碳納米管的制備與應(yīng)用

1、碳納米管的制備與應(yīng)用歷史在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家飯島(Iijima)在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,即碳納米管1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同時(shí)報(bào)道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。1997年，AC.Dillon等報(bào)道了單壁碳納米管的中空管可儲(chǔ)存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關(guān)注。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算也相繼展開。初步結(jié)果表明：碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，可以作為儲(chǔ)存氫氣的優(yōu)良容器，儲(chǔ)存的氫氣密度甚

2、至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當(dāng)加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲(chǔ)氫容器。據(jù)推測，單壁碳納米管的儲(chǔ)氫量可達(dá)10%（質(zhì)量比）。此外，碳納米管還可以用來儲(chǔ)存甲烷等其他氣體。結(jié)構(gòu)碳納米管是由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無縫、中空納米管。按照所含石墨片層數(shù)的不同，碳納米管可以分成單壁碳納米管(Singlewalled nanotubes，SWNTs)和多壁碳納米管(Multiwalled nanotubes，MWNTs)。其中，SWNTs由一層石墨片組成；MWNTs由多層石墨片組成，形狀與同軸電纜相似。目前單壁碳納米管存在三種類型的結(jié)構(gòu)，分為

3、扶手式碳納米管，鋸齒形碳納米管和手性碳納米管， 分別如下圖這些類型的碳納米管的形成取決于碳原子的六角點(diǎn)陣二維石墨片是如何“卷曲起來”形成圓筒形的。將石墨平面卷曲成一個(gè)圓柱,在卷曲過程中使矢量R末端的碳原子A 與原點(diǎn)上的碳原子O 重合,然后在石墨圓柱的兩端罩上碳原子半球面,這樣就形成了一個(gè)封閉的碳納米管. 這樣形成的碳納米管可用( n , m) 這對整數(shù)來描寫. 因?yàn)檫@對整數(shù)一經(jīng)確定, 碳納米管的結(jié)構(gòu)就完全確定. 所以,把這對整數(shù)稱為碳納米管的指數(shù). l 當(dāng)m = n 時(shí)即手性角 = 30°時(shí)，成為扶手型碳納米管(Armchair)； l 當(dāng)m = 0或n = 0時(shí)即手性角 = 0&#

4、176;時(shí)，成為鋸齒型碳納米管(Zigzag)；l 當(dāng)0°< < 30°時(shí)，則成為手性型碳納米管（或螺旋型碳納米管）。 制備碳納米管的合成技術(shù)主要有：電弧法、激光燒蝕(蒸發(fā))法、催化裂解或催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD),以及在各種合成技術(shù)基礎(chǔ)上產(chǎn)生的定向控制生長法等。電弧法：利用石墨電極放電獲得碳納米管是各種合成技術(shù)中研究得最早的一種。其原理為電弧室充惰性氣體保護(hù)，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩(wěn)定。放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時(shí)在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。這種方法具有簡單快速的特點(diǎn)，碳納米管能夠最大程度

5、地石墨化，管缺陷少。但存在的缺點(diǎn)是：電弧放電劇烈，難以控制進(jìn)程和產(chǎn)物，合成物中有碳納米顆粒、無定形炭或石墨碎片等雜質(zhì)，雜質(zhì)很難分離。催化裂解法或催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)激光蒸發(fā)法制備碳納米管的裝置催化裂解法亦稱為化學(xué)氣相沉積法，通過烴類或含碳氧化物在催化劑的催化下裂解而成。其基本原理為將有機(jī)氣體(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮?dú)庾鳛閴褐茪怏w，通入事先除去氧的石英管中，在一定的溫度下，在催化劑表面裂解形成碳源，碳源通過催化劑擴(kuò)散，在催化劑后表面長出碳納米管，同時(shí)推著小的催化劑顆粒前移。直到催化劑顆粒全部被石墨層包覆，碳納米管生長結(jié)束。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)過程易于控制，設(shè)備簡單，原料成本低

6、，可大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)率高等。缺點(diǎn)是：反應(yīng)溫度低，碳納米管層數(shù)多，石墨化程度較差，存在較多的結(jié)晶缺陷，對碳納米管的力學(xué)性能及物理化學(xué)性能會(huì)有不良的影響。激光蒸發(fā)法激光蒸發(fā)法是制備單壁碳納米管的一種有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸發(fā)摻有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制備單壁碳納米管和單壁碳納米管束，管徑可由激光脈沖來控制。Iijima6等人發(fā)現(xiàn)激光脈沖間隔時(shí)間越短，得到的單壁碳納米管產(chǎn)率越高，而單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)并不受脈沖間隔時(shí)間的影響。用CO2激光蒸發(fā)法，在室溫下可獲得單壁碳納米管，若采用快速成像技術(shù)和發(fā)射光譜可觀察到氬氣中蒸發(fā)煙流和含碳碎片的形貌，這一診斷技術(shù)使跟蹤研究單壁碳納米管

7、的生長過程成為可能。激光蒸發(fā)(燒蝕)法的主要缺點(diǎn)是單壁碳納米管的純度較低、易纏結(jié)。定向生長法定向生長首先是特定制作基底模板之上的生長，模板的制作是決定生成的產(chǎn)物是否定向的關(guān)鍵。模板可通過掩膜技術(shù)、電鍍技術(shù)、化學(xué)刻蝕、表面包覆、溶膠一凝膠、微印刷術(shù)等技術(shù)，使金屬或含金屬的催化劑沉積于一定的基底上制得。利用催化熱解或各種CCVD技術(shù)等可實(shí)現(xiàn)碳納米管在模板上的有序生長。已報(bào)道的制備方法中，以孔型硅或孔型Al2O3為模板，通過CCVD合成定向碳納米管的方法居多。定向生長法制出的碳納米管準(zhǔn)直、均勻性好、石墨化程度高、碳納米管相互平行排列不纏繞缺陷相對少，但制作模板和催化劑需冗長且繁雜的工藝過程，其操作和

8、設(shè)備要求比較苛刻，因此規(guī)模受限。性能力學(xué)性能極高的強(qiáng)度, 理論計(jì)算值為鋼的100 倍, 但其密度僅為鋼的1/ 6。熱學(xué)性能碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，可以通過在復(fù)合材料中摻雜碳納米管 , 改善材料的熱導(dǎo)性能。儲(chǔ)氫性能研究發(fā)現(xiàn)，重約500mg的單壁碳納米管室溫儲(chǔ)氫量可達(dá)4.2wt，并且78.3的儲(chǔ)存氫在常溫下可釋放出來，剩余的氫加熱后也可釋放出來，這種單壁碳納米管可重復(fù)利用。電學(xué)性能碳納米管不同的直徑和螺旋度可以使其呈現(xiàn)金屬導(dǎo)電性或半導(dǎo)體特性。當(dāng)單壁碳納米管 (n,m)滿足(2nm)/3為整數(shù)時(shí)單壁碳納米管表現(xiàn)為金屬性，否則為半導(dǎo)體性，(n,n)扶手椅型單壁碳納米管總是金屬性的，而(n,0)鋸齒型

9、單壁碳納米管僅當(dāng)n是3的整數(shù)倍時(shí)是金屬性的。隨螺旋矢量（n,m）不同，單壁碳納米管的能隙寬度可以從接近零（金屬）連續(xù)變化至leV（半導(dǎo)體）。小直徑碳納米管的曲率效應(yīng)能很強(qiáng)烈地影響其電學(xué)性能，當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑小于6nm時(shí)，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。而直徑僅為0.4nm的單壁碳納米管被觀察到具有一維超導(dǎo)性，這是世界上最細(xì)的納米線，超導(dǎo)溫度在15K左右。由兩個(gè)金屬性（或半金屬性）的單層碳納米管同軸套構(gòu)所形成的雙層碳納米管，仍然保持其金屬性（或半金屬性）的特征。特別的是，當(dāng)一個(gè)金屬性單層碳納米管與一個(gè)半導(dǎo)體性單層碳納米管同軸套構(gòu)而形成一個(gè)雙層碳

10、納米管時(shí)，兩個(gè)單層管仍保持原來的金屬性和半導(dǎo)體性。這一特性可用來制造具有同軸結(jié)構(gòu)的金屬-半導(dǎo)體器件。應(yīng)用微電子技術(shù)要獲得能應(yīng)用于微電子器件中的被擴(kuò)大的功能性裝置，將有組織的碳納米管排列在大規(guī)模的表面上是很重要的。在這種條件下，就需要一種可控的方式排列高質(zhì)量的碳納米管來建造一些有用的結(jié)構(gòu)。研究表明，利用化學(xué)蒸氣沉積，催化劑粒子尺寸控制，碳納米管定向自組裝技術(shù)，可以在硅基體上成功實(shí)現(xiàn)自定向單分散性的碳納米管的大規(guī)模排列。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些碳納米管具有電子場發(fā)射特性，同時(shí)樣品顯示了低操作電壓和高電流穩(wěn)定性。這種制造方法與當(dāng)前半導(dǎo)體的制作法是一致的，因此這種技術(shù)的推廣可促進(jìn)應(yīng)用于微電子技術(shù)的碳納米管裝置

11、的發(fā)展。單電子晶體管是一種可以替代傳統(tǒng)微電子元件而應(yīng)用于未來微電子技術(shù)的理想元件。隨著碳納米管組成的分子導(dǎo)線、二極管、場效應(yīng)管、單電子體管的出現(xiàn)，下一個(gè)目標(biāo)就是將這些部件有機(jī)組合形成能完一定邏輯功能的電路。研究表明，利用有場效應(yīng)管特性的碳納管可以制成能完成邏輯“非”和邏輯“或非”的電路。同時(shí)，對此路稍加改動(dòng)，也可以實(shí)現(xiàn)其它的如“與”、“或”、“異或”等邏輯算。此外，通過連接2個(gè)反向器還實(shí)現(xiàn)了電路的靜態(tài)隨機(jī)存取儲(chǔ)功能，并顯示了比較穩(wěn)定的工作狀態(tài)。IBM的研究人員已經(jīng)可以將一萬多個(gè)碳納米管打造的晶體管精確放置在了一顆芯片內(nèi)，并且通過了測試。傳感器對于環(huán)境監(jiān)控、對化學(xué)過程的控制等來說，檢測氣體分子是

12、極其重要的。例如，二氧化氮的檢測對于由燃燒和汽車尾氣排放而造成的環(huán)境污染的監(jiān)控是很重要的。而現(xiàn)存的氣體傳感器一般都在高溫下(200600oc)工作，其目的是達(dá)到較高的靈敏度。碳納米管已被證明是一種常溫常壓下的新型化學(xué)傳感器。其原理是電子施主（如NO2、O2等）和電子受主（如NH3）分子在碳納米管上的吸附導(dǎo)致碳納米管導(dǎo)電性能的變化，如半導(dǎo)體性的碳納米管可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩缘奶技{米管。通過這種效應(yīng)，可以探測這些氣體在某些環(huán)境中的含量。這種傳感器響應(yīng)速度快，靈敏度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有室溫下的探測器（較常規(guī)高1000倍），經(jīng)過加溫或在大氣氣氛中存放一定時(shí)間可使傳感器作用恢復(fù)。與傳統(tǒng)的傳感器相比，這種基于單壁碳納

13、米管的傳感器具有更快的反應(yīng)速度和更高的靈敏度。參考文獻(xiàn)：1 梁勇，戰(zhàn)可濤.納米碳管的研究發(fā)展概況J.粉體技術(shù)，1998(4):68一73.2 Ebbesen T W,Ajayan P M. Large-scale synthesis of carbon nanotube J. Nature, 1992,359:2203 Colbert D T，Zhang J，McClure S M，et al . Growth and sintering of fullere nanotubesJ.Science，1994，266:12184 Journet C . Maser W K , Bernier P

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