綠色食品產(chǎn)地土壤中PAHs測定方法研究

1、畢鴻亮等：綠色食品產(chǎn)地土壤中PAHs測定方法研究 469史上最快最全的網(wǎng)絡(luò)文檔批量下載、上傳、處理，盡在：綠色食品產(chǎn)地土壤中PAHs測定方法研究畢鴻亮*，饒 勇，孫翠香，張浩原廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所/廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點實驗室，廣東 廣州 510650摘要：對綠色食品產(chǎn)地土壤中多環(huán)芳烴的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法進(jìn)行了研究。樣品經(jīng)索氏提取后硅膠氧化鋁復(fù)合柱凈化，最后用GC/MS內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定性定量分析。方法相關(guān)系數(shù)除苯并(a,h)蒽的相關(guān)系數(shù)R2=0.9970外，其余目標(biāo)化合物的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9991，各化合物線性關(guān)系良好。方法加標(biāo)回收率大多在70%至90%間，各目標(biāo)化合物的方法檢

2、測限為2.240 ng/kg。關(guān)鍵詞：綠色食品產(chǎn)地；土壤；多環(huán)芳烴中圖分類號：X132 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-2175（2007）02-0467-04綠色食品系指遵守可持續(xù)發(fā)展原則，按照特定生產(chǎn)方式生產(chǎn)，經(jīng)專門機構(gòu)認(rèn)定，許可使用綠色食品標(biāo)志的，無污染的安全、優(yōu)質(zhì)、營養(yǎng)類食品1。而綠色食品產(chǎn)地指的是綠色食品植物生長地和動物養(yǎng)殖地的空氣環(huán)境、水環(huán)境和土壤環(huán)境1。因此產(chǎn)地的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量狀況是影響綠色食品質(zhì)量的基礎(chǔ)因素。多環(huán)芳烴是一組含有2至7個苯環(huán)的芳香烴類化合物，共包括100多個化合物，它們的物理、化學(xué)性質(zhì)根據(jù)分子量的不同也有很大的區(qū)別。多環(huán)芳烴的來源主要有兩方面：（1）煤、油、植物

3、、化石燃料等的不完全燃燒；（2）直接來源于石油產(chǎn)品2-3。多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中分布最廣泛有機化合物.多環(huán)芳烴對生物及人類的毒害主要是參與機體的代謝作用，具有“致癌、致畸和致基因突變”等特征4-8，是對人類健康潛在危害最大的一類有機化合物。此外因它們具有脂溶性，研究表明它們可能會在植物中富集9-11，并最終通過食物鏈影響人的健康。國外一些科研工作者的研究結(jié)果表明多環(huán)芳烴在土壤和植物間的濃度可能有直接的相互關(guān)系12。在中華人民共和國農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中只是對土壤中的重金屬、pH作了限量1，而對多環(huán)芳烴類污染物卻未作限定。本研究的目的就是建立一個可對綠色食品產(chǎn)地土壤中多環(huán)芳

4、烴進(jìn)行有效檢測的方法。1 材料和方法1.1 儀器六聯(lián)恒溫水浴鍋，250 mL索氏提取器，帶真空和可調(diào)溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氮吹儀，島津公司QP-5000氣質(zhì)聯(lián)用儀，DB-5HT(30 m0.25 mm，0.1 m膜厚)毛細(xì)柱。所有玻璃儀器均經(jīng)洗衣粉刷洗干凈后過重鉻酸鉀洗液，最后用雙蒸水清洗干凈，于烘箱中150 烘干備用。1.2 試劑PAHs 16種混標(biāo)（AccuStandard US）質(zhì)量濃度為200 g/mL, 內(nèi)標(biāo)物六甲基苯，回收率指示物二氫苊-d10、菲-d10。二氯甲烷，丙酮，正己烷，甲醇均為色譜純購自迪馬公司，硅膠（層析用，100200目，青島化工）經(jīng)二氯甲烷和甲醇凈化，烘箱中180

5、活化，加水脫活后加入正己烷于干燥器中保存?zhèn)溆谩Ｑ趸X（層析用 中性，100200目，青島化工）二氯甲烷和甲醇凈化，烘箱中250 活化，加水脫活后加入正己烷于干燥器中保存?zhèn)溆谩o水硫酸鈉（A.R 廣州化學(xué)試劑廠）使用前經(jīng)馬福爐450 烘4 h，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?.3 樣品處理樣品采回實驗室后于室內(nèi)自然風(fēng)干，用瑪瑙研缽磨細(xì)后過60目銅篩于磨口棕色樣品瓶中，放4 冰箱內(nèi)保存。精密稱取20.0 g土壤樣品，加入適量銅片及回收率指示物（二氫苊-d10 10 L 113 mg/L、菲-d10 10 L 101 mg/L），用200 mL二氯甲烷索氏提取48 h。提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約 1 mL，

6、轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷。過硅膠、氧化鋁復(fù)合凈化柱，依次用20 mL正己烷洗去雜質(zhì)，70 mL二氯甲烷/正己烷(3/7，V/V)混合液洗脫多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至12 mL，轉(zhuǎn)移到刻度離心管，氮吹儀濃縮至0.5 mL加入內(nèi)標(biāo)物上機測試。1.4 GC/MS測定氣相色譜條件 進(jìn)樣口溫度280 ，柱流量1 mL/min，不分流進(jìn)樣，分流閥打開時間2 min，柱箱升溫程序50 保持2 min，以18 每分鐘升至160 再以4 每分鐘升至280 保持5 min。進(jìn)樣量1 L。質(zhì)譜條件 氣相色譜質(zhì)譜接口溫度230 ，離子化方式 EI(電子轟擊離子化)，電子轟擊能量70 eV, 電子倍增器電壓1.

7、4 kV，自動調(diào)諧，質(zhì)譜全掃描（SCAN）質(zhì)量數(shù)掃描范圍為50300 mu。圖1 16種多環(huán)芳烴、回收率指示物、內(nèi)標(biāo)物全掃描色譜圖Fig. 1 Chromatograms（scan）of 16 PAHs mixture、SUR and IS表1 16種多環(huán)芳烴、回收率指示物、內(nèi)標(biāo)物的定性、定量離子與保留時間Table 1 List of 16 PAHs mixture, SUR and IS code numbers,quantificational ions and retention times峰號a化合物名定量離子參考離子保留時間1萘128.10129.155.9892苊152.1515

8、1.158.2803六甲基苯162.20147.158.3104二氫苊-D10164.25162.158.5415二氫苊154.15153.108.5916芴166.15165.159.5397菲-D10188.2580.1011.8568菲178.15179.1511.9189蒽178.15179.1512.05710熒蒽202.20203.216.42211芘202.20203.217.33612苯并(a)蒽228.20229.1523.65313屈228.20226.1523.84314苯并(b)熒蒽252.20253.1529.38015苯并(k)熒蒽252.20126.1529.51

9、016苯并(a)芘252.20253.1530.86017茚并(1,2,3-cd)芘276.20138.0036.12718苯并(a,h)蒽278.20139.0536.41019苯并(g,h,i)芘276.20138.1537.117注：“a”是化合物在色譜圖中的峰號依所列的GC/MS條件用SCAN方式對16種多環(huán)芳烴、回收率指示物及內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行全掃描，測定各化合物的總離子流圖（如圖1）。然后根據(jù)各化合物的保留時間與質(zhì)譜圖建立選擇離子監(jiān)測（SIM）的時間范圍與定性、定量離子（表1）。選擇離子掃描色譜圖將依據(jù)以下條件定性：(a) 保留時間范圍為1s，信號應(yīng)大于等于3倍噪聲信號;(b)定性、定量離

10、子峰監(jiān)測強度的比值應(yīng)不超過理論值的15%。2 結(jié)果與討論2.1 線性與檢測限對PAHs的定量采用了5個濃度系列，對每個化合物用內(nèi)標(biāo)法建立了校正曲線。從表2可看出除苯并(a,h)蒽的相關(guān)系數(shù)R2=0.9970外，其余目標(biāo)化合物的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9991，各化合物線性關(guān)系良好。儀器檢測限基于3倍信噪比（3 S/N）計算，方法檢測限以取20 g土壤計算。方法檢測限為2.240 ng/kg，和高效液相色譜/熒光檢測器的檢測限110 ng/kg相近，但要遠(yuǎn)優(yōu)于高效液相色譜/二極管陣列檢測器的檢測限0.250.5 g/kg13。2.2 回收率實驗與精密度表2 PAHs與SUR的線性關(guān)系與檢測限Tab

11、le 2 Detection limits and linear relationship for the 16 PAHs mixture and sur峰號化合物名線性方程相關(guān)性R2儀器檢測限(3s/n)/pg方法檢測限/(ngkg-1)1萘y=1.14298x0.99980.163.92苊y=0.913825x1.00000.194.73六甲基苯ISISISIS4二氫苊-D10y=0.88443x1.00000.10SUR5二氫苊y=0.484801x1.00000.56146芴y=0.524598x1.00000.0872.27菲-D10y=0.760634x0.99970.11SUR8

12、菲y=0.718602x1.00000.123.09蒽y=0.688942x1.00000.133.210熒蒽y=0.628842x0.99960.0912.311芘y=0.648127x0.99930.102.412苯并(a)蒽y=0.429429x0.99990.276.713屈y=0.433889x0.99970.256.414苯并(b)熒蒽y=0.357792x0.99990.246.115苯并(k)熒蒽y=0.335921x0.99960.256.316苯并(a)芘y=0.285773x0.99950.338.217茚并(1,2,3-cd)芘y=0.154901x0.99911.64

13、018苯并(a,h)蒽y=0.139836x0.99701.53719苯并(g,h,i)芘y=0.157871x0.99981.436注：“Is”為內(nèi)標(biāo)化合物，“SUR”為回收率指示物實際樣品中添加回收率指示物，用于考慮基質(zhì)對目標(biāo)化合物的影響，同時也用來控制實驗過程的準(zhǔn)確性。從表3可見樣品中的回收率指示物二氫苊-d10的回收率為71%77%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，菲-d10的回收率在79%92%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%。儀器測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差采用重復(fù)進(jìn)樣5次計算各化合物的RSD0.9991 except dibenza,hanthracene related coefficient R2=0.997. The most of re