黃酮類化合物-

1、第七章 黃酮類化合物黃酮類化合物（flavonoids）是廣泛存在于自然界的一大類化合物，大多具有顏色。這一類化合物主要存在于雙子葉植物和裸子植物中，在菌類、藻類、地衣類等低等植物中較少見。此類化合物在植物體中大部分與糖結(jié)合成苷，一部分以游離狀態(tài)存在。黃酮類化合物有多方面的生物活性。例如在心血管系統(tǒng)方面，槐米中的蕓香苷和陳皮中的橙皮苷等成分有調(diào)節(jié)血管通透性和維生素P樣作用，可用作防治高血壓及動(dòng)脈硬化的輔助藥物；銀杏中的銀杏黃酮、葛根中的葛根素等成分有明顯的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈作用。在抗肝臟毒方面，水飛薊素有護(hù)肝的作用，可用作治療急慢性肝炎、肝硬化及多種中毒性肝損傷。在抗菌作用方面，黃芩中的黃芩苷、黃芩

2、素等成分有一定程度的抗菌作用。此外，黃酮類化合物在鎮(zhèn)咳、祛痰、解痙等方面也有一定治療作用。因此黃酮類化合物是天然藥物中的一類重要的有效成分。第一節(jié) 黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類以前，黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮類化合物，現(xiàn)在則是泛指兩個(gè)苯環(huán)（A環(huán)與B環(huán)）通過中央三碳鏈相互連接而成，具有6C-3C-6C基本骨架的一系列化合物。 色原酮(苯并-吡喃酮) 2-苯基色原酮(黃酮)根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)及B環(huán)連接位置等特點(diǎn)，可將黃酮類化合物進(jìn)行分類（表7-1）。表7-1 黃酮類化合物的主要結(jié)構(gòu)類型類型基本母核舉例存在植物黃酮類黃芩素黃芩芫花芹菜黃酮醇類槲皮素槐米二氫黃酮類橙

3、皮素橙皮杜鵑二氫黃酮醇類二氫桑色素水飛薊異黃酮類大豆素大豆葛根查耳酮類紅花苷（黃色）紅花補(bǔ)骨脂花色素類矢車菊素玫瑰花飛燕草黃烷-3-醇類（+）兒茶素兒茶雙黃酮是由二分子黃酮衍生物聚合而成的二聚物。通過碳碳鍵或醚氧鍵縮合。 銀杏素銀杏扁柏黃酮類化合物多為上述基本母核的衍生物，在A環(huán)和B環(huán)上常有羥基、甲氧基、異戊烯基等取代基。組成苷的糖類常有D-葡萄糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-木糖及D-葡萄糖醛酸等。也有雙糖和三糖，如蕓香糖、龍膽二糖、龍膽三糖等。糖多結(jié)合在C3、C5、C7位，其它位置也有連接。下面將黃酮類化合物的主要類型舉例如下：一、黃酮和黃酮醇類基本結(jié)構(gòu)：R=H 黃酮R=OH

4、 黃酮醇 芹菜素 槲皮素二、二氫黃酮和二氫黃酮醇類基本結(jié)構(gòu)：R=H 二氫黃酮R=OH 二氫黃酮醇 橙皮苷 二氫槲皮素 三、查爾酮類這類化合物的主要特點(diǎn)是C環(huán)未成環(huán)，其定位也與其他黃酮不同。查爾酮的2-羥基衍生物與二氫黃酮互為異構(gòu)體，二者可以相互轉(zhuǎn)化，在酸的作用下轉(zhuǎn)為無色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的2-羥基查爾酮。 二氫黃酮 2-羥基查爾酮 紅花中含紅花苷、新紅花苷和醌式紅花苷。開花初期，紅花中主要含無色的新紅花苷，故花冠呈淡黃色；開花中期花中主要含黃色的紅花苷，故花冠呈深黃色；開花后期由于植物體中酶的作用，紅花苷氧化成紅色的醌式紅花苷，故花冠呈紅色。 新紅花苷（無色） 紅花苷（黃色） 醌式

5、紅花苷（紅色）四、異黃酮類此類化合物與黃酮和黃酮醇類的區(qū)別是B環(huán)連接在C3位 大豆素 R1=R2=R3=H大豆苷 R1=R3=H R2=glc葛根素 R2=R3=H R1=glc五、花色素和黃烷醇類花色素是一類以離子形式存在的色原烯的衍生物，是使植物的花、果、葉、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素。黃烷醇類生源上主要是由二氫黃酮醇類還原而來，結(jié)構(gòu)中已沒有羰基。黃烷-3-醇衍生物又稱為兒茶素類，大多是縮合鞣質(zhì)的前體物。 飛燕草素R1=R2=OH （+）兒茶素矢車菊素R1=OH R2=H天竺葵素R1=R2=H六、雙黃酮類這類化合物多存在于裸子植物，尤以松柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。如具有降壓和擴(kuò)張冠

6、狀動(dòng)脈作用的銀杏雙黃酮類，即屬此類成分。 銀杏素第二節(jié) 黃酮類化合物的理化性質(zhì)一、性狀黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無定形粉末。除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇類具有旋光性外，其余則無旋光性。黃酮苷由于引入了糖分子，故有旋光性，且多為左旋。黃酮類化合物的顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)（-OH、-OCH3等）的種類、數(shù)目以及取代位置有關(guān)。色原酮部分是無色的，當(dāng)2位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，并通過電子轉(zhuǎn)移、重排、使共軛鏈延長(zhǎng)而表現(xiàn)顏色。在7-位或4-位引入供電子基，則促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、重排，而使化合物的顏色加深。但在其他位引入這些助色團(tuán)，則對(duì)顏色的影響較小。一般情況下，黃酮、黃酮醇

7、及其苷類多顯灰黃黃色，查耳酮顯黃橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類不顯色和顯微黃色。花色素及其苷元的顏色隨pH值不同而改變，一般顯紅（pH<7）、紫（pH =8.5）、藍(lán)（pH >8.5）等顏色。二、溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子間排列相對(duì)不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進(jìn)入，故溶解度稍大。至于花色素苷元類雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，在水中溶

8、解度較大。游離苷元中引入羥基，將增加其在水中的溶解度；而羥基經(jīng)甲基化后，脂溶性增加，在有機(jī)溶劑中的溶解度增加。黃酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中，可溶于乙酸乙酯，難溶或不溶于苯、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑中。苷分子中糖基的數(shù)目和結(jié)合的位置，對(duì)溶解度亦有一定影響，一般多糖苷的水溶性大于單糖苷。三、酸堿性（一）酸性黃酮類化合物因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶中。第三節(jié) 黃酮類化合物的提取與分離一、提取黃酮類化合物在花、葉、果等組織中，一般多以苷的形式存在，而在木部堅(jiān)硬組織中，則多以游離苷元形式存在。黃酮苷類以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查耳酮等），一般可用乙

9、醇、甲醇、丙酮、醋酸乙酯、水或某些極性較大的混合溶劑如甲醇水（11）進(jìn)行提取。一些多糖苷類則可以用沸水提取。在提取花青素類化合物時(shí)，可加入少量酸（如0.1鹽酸）。但提取其它黃酮苷類成分時(shí)，則應(yīng)當(dāng)慎用，以免發(fā)生水解反應(yīng)。為了避免在提取過程中黃酮苷類發(fā)生水解，常按一般提取苷的方法事先破壞酶的活性。大多數(shù)黃酮苷元宜用極性較小的溶劑，如氯仿、乙醚、醋酸乙酯等提取，對(duì)多甲氧基黃酮的游離苷元，可用苯進(jìn)行提取。（一）醇提取法 乙醇或甲醇是最常用的提取溶劑，黃酮苷及其苷元均可溶于其中。一般用60%左右的稀醇提取黃酮苷類，90%95%的濃醇提取黃酮苷元。 （二）水提取法 黃酮苷類具有親水性，可用熱水提取，如從槐

10、花米中提取蕓香苷。如果提取液中含較多多糖、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，可將水提取液濃縮后加入多倍量的濃醇，即水提醇沉法將其沉淀除去。（三）堿溶酸沉法 利用黃酮類化合物多具有酚羥基，易溶于堿水，而難溶于酸水的性質(zhì)，用堿水提取后，再加酸使其酸化，黃酮類化合物即可沉淀析出。須指出的是，所用的堿水濃度不宜過高，以免在強(qiáng)堿條件下，尤其是在加熱時(shí)破壞黃酮類化合物的母核。常用的堿水有石灰水溶液、5%碳酸鈉溶液及稀氫氧化鈉溶液等。在加酸酸化時(shí)，酸性也不宜太強(qiáng)，以免生成 鹽二、黃芩中的黃酮類化合物黃芩為唇行科植物黃芩Scutellaria baicalensis的根。具有清熱燥濕、瀉火解毒、止血、安胎的功能。黃芩苷是黃芩的主要有效成分，含量最高（約4.0%5.2%）。臨床上用于上呼吸道感染、急性扁桃腺炎、急性咽炎、肺炎及痢疾等病。（一）黃芩苷的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)黃芩素 R=H黃芩苷 R=葡萄糖醛酸從黃芩中提取分離得到的黃酮類化合物主要有黃芩苷、黃芩素、漢黃芩素及其苷等。 黃芩苷為淡黃色針晶，熔點(diǎn)223，幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于熱乙酸，易溶于二甲基甲酰胺、吡啶等堿性溶液。黃芩素易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，微溶于乙醚、氯仿。黃芩中的黃芩苷在一定溫度和濕度下能酶水解