速率理論與塔板理論精華版

1、一、塔板理論塔板理論的假設(shè)： (1) 在每一個平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達到；(2) 將載氣看作成脈動（間歇）過程 (3) 試樣沿色譜柱方向的擴散可忽略； (4) 每次分配的分配系數(shù)相同。1.塔板理論（plate theory）半經(jīng)驗理論； 將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續(xù)的色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復(fù) （類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程）； 色譜柱長： L ，虛擬的塔板間距離： H色譜柱的理論塔板數(shù)： n 則三者的關(guān)系為： n = L / H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：保留時間包含死時間，在死時間內(nèi)不參與分配 ! 2.有效塔板數(shù)和有效塔板高度 · 單位柱長的塔板數(shù)

2、越多，表明柱效越高。 · 用不同物質(zhì)計算可得到不同的理論塔板數(shù)。· 組分在t M時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度： 3.塔板理論的特點和不足 (1)當(dāng)色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。  (2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。 (3)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。(4) 塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的

3、實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。 二 速率理論          1956年 荷蘭學(xué)者van Deemter等 在研究氣液色譜時，提出了色譜過程動力學(xué)理論 速率理論。         他們吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴散和傳質(zhì)過程，從而在動力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對氣相、液相色譜都適用。 式中：u為流動相的線速度； A ， B ， C 為常數(shù)，分別代表渦流擴散項、分子擴散系數(shù)、傳質(zhì)阻力系數(shù)。

4、       該式從動力學(xué)角度很好地解釋了影響板高（柱效）的各種因素！ 任何減少方程右邊三項數(shù)值的方法，都可降低 H ，從而提高柱效。 (1) 渦流擴散項A          在填充色譜柱中，當(dāng)組分隨流動相向柱出口遷移時，流動相由于受到固定相顆粒障礙，不斷改變流動方向，使組分分子在前進中形成紊亂的類似“ 渦 流” 的 流動，故稱渦流擴散。 從圖中可見，因填充物顆粒大小及填充的不均勻性 同一組分運行路線長短不同 流出時間不同 峰形展寬。 A 2 dp dp ：填充物平

5、均顆粒的直徑 ; ：填充不均勻性因子 展寬程度以 A 表示      固定相顆粒越小 ( dp ) ，填充的越均勻， A ， H ，柱效 n 。則由渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。對于空心毛細管柱，無渦流擴散，即 A=0 。 (2) 分子擴散項B /u（ 縱向擴散項）         縱向擴散是由濃度梯度造成的。        組分從柱口加入，其濃度分布的構(gòu)型呈“ 塞 子” 狀 ，如圖所示。它隨著流動相向前推進，由于存在

6、濃度梯度，“ 塞 子” 必 然自發(fā)地向前和向后擴散，造成譜帶展寬分子擴散項系數(shù)為： B=2D g B-分子擴散項系數(shù) - 阻礙因子（擴散阻止系數(shù)） , 因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因素 - 彎曲因子D g- 組分在流動相中擴散系數(shù)       B = 2 D g  ： 空心毛細管, = 1 ；填充柱色譜, <1。 D g ：試樣組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（ cm 2 ·s -1 ）    (1) 存 在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散; (2) 擴 散導(dǎo)致色譜峰變寬， H ( n ) ，分離變差

7、;     (3) 分 子擴散項與流速有關(guān)，流速 ， 滯留時間 ， 擴散 ; (4) 擴 散系數(shù) D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)： D g ( M 載氣 ) -1/2 ； M 載氣 ， B 值 。Dg （ M 組分 ） -1 （ 5 ） 擴散系數(shù) D g 隨柱溫升高而增加。k 為容量因子； D g k 為容量因子； D g 、 D L 為擴散系數(shù)。 、 D L 為擴散系數(shù)。            減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。  傳質(zhì)阻力系數(shù)包括氣相傳質(zhì)阻力

8、C g 和液相傳質(zhì)阻力 C L 系數(shù) 即： C =（ C g + C L ） (3) 傳質(zhì)阻力項C u 氣液色譜速率板高方程 :           這一方程對選擇色譜分離條件具有實際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對柱效的影響。 液液色譜的 Van Deemter 方程式可表達為：         該式與氣液色譜速率方程的形式基本一致，主要區(qū)別在液液色譜中縱向擴散項可忽略不

9、計，影響柱效的主要因素是傳質(zhì)阻力項。 速率理論的要點 (1) 組分分子在柱內(nèi)運行的 多路徑與渦流擴散 、濃度梯度所造成的 分子擴散 及 傳質(zhì)阻力 使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達到平衡等因素是造成色譜峰擴展、柱效下降的主要原因。 (2) 通過選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3) 速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。 闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。 (4) 各 種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。