微電子機(jī)械系統(tǒng)使用聚合物

1、聚合物已被集成電路行業(yè)用了十余年，主要作為光刻工藝中的光敏層，然后在圖案轉(zhuǎn)移步驟作為刻蝕掩膜。這種應(yīng)用在微機(jī)械領(lǐng)域得到了延續(xù)，聚合物特別是光刻膠在許多微機(jī)械技術(shù)中一直被作為犧牲層材料。在這種情況下，聚合物層提供了結(jié)構(gòu)元件間的隔離，在后續(xù)工藝中去除。采用光刻膠作為犧牲層的主要缺點(diǎn)是它不能容忍沉積工藝帶來的高溫，這限制了后續(xù)工藝的加工溫度。 聚合物材料相比傳統(tǒng)的MEMS中的硅和其他工程材料具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。聚合物增強(qiáng)了斷裂強(qiáng)度、具有低楊氏模量、延長(zhǎng)斷裂時(shí)間和相對(duì)低成本的優(yōu)點(diǎn)。另外，聚合物具有惰性和生物相容的特點(diǎn)，這特別適合應(yīng)用于生物和化學(xué)應(yīng)用。聚合物加工技術(shù)具有簡(jiǎn)單、多變的特點(diǎn)。聚合物可以沉積到不同

2、類型的襯底上，可以呈現(xiàn)不同的分子結(jié)構(gòu)，所以得到的薄膜具有不同的物理和化學(xué)性能。它們可以用作透光材料、熱和化學(xué)隔離體。聚合物越來越多地被用作器件結(jié)構(gòu)中的功能層。這個(gè)功能層可以是體加工微機(jī)械部件的粘結(jié)層；傳感器結(jié)構(gòu)中的薄膜和懸臂梁；微流體閥門和泵結(jié)構(gòu)中的薄膜；微流體系統(tǒng)中的溝槽側(cè)壁；薄膜密封層；溫度和濕度敏感層；化學(xué)和生物敏感層；致動(dòng)器結(jié)構(gòu)；甚至它們本身也可以作為襯底。聚合物結(jié)構(gòu)有比元素周期表里的元素有更多的變化和類型。例如，聚合物可以被制作成具有不同硬度和強(qiáng)度的絕緣、導(dǎo)體、電活性、惰性材料。當(dāng)然，使用聚合物也有挑戰(zhàn)和缺點(diǎn)。聚合物對(duì)濕度和膨脹敏感，它們通常相對(duì)傳統(tǒng)的微加工材料（如硅和氧化硅）具有低

3、的溫度容忍性。成功地應(yīng)用聚合物基的微技術(shù)是要滿足較低加工成本的市場(chǎng)需求。一：正性光刻膠 光刻機(jī)的曝光波長(zhǎng)也在由紫外譜g線(436nm)-i線(365nm)-248nm 193nm-極紫外光(EUV)-X射線，甚至采用非光學(xué)光刻(電子束曝光、離子束曝光)，光刻膠產(chǎn)品的綜合性能也必須隨之提高，才能符合集成工藝制程的要求。以下幾點(diǎn)為光刻膠制造中的關(guān)鍵技術(shù):配方技術(shù)、超潔凈技術(shù)、超微量分析技術(shù)及應(yīng)用檢測(cè)能力。制程特性要求有：涂布均勻性、靈敏度、分辨率及制程寬容度。 劃分光刻膠的一個(gè)基本的類別是它的極性。光刻膠在曝光之后被浸入顯影溶液中，在顯影過程中，正性光刻膠曝過光的區(qū)域溶解得要快得多，理想情況下未曝

4、光的區(qū)域保持不變；負(fù)性光刻膠正好相反，在顯影劑中未曝光的區(qū)域?qū)⑷芙?，而曝光的區(qū)域被保留。正性膠的分辨力往往是最好的，因此在IC 制造中的應(yīng)用更為普及，但MEMS 系統(tǒng)中由于加工要求相對(duì)較低，光刻膠需求量大，負(fù)性膠仍有應(yīng)用市場(chǎng)。光刻膠必須滿足幾個(gè)硬性指標(biāo)，要求高靈敏度、高對(duì)比度、好的蝕刻阻抗性、高分辨力、易于處理、高純度、長(zhǎng)壽命、低溶解度、低成本和比較高的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度Tg。主要的兩個(gè)性能是靈敏度和分辨力。大多數(shù)光刻膠是無定向的聚合體，目前最常用的兩種正性光刻膠為PMMA和DNQ，其中PPMMA為單成分膠，DQN為二成分膠，DQ為感光化合物，N為基體材料。大多數(shù)正性膠溶于強(qiáng)堿顯影劑采用中型堿溶液

5、典型工業(yè)用顯影劑為KOH、TMAH、酮或乙酰唑胺。二：負(fù)性光刻膠 負(fù)性光刻膠用的最多的是SU-8膠。SU-8膠是一種較新的的基于環(huán)氧樹脂的化學(xué)增幅型負(fù)性近紫外光刻膠，具有良好的光敏性和高深寬比，適合于MEMS或MOEMS、UV-LIGA和其它超厚膜應(yīng)用。它的優(yōu)點(diǎn)有：一次旋涂可形成數(shù)百微米厚的膠層；可得到垂直側(cè)壁和高深寬比的厚膜圖形；交聯(lián)以后具有良好的力學(xué)性能、抗化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性。但SU-8膠難以去除。 SU-8膠對(duì)紫外光具有低光光學(xué)吸收特性，即使膜厚達(dá)到1000微米，所得圖形邊緣仍近乎垂直。SU-8膠不導(dǎo)電，在電鍍時(shí)可以直接作為絕緣體使用。SU-8膠不僅對(duì)工藝參數(shù)的敏感度很高，而

6、且各參數(shù)之間互相影響。 由于SU-8膠黏度很高，尤其是甩厚膠時(shí)所用的SU-8-100黏度很高，在甩膠過程中會(huì)產(chǎn)生直徑約1-10微米的小氣泡，假如未經(jīng)過充分的靜置和升溫緩慢均勻的前烘過程，這些小氣泡就可能殘留著SU-8膠中，在曝光過程中，由于小氣泡的存在，會(huì)造成從小氣泡開始的一個(gè)寬度逐漸變大的溝道。三：聚酰亞胺 聚酰亞胺（polymide）是一類含有酰亞胺基團(tuán)的聚合物。聚酰亞胺可以是線性結(jié)構(gòu)，也可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分別形成線性脂肪族聚酰亞胺結(jié)構(gòu)或者芳香族聚酰亞胺結(jié)構(gòu)。聚酰亞胺既可以通過熱固性也可以通過熱塑性塑料形成。聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、大的力學(xué)強(qiáng)度、大的模量、抗輻射和耐溶劑性、良好的電

7、學(xué)和介電特性，能夠在接近330下使用。它還具有優(yōu)良的介電性能、力學(xué)性能以及良好的韌性和柔軟性。特別是芳香族聚酰亞胺硬度高、幾乎不可溶解。聚酰亞胺分為可溶性和不可溶性兩種。不可溶性聚酰亞胺可作為鈍化層及絕緣層，MEMS系統(tǒng)制作中，多數(shù)是旋涂在襯底上，作為絕緣層，以減小襯底高頻損耗，是MEMS表面微加工技術(shù)的主要工藝之一；可溶性聚酰亞胺可以光刻適合MEMS器件制備的圖形，即作為犧牲層使用。 聚酰亞胺犧牲層堅(jiān)膜時(shí)間較短，則容易形成褶皺。如果固化溫度低，聚酰亞胺中的溶劑揮發(fā)不完全，在真空室中，殘余溶劑繼續(xù)揮發(fā)，導(dǎo)致淀積的金屬層褶皺；若溫度太高，則在最后釋放橋膜時(shí)，導(dǎo)致難以去除犧牲層。濕法腐蝕具有各向同

8、性的特點(diǎn)，NaOH溶液對(duì)聚酰亞胺有側(cè)向腐蝕。通過小幅度改動(dòng)腐蝕條件，以獲得邊緣側(cè)向腐蝕最少的圖案。聚酰亞胺犧牲層的干法刻蝕可以避免濕法刻蝕過程中的粘附問題。 由于眾多優(yōu)點(diǎn)集于一身，聚酰亞胺被應(yīng)用到電子封裝行業(yè)取代陶瓷。聚酰亞胺涂層應(yīng)用在許多互連和封裝領(lǐng)域。氟化聚酰亞胺在諸如集成通訊系統(tǒng)的電子行業(yè)具有重要的應(yīng)用。它們展現(xiàn)了所需求的屬性，如低介電常數(shù)、高玻璃化溫度(Tg)，在某些情況下的光學(xué)透明性。例如，當(dāng)一個(gè)電信號(hào)從一個(gè)芯片通過封裝傳送到另一個(gè)芯片時(shí)，低的介電常數(shù)能降低信號(hào)延遲。 因?yàn)樗鼈兺怀龅臒釋W(xué)、力學(xué)和介電特性，聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用于飛行器母板材料和微電子器件封裝材料。這些特性激發(fā)人們進(jìn)一步研

9、究用于高端應(yīng)用的新復(fù)合材料。尤其令人感興趣的是壓電聚酰亞胺在MEMS器件中的潛在應(yīng)用，因?yàn)橹T如上述討論的PVDF氟化聚合物不具備耐化學(xué)性或熱穩(wěn)定性，而這些對(duì)于MEMS工藝是必須的。高溫壓電聚合物的開發(fā)，有望對(duì)如微電子這樣的高端應(yīng)用產(chǎn)生較大的影響。聚酰亞胺是突出的待選材料，因?yàn)樗懈叩臏囟确€(wěn)定性，并與MEMS工藝兼容。 在高溫時(shí)仍能維持壓電電壓和應(yīng)變系數(shù)，加上聚酰亞胺膠能容忍苛刻的環(huán)境，使得它們成為高溫MEMS器件的理想材料。然而，即使它們具有相對(duì)高的玻璃化溫度(Tg220)，按傳統(tǒng)的微加工工藝標(biāo)準(zhǔn)還是處于較低的溫度下進(jìn)行加工。在MEMS加工中，為了利用聚合物的傳感和致動(dòng)能力，聚酰亞胺的低溫固化

10、和原位極化是聚合物基MEMS工藝中兩個(gè)關(guān)鍵性問題。四：電活性聚合物(PDMS, PVC和PMMA) PDMS（polydimethylsioxane，聚二甲基硅氧烷）是一種新型的高分子聚合物材料，有預(yù)聚體（base）和固化劑（curing agent）兩種液態(tài)組分，使用時(shí)將兩者以一定比例混合均勻，并在一定的溫度下加熱固化形成彈性、透明的膠塊。PDMS具有無毒、用澆鑄法能復(fù)制微通道、加工簡(jiǎn)便快速和成本低安大特點(diǎn)，目前在微流控分析芯片制備中應(yīng)用較多。PDMS是一種透明的聚合物，它有高透明性和低硬度的特點(diǎn)，它的構(gòu)成是以硅、氧等基本原子為主軸，兩個(gè)有機(jī)功能團(tuán)附加到每個(gè)硅原子上。烷基取代聚硅氧烷由于缺少

11、發(fā)色基團(tuán)，它在紫外輻射下具有高穩(wěn)定性。同時(shí)，硅氧主軸也促使PDMS能較好地抗氧化和抗化學(xué)侵蝕。硅氧鍵的高扭轉(zhuǎn)遷移率導(dǎo)致二甲基取代的聚硅氧烷成為所有聚合物中玻璃化溫度最低(-123)的聚合物之一。由于PDMS的上述優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它還適合分子沉積和較好的加工性，使得它廣泛應(yīng)用于眾多致動(dòng)器領(lǐng)域。 聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA：poly(methyl methacrylate)）是一種光刻膠聚合物材料?？赡苁怯糜陔娮邮毓獾姆直媛首詈玫挠袡C(jī)光刻膠，并可以用電子束有選擇地、不同程度地實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。 交聯(lián)PMMA的厚度作為曝光電子束劑量的函數(shù)可以方便地調(diào)節(jié)，使得用2D電子束光刻可以得到3D PMMA的犧牲層。

12、PMMA有優(yōu)良的電荷存儲(chǔ)能力，可望用在MEMS器件中的駐極電介體。PMMA中的偶極子較多但不穩(wěn)定。因?yàn)檫@個(gè)原因，使用腈取代聚酰亞胺的方法來極化不能得到持久的極化。相反，當(dāng)去掉極化場(chǎng)后，極化性能大幅度地降低。 電活性響應(yīng)是受Maxwell應(yīng)力支配的，即電極間靜電荷間的相互作用。當(dāng)施加電壓時(shí)，相對(duì)電極上電荷相互吸引，在厚度上擠壓薄膜；而每個(gè)電極上相同電荷將會(huì)互相排擠，使薄膜在面積上擴(kuò)大。如果聚合物薄膜柔軟，如PDMS，從這個(gè)響應(yīng)中會(huì)得到大的位移。一般來說，需要非常大的電場(chǎng)來做驅(qū)動(dòng)（在50100MV/m量級(jí)）。 在20世紀(jì)70年代早期，一些研究集中在PVC的壓電行為上。聚偏二氯乙烯（polyviny

13、lidene chloride,PVC）上的碳氯偶極子能夠定向產(chǎn)生低水平的壓電現(xiàn)象。由PVC產(chǎn)生的壓電和熱電現(xiàn)象是穩(wěn)定的和具有重復(fù)性。Broadhurst等（1973）使用PVC作為基底，研究了無定形聚合物的壓電效應(yīng)。PVC的壓電系數(shù)d31報(bào)道值在0.5到1.3pC/N。薄膜的同步拉伸和電暈極化可以改進(jìn)響應(yīng)，增加的壓電系數(shù)d31區(qū)間在1.5到5.0pC/N，仍然遠(yuǎn)低于大部分驅(qū)動(dòng)器的應(yīng)用。五：PVDF和共聚物 在壓電聚合物的開發(fā)中發(fā)現(xiàn)了聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride,PVDF）及其與三氟乙烯（trifluoroethylene,TrFE）和四氟乙烯（tetraflo

14、uoroethylene,TFE）的共聚物具有強(qiáng)壓電性能。這些半晶氟化聚合物代表了最先進(jìn)的壓電聚合物，它們是當(dāng)前唯一商用的壓電聚合物。聚偏二氟乙烯（PVDF）和它的共聚物被用于熱電傳感器、壓力傳感器、聲頻傳感器、聲納水下測(cè)音器和超聲換能器。 PVDF可以通過擠壓、溶劑澆鑄、模壓形成簡(jiǎn)單或者復(fù)雜的薄膜、塊狀和管型構(gòu)型。這些在設(shè)計(jì)上的簡(jiǎn)易性和它的柔順性、低成本等，為它在MEMS中作為基底或者功能材料奠定了基礎(chǔ)。 聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride）和三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯（TFE）的共聚物同樣有較強(qiáng)的壓電、熱電和鐵電效應(yīng)。低聚物形貌的一個(gè)突出點(diǎn)是它們迫使聚合物形成

15、全反式構(gòu)型，該構(gòu)型具有極性晶體相，它減少了對(duì)產(chǎn)生極性的施加力的需求。P(VDF-TrFE)比PVDF的晶化程度要高（達(dá)到90晶化），產(chǎn)生了較強(qiáng)的殘余極化。TrFE還可以把使用溫度提高20度，達(dá)到100。相反地，與TFE的共聚物則顯示了較低程度的晶化，與PVDF均聚物相比具有低的融化溫度。盡管P(VDF-TrFE)共聚物的壓電常數(shù)不及均聚物，但它易加工、加強(qiáng)的晶化能力、較高的使用溫度，因此人們更傾向于應(yīng)用它。 總的來說，對(duì)于MEMS，如果傳感器和致動(dòng)器的功能需要在聚合物材料上實(shí)現(xiàn)的話，P(VDF-TrFE)是更好的選擇。P(VDF-TrFE)相對(duì)于PVDF和PVDF-TFE的優(yōu)點(diǎn)包括較高的使用溫

16、度、相對(duì)低的電壓、容易加工，即不需要預(yù)先伸展或者極化。六：導(dǎo)電聚合物 導(dǎo)電聚合物是共軛聚合物，有高的電導(dǎo)率。聚合物被發(fā)現(xiàn)具有導(dǎo)電能力首先在20世紀(jì)70年代末80年代初被發(fā)現(xiàn)。研究者發(fā)現(xiàn)有一類聚合物氧化后或者還原施主或受主電子時(shí)具有導(dǎo)電能力。氧化還原反應(yīng)伴隨著從聚合物中增加和去除電荷，這導(dǎo)致離子遷移率來平衡這些電荷。這個(gè)離子遷移率，伴隨著溶劑效應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的膨脹和收縮。 導(dǎo)電聚合物的主要響應(yīng)特性來源于兩個(gè)方面：（1）由依照溶劑膨脹和吸收而變的、鏈內(nèi)相互作用引起的構(gòu)形改變導(dǎo)致；（ 2）載流子濃度和電子遷移率的改變導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)。兩個(gè)反應(yīng)都在聚合物中產(chǎn)生化學(xué)抗性和電化學(xué)、電力行為。這個(gè)結(jié)論表明可

17、以使用導(dǎo)電聚合物作為轉(zhuǎn)換器，就像壓電和電致伸縮聚合物用于傳感和致動(dòng)功能。然而與前面所說的電致伸縮聚合物不同的是，導(dǎo)電聚合物是屬于“濕”致動(dòng)器類別，因?yàn)樗鼈兊捻憫?yīng)必須與離子和溶劑傳輸相關(guān)聯(lián)，所以致動(dòng)器需要電解液的存在。聚合物的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生了電解液和聚合物間的離子交換。交換過程的性質(zhì)，如響應(yīng)速度、尺寸改變、電導(dǎo)率改變，都強(qiáng)烈依賴于摻雜機(jī)制、聚合物的擴(kuò)散屬性、電解液中離子的類型和大小。 導(dǎo)電聚合物的一個(gè)缺點(diǎn)是低的響應(yīng)速度。響應(yīng)速度取決于在氧化還原反應(yīng)時(shí)相的轉(zhuǎn)變；離子和溶劑擴(kuò)散到聚合物層的速度。因此，按比例減少尺寸能提高響應(yīng)速度。因?yàn)檫@個(gè)原因，導(dǎo)電聚合物在聚合物微系統(tǒng)中有許多有潛力的應(yīng)用。第一個(gè)導(dǎo)電聚合物微致動(dòng)器在1993年由Smela等制作出。從那以后，許多研究者進(jìn)行了導(dǎo)電聚合物在MEMS器件中的應(yīng)用。作為驅(qū)動(dòng)器的導(dǎo)電聚合物的一些重要參數(shù)包括：應(yīng)變速率、電壓、電流和力學(xué)屬性。許多研究者致力于從計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方面研究這類材料，目的是更好地控制和調(diào)制它們的性能。七：聚合物納米復(fù)合物 微系統(tǒng)另一個(gè)有希望的技術(shù)是將CNTs和電活性聚合物結(jié)合起來，以增強(qiáng)和調(diào)制最終的結(jié)構(gòu)和電活性屬性。在過去的幾年里，材料領(lǐng)域的人們對(duì)微納結(jié)構(gòu)的聚合物合成物產(chǎn)生了濃厚的興趣，部分原因是與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料相比，這類材料有望在力學(xué)和物理屬性方面得到大的提高。到目前為止，大部分對(duì)碳納米管有機(jī)復(fù)合物的研究集