而，在可逆相變溫度，熵和體積無跳躍變化，但熱容、熱容、壓縮率和

7、膨脹系數(shù)有不連續(xù)的跳躍壓縮率和膨脹系數(shù)有不連續(xù)的跳躍。四 相變對熱容的影響 新相形成熱由小至大：固溶體，中間相，化合物。1 一級相變 一級相變的特點(diǎn) 三態(tài)轉(zhuǎn)變 同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變 共晶，包晶，共析轉(zhuǎn)變2 二級相變二級相變的特點(diǎn)磁性轉(zhuǎn)變，部分有序轉(zhuǎn)變，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變純鐵的鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變時的熵變五 熱分析1 差熱分析（DTA） 工作原理 試樣不產(chǎn)生相變時，試樣溫度應(yīng)與參比物溫度工相等，則記錄儀不指示任何示差電動勢。如果樣品發(fā)生吸熱或放熱反應(yīng)，在xY記錄上得到差熱分析曲線：( )Tf T熱分析的原理2 差示掃描量熱法（DSC）六 熱分析的應(yīng)用 建立合金狀態(tài)圖 測定鋼的轉(zhuǎn)變曲線 研究有序無序轉(zhuǎn)變 利用熱分析確定臨

8、界點(diǎn)時需注意的問題2 材料的熱膨脹材料的熱膨脹本節(jié)的研究內(nèi)容：研究意義：利用材料的熱膨脹分析解決材料研究中的問題，如測定鋼的TTT曲線、CCT曲線、研究金屬相變及合金時效動力學(xué)等。一一 熱膨脹的微觀理論熱膨脹的微觀理論2 原子間的作用力與原子間距的關(guān)系： 1 本質(zhì)：點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)間平均距離隨溫度升高而增大以雙原子模型為例T=0K時,兩原子間的距離T0K時,紅原子的相對位移T0K時兩原子間的距離當(dāng)當(dāng)rr0時，相鄰原子間斥力與引時，相鄰原子間斥力與引力大小相等，方向相反，合力為力大小相等，方向相反，合力為0，勢能最小，且勢能最小，且當(dāng)當(dāng)rr0時，合力表現(xiàn)為引力。時，合力表現(xiàn)為引力。因此原子在因此

9、原子在r0位置兩側(cè)受力不均，位置兩側(cè)受力不均，則原子振動的平衡位置將不在則原子振動的平衡位置將不在r0處，處，而將移向而將移向r0的右側(cè)，這又是為什么的右側(cè)，這又是為什么呢？呢？00rdUdr3 熱膨脹來自原子的非簡諧振動以雙原子模型解釋，假設(shè)相互作用中的一個原子固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，而另一個原子處于r0。由于熱運(yùn)動，兩原子的相互位置在不斷變化，令它離開平衡位置的位移為x，則兩原子間的距離為r=r0+x。原子間的勢能U(x)可在r=r0處展開成泰勒級數(shù)。0002323002311( )()( )2!3!rrrdUd Ud UU rU rxU rxxxdrdrdr0c-g1）略去）略去x3及以上的高次

10、項及以上的高次項簡諧近似簡諧近似22000( )( )( )()U rU rcxU rc rr( )( )2dU rF rcxkxdr 彈性恢復(fù)力如虛線所示，隨溫度升高，熱振動的平衡位置仍然在r0處，原子平均間距沒有變化，不能解釋不能解釋熱膨脹熱膨脹。22000( )( )( )()U rU rcxU rc rrT1a2a1T2b1b22）非簡諧近似：略去）非簡諧近似：略去x4及以上的高次項及以上的高次項230( )( )U rU rcxgx0002323002311( )()( )2!3!rrrdUd Ud UU rU rxU rxxxdrdrdr原子振動的平均間距隨平均間距隨溫度升高將沿著

11、溫度升高將沿著AB線變線變化化，溫度升得愈高，則平衡間距向r0右側(cè)移得愈遠(yuǎn)，引起晶體膨脹引起晶體膨脹。T1c1c2T2d1d2AB結(jié)論 利用非簡諧近似的理論非簡諧近似的理論解釋了隨溫度升高，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)間平均距離增大，闡明了材料宏觀膨脹的微觀機(jī)理。晶格的狀態(tài)方程和熱膨脹晶格的狀態(tài)方程和熱膨脹 晶體自由能函數(shù)晶體自由能函數(shù)TSUVTF),(根據(jù)根據(jù)TVFp)( 得到晶格的狀態(tài)方程得到晶格的狀態(tài)方程ZTkFBln自由能函數(shù)自由能函數(shù)TkEBieZ/配分函數(shù)配分函數(shù) 能級包含平衡時晶格能量和各格波的振動能能級包含平衡時晶格能量和各格波的振動能 1()( )2jjjnU V05/01 對所有晶格的

12、能級相加對所有晶格的能級相加配分函數(shù)配分函數(shù)jnTknUTkEjBjjBieeZ0/ )21(/jnTknTkTkUjBjjBjBeeeZ0/)/(21/jTkTkTkUBjBjBeeeZ11/)/(21/ZTkFBln自由能函數(shù)自由能函數(shù)jTkBjBBjeTkTkUF)1ln(21/ 晶體體積晶體體積V改變時，格波的頻率也要變化改變時，格波的頻率也要變化TVFp)(jjTkdVdedVdUpBj)121(/因此因此格臨愛森近似計算格臨愛森近似計算jjTkjjVddVedVdUpBjlnln1)121(/對所有的振動相同對所有的振動相同 格臨愛森常數(shù)格臨愛森常數(shù)Vddjlnln晶格的平均振動能

13、晶格的平均振動能jTkjjBjeE)121(/jjTkjjVddVedVdUpBjlnln1)121(/晶體的狀態(tài)方程晶體的狀態(tài)方程dUEpdVV 晶體的熱膨脹晶體的熱膨脹晶體在晶體在p=0下，體積隨溫度的變化下，體積隨溫度的變化 原子在平衡位置作微小振動，熱膨脹較小，按泰勒級原子在平衡位置作微小振動，熱膨脹較小，按泰勒級數(shù)展開數(shù)展開VEdVdU壓強(qiáng)壓強(qiáng)VdVUddVdUdVdUVV00)()(220)(0VdVdU022()VEd UVVdV)()(02200VEdVUdVVVVVCKVdTdVV001第一項第一項VEdVdU0)(2200VdVUdVK 靜止晶格的體變模量靜止晶格的體變模量

14、 熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù) 格臨愛森定律格臨愛森定律05/05 保留至第二項保留至第二項二 膨脹系數(shù)1 膨脹系數(shù)的計算 平均線膨脹系數(shù) 平均體膨脹系數(shù) 真線膨脹系數(shù) 真體膨脹系數(shù)llllTlVVTTTdll dTTTdVV dT2 膨脹系數(shù)與其它物理量的關(guān)系1）與熱容的關(guān)系2）與熔點(diǎn)的關(guān)系 固體熱膨脹極限： 膨脹系數(shù)與金屬熔點(diǎn)之間的經(jīng)驗式： 熔點(diǎn)越低，熱膨脹系數(shù)越大。3）與純金屬的硬度關(guān)系 金屬本身硬度越高，膨脹系數(shù)就越小。000.06MTVVVMaTb三 熱膨脹的影響因素1 溫度的影響2 合金成分和相變：對大多數(shù)合金而言：如合金形成單相固溶體，則合金的膨脹系數(shù)符合相加律的規(guī)律。若加入的是過渡族元

15、素，則無規(guī)律性。相變：一級相變：膨脹系數(shù)在相變點(diǎn)突變，變?yōu)闊o窮大，二級相變：膨脹系數(shù)在相變點(diǎn)出現(xiàn)拐點(diǎn)。一級相變：在可逆相變溫度下;,iiiiiiPPTTTTPP,PTSVTP 而可逆相變溫度下，一級相變有熵變和體積的跳躍變化二級相變2222222222;,;,iiiiiiPPTTiiiiiiPPTTTTTPPTTPPT PT P 22222PPTCVVTTPT P 而，在可逆相變溫度，熵和體積無跳躍變化，但熱容、壓熱容、壓縮率和膨脹系數(shù)有不連續(xù)的跳躍縮率和膨脹系數(shù)有不連續(xù)的跳躍。3）晶體缺陷 空位引起體積增大： 輻照空位引起的：4）各向異性5）鐵磁性轉(zhuǎn)變正常金屬鐵磁性金屬6）冷加工形變的影響0

16、(1)A7）多相合金的熱膨脹系數(shù) 彈性模量比較接近： 彈性模量相差較大： 1122 1112221122EEEE 四 鋼的熱膨脹特性1 碳鋼中的組成相比容的特性： 由小至大： A P F Fe3C M2 碳鋼中的組成相的膨脹系數(shù)： 由小至大： M Fe3C F P A3 碳鋼中典型的熱膨脹曲線分析五 熱膨脹的測量方法及應(yīng)用1 熱膨脹的測量方法 測量儀器分為：機(jī)械放大測量、光學(xué)放大測量、電磁放大測量1) 千分表簡易膨脹儀 試樣的尺寸： (35)mm (3050)mm 使用普遍，但需人工觀察記錄。2）光學(xué)膨脹儀分類 普通光學(xué)膨脹儀：90, 45, 45 固定P2， 標(biāo)樣連P3 示差光學(xué)膨脹儀：90

17、, 30, 60 固定P3標(biāo)樣： 標(biāo)樣的功能：指示和跟蹤待測試樣的溫度。 標(biāo)樣的材質(zhì)：鋁和銅（用于研究低溫范圍內(nèi)的有色金屬及合金）；PYROC合金（用于研究鋼鐵材料，熱穩(wěn)定性好） 標(biāo)樣的形狀與尺寸：與待測試樣一致測量原理：3）電測膨脹儀 電阻式 電容式 電感式（差動變壓器式）2 膨脹法在材料研究中的應(yīng)用1）測定鋼的臨界點(diǎn)測定鋼的絕對膨脹曲線，確立臨界點(diǎn)，方法包括： 切線法：曲線細(xì)而清晰可減小誤差 (a,b,c,d) 極值法： (a,b,c,d) 雙切線法實(shí)驗條件統(tǒng)一 鋼的原始組織，晶粒度， 加熱速度必須一致。 碳鋼一般200C/h 合金鋼120C/h2） 測定鋼的過冷奧氏體等溫轉(zhuǎn)變曲線3） 測

18、定鋼的連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線4）研究快速升溫時金屬相變及合金時效 動力學(xué)5）研究晶體缺陷思考題1 固體熱容理論經(jīng)歷了哪些主要的發(fā)展階段？每一階段取得了哪些成就，又有哪些局限性？2 金屬材料的熱容由哪些部分構(gòu)成？如何理解自由電子對熱容的貢獻(xiàn)？3 相變對材料的熱容有何影響？4 何謂差熱分析？比較亞共析鋼和共析鋼的差熱分析曲線的差別。5 試用雙原子模型說明固體熱膨脹的物理本質(zhì)。6 什么是膨脹的反常行為？如何解釋？這一行為有什么實(shí)際意義？7 如何利用膨脹法確定鋼的過冷奧氏體等溫轉(zhuǎn)變曲線？8 比較亞共析鋼、共析鋼、過共析鋼的示差膨脹曲線的差別，并解釋原因。課后習(xí)題9基本概念：基本概念： 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo) 熱導(dǎo)率（

19、熱導(dǎo)率（ ） 熱擴(kuò)散率（熱擴(kuò)散率（）基本規(guī)律：基本規(guī)律： 傅立葉（傅立葉（Fourier）定律：）定律： 魏德曼魏德曼-弗蘭茲定律：弗蘭茲定律：dQdTSdtdx LT熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率(Thermal Conductivity(Thermal Conductivity）：）：1 穩(wěn)定傳熱過程穩(wěn)定傳熱過程: :dQdTkSdtdx 傅立葉（傅立葉（FourierFourier）定律：）定律：熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo): :材料中熱量由高溫向低溫區(qū)域傳遞的現(xiàn)象。單位溫度梯度下，單位時間內(nèi)通過單位垂直面積的熱量。 為導(dǎo)熱能力。對于一個外界無熱交換，本身又存在溫度對于一個外界無熱交換，本身又存在溫度梯度的物體，單位面積

20、上的溫度隨時間的梯度的物體，單位面積上的溫度隨時間的變化率為變化率為: :定義定義22pTTtcx熱擴(kuò)散率：熱擴(kuò)散率：c2 2 不穩(wěn)定傳熱過程不穩(wěn)定傳熱過程: :熱導(dǎo)率：熱導(dǎo)率： 熱容：熱容：Cv熱擴(kuò)散率：熱擴(kuò)散率：魏德曼魏德曼- -弗蘭茲定律：弗蘭茲定律：許多金屬的熱導(dǎo)率與許多金屬的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率之比與溫度成正比：電導(dǎo)率之比與溫度成正比： / = LT聲子從高濃度到低濃度區(qū)域的擴(kuò)散過程。聲子從高濃度到低濃度區(qū)域的擴(kuò)散過程。 聲子擴(kuò)散過程中的各種散射。聲子擴(kuò)散過程中的各種散射。lcv31聲子平均自由程。聲子平均自由程。聲子之間的相互作用低溫TD聲子熱導(dǎo)率隨溫度變化2. 電子導(dǎo)熱純金屬導(dǎo)熱性純金

21、屬導(dǎo)熱性合金的導(dǎo)熱性合金的導(dǎo)熱性無機(jī)非金屬材料的導(dǎo)熱性無機(jī)非金屬材料的導(dǎo)熱性1. 純金屬的導(dǎo)熱性熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系晶粒大小的影響晶體結(jié)構(gòu)的影響雜質(zhì)的影響2. 合金的導(dǎo)熱性 鋼種各組織的熱導(dǎo)率從低到高的順序：奧氏體，淬火馬氏體，回火馬氏體，珠光體（索氏體，屈氏體）3 無機(jī)非金屬材料的導(dǎo)熱性溫度的影響顯微結(jié)構(gòu)的影響 化學(xué)組成的影響 氣孔的影響 溫 度 較 低 時 ， 主 要 是 聲子傳導(dǎo) 自由程則有隨溫度的升高而迅速降低的特點(diǎn)高溫時,則迅速降低， 在40K附近，出現(xiàn)極大值。當(dāng)達(dá)到1600K時，由于輻射傳熱，又有所升高 熱導(dǎo)率隨溫度的變化熱導(dǎo)率隨溫度的變化幾種不同晶型的無機(jī)材料熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系幾種

22、不同晶型的無機(jī)材料熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系晶體和非晶體材料的導(dǎo)熱系數(shù)曲線晶體和非晶體材料的導(dǎo)熱系數(shù)曲線MgO-NiO的固溶體的熱導(dǎo)率的固溶體的熱導(dǎo)率抗熱沖擊斷裂性：抗熱沖擊斷裂性：材料發(fā)生瞬時斷裂；材料發(fā)生瞬時斷裂；抗熱沖擊損傷性：抗熱沖擊損傷性：在熱沖擊循環(huán)作用下，材料的表在熱沖擊循環(huán)作用下，材料的表面開裂、剝落、并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)。面開裂、剝落、并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)。 一一. 概念概念1. 熱穩(wěn)定性（抗熱振性）：熱穩(wěn)定性（抗熱振性）：材料承受溫度的急材料承受溫度的急劇變化（熱沖擊）而不致破壞的能力。劇變化（熱沖擊）而不致破壞的能力。2. 熱沖擊損壞的類型：熱沖擊損壞的類型：二二.

23、熱穩(wěn)定性的表示方法熱穩(wěn)定性的表示方法1 . 一定規(guī)格的試樣，加熱到一定溫度，然后立即置于一定規(guī)格的試樣，加熱到一定溫度，然后立即置于室溫的流動水中急冷，并逐次提高溫度和重復(fù)急冷，室溫的流動水中急冷，并逐次提高溫度和重復(fù)急冷，直至觀察到試樣發(fā)生龜裂，則以產(chǎn)生龜裂的前一次加直至觀察到試樣發(fā)生龜裂，則以產(chǎn)生龜裂的前一次加熱溫度熱溫度表示。（日用瓷）表示。（日用瓷）2 . 試樣的一端加熱到某一溫度，并保溫一定時間，然試樣的一端加熱到某一溫度，并保溫一定時間，然后置于一定溫度的流動水中或在空氣中一定時間，重后置于一定溫度的流動水中或在空氣中一定時間，重復(fù)這樣的操作，直至試樣失重復(fù)這樣的操作，直至試樣失重20%為止，以其操作次為止，以其操作次數(shù)數(shù)n表示。表示。耐火材料耐火材料 ： 1123K； 40min ； 283293K； 3(5!0)min3 . 試樣加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測其抗試樣加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測其抗折強(qiáng)度的損失率，作為熱穩(wěn)定性的指標(biāo)。（高溫結(jié)構(gòu)折強(qiáng)度的損失率，作為熱穩(wěn)定性的指標(biāo)。（高溫結(jié)構(gòu)材料）。材料）。熱應(yīng)力：由于溫度變化而引起的應(yīng)力熱應(yīng)力：由于溫度變化而引起的應(yīng)力在復(fù)合體中，由于兩種材料的熱膨脹系數(shù)之間或在復(fù)合體中，由于兩種材料的熱膨脹系數(shù)之間或結(jié)晶學(xué)方向有大的差別，形成應(yīng)力，如果該應(yīng)力結(jié)晶學(xué)方向有大的差別，形成應(yīng)力，如果該應(yīng)力過大，就可以