一點(diǎn)法測定聚合物分子量的一些看法

1、“一點(diǎn)法”測定聚合物分子量的一些看法陳凱敏摘要：稀釋法是測定聚合物分子量最常用的方法，與之對(duì)應(yīng)的一點(diǎn)法顯得更為方便，然而一點(diǎn)法的使用需要有一些條件或則說是限制因素，本文對(duì)其作簡要分析。關(guān)鍵詞：一點(diǎn)法 分子量測定0 引言在測定聚合物分子量的測試方法中，黏度法是最常用也是最簡便的測試方法。在高分子物理實(shí)驗(yàn)的教學(xué)中，我們也用此方法來測定分子量的大小，由于是實(shí)驗(yàn)操作，我們選用了其中的“稀釋法”作為實(shí)驗(yàn)的主要方法，即獲得不同濃度下的比濃黏度對(duì)濃度的圖譜，外推至濃度為零時(shí)的比濃黏度，即為此高分子在實(shí)驗(yàn)溫度下的特性粘數(shù)。而后用MH方程解出相應(yīng)的分子量。而只是簡要介紹了另一種十分有效的方法一點(diǎn)法。因?yàn)橐话阏J(rèn)為

2、一點(diǎn)法的誤差較之稀釋法十分突出。然而在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)工作或者一般的科學(xué)研究中，往往需要測量大量的分子量。此時(shí)，如果還沿用結(jié)果精確而過程復(fù)雜的稀釋法來進(jìn)行研究的話，其工作量是可想而知的。在次情況下，采用一點(diǎn)法顯的更為明智，但其前提是要對(duì)一點(diǎn)法的使用條件有較清晰的認(rèn)識(shí)。教科書上對(duì)此只是作了一點(diǎn)介紹，對(duì)其使用條件也十分模糊。以下是我對(duì)這方面的一些認(rèn)識(shí)。1 稀釋法公式關(guān)于聚合物稀溶液黏度與其濃度的經(jīng)驗(yàn)方程有很多，但目前為止，大家公認(rèn)的比較準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)方程是Huggins方程：Huggins方程：而另外一個(gè)方程Kraemer方程是由Huggins方程近似推導(dǎo)出來的，其推導(dǎo)過程大概為：在聚合物稀溶液中，把Hug

3、gins方程代入上式，并略去高次項(xiàng)，得：當(dāng)時(shí)，令，得到Kraemer方程：實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別以和對(duì)c作圖，外推至c=0時(shí)的或就是所要求的在此提出疑問一：現(xiàn)在都是分別用Huggins和Kraemer方程作圖，然后得到特性粘數(shù)的。既然Kraemer方程是由Huggins方程推出的，即它是作了一個(gè)近似的結(jié)果。為何不直接用Huggins方程作圖計(jì)算，而稀釋法有一個(gè)原則，當(dāng)兩直線出現(xiàn)偏差，即截距不相等時(shí)，要以Huggins的為準(zhǔn)。那就是說截距相等時(shí)，Kraemer方程對(duì)結(jié)果無影響，當(dāng)出現(xiàn)偏差時(shí)又是以Huggins方程為準(zhǔn)的，又是和Kraemer方程無關(guān)。這樣說來，圖中Kraemer曲線的出現(xiàn)是不是只是一種多余

4、？我對(duì)此的理解是：由于倆方程的斜率符號(hào)是相反的，當(dāng)處理數(shù)據(jù)時(shí)，如果出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)誤差，則一個(gè)是正偏差，而另一個(gè)是負(fù)偏差。這樣的話，采用兩個(gè)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)可以減少最終的實(shí)驗(yàn)誤差；而當(dāng)截距相差實(shí)在太大時(shí)，則是Kraemer方程的近似不成立了，此時(shí)要以Huggins方程為準(zhǔn)了。2 一點(diǎn)法公式最常用的一點(diǎn)法的方程是Maron以及Solomon和Ciut提出的：（1）Maron方程對(duì)于確定的高分子溶劑體系，k和是常數(shù)，若k和已知，令，則由Huggins和Kraemer方程推導(dǎo)出：（2）SolomonCiut方程對(duì)于線形柔性高分子良溶劑體系，k在0.30.4之間，且k+=1/2，則由Huggins和Krae

5、mer方程推導(dǎo)出：倆方程的使用條件都有些問題需要進(jìn)一步探討，再此先略過，下面我用幾何法先對(duì)倆方程的使用條件作初步定奪：（1）Maron方程幾何法所需條件為：（2）SolomonCiut方程幾何法所需條件為：k+=1/23 使用條件由幾何法推出的一點(diǎn)法的前提是和對(duì)c的關(guān)系是線性的，即實(shí)驗(yàn)前在測定相應(yīng)的k和時(shí)，要保證圖上是倆直線。在闡述一點(diǎn)法使用條件之間先說一下Huggins方程的推導(dǎo)過程：1938年Huggins根據(jù) Einstein方程并結(jié)合了一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)了自由結(jié)合鏈的與c的關(guān)系：，并最后引入?yún)?shù)k來修正真實(shí)的高分子稀溶液的與c的關(guān)系：然而當(dāng)時(shí)對(duì)k的數(shù)值爭議很大，Huggins認(rèn)為不同分子

6、量的同系列高分子溶液體系具有相同的k值，而其他研究者認(rèn)為k值不隨溶液體系而變化，總是個(gè)常數(shù)，這顯然是不對(duì)的。但大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明Huggins的結(jié)論在分子量變化不大的情況下是正確的，實(shí)際情況是k隨著分子量的減少而增大。教科書上有也有關(guān)于Einstein的黏度方程，為：其中為阿伏加德羅常數(shù)，為每個(gè)分子的流體力學(xué)體積，為聚合物分子量?，F(xiàn)對(duì)其與的關(guān)系作一點(diǎn)說明：，m為每個(gè)分子的質(zhì)量當(dāng)時(shí)即Huggins所使用的Einstein方程的條件是，即溶液的濃度要極稀。下面分別對(duì)倆經(jīng)驗(yàn)方程的使用條件作點(diǎn)分析：(1) Maron方程方程引入了參數(shù)，使用時(shí)要求是一個(gè)常數(shù)，從Maron引用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)變化較大

7、時(shí)，也隨之相應(yīng)變化，最后使近似保持為一個(gè)常數(shù)。理論上此時(shí)使用SolomonCiut方程是不適合的，因?yàn)閗+是個(gè)變量而非常數(shù)了。(2) SolomonCiut方程當(dāng)聚合物溶液體系為線形高分子良溶劑時(shí)，k的值為0.30.4，此時(shí)k+的值接近1/2，而當(dāng)k由于各種因素影響偏離這個(gè)范圍時(shí)，這個(gè)方程就不適用于一點(diǎn)法了，其實(shí)從前面的幾何法看出，這個(gè)方程的關(guān)鍵在于知道k+的值，所以當(dāng)k偏離時(shí)，也可以用這個(gè)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的：令k+=，則：所以當(dāng)k變化，而k+=為常數(shù)時(shí)，可以用上式進(jìn)行一點(diǎn)法的實(shí)驗(yàn)。但是k變化，而k+=為常數(shù)的情況在實(shí)際中是否存在暫時(shí)還不清楚。從上表的數(shù)據(jù)可以看出，k變化時(shí)，也會(huì)隨之變化，所以

8、一般來說Maron方程比SolomonCiut方程更通用。還有一點(diǎn)需要澄清的是在上面推導(dǎo)Kraemer方程時(shí)，我們提出常數(shù)的前提是，如果，則此時(shí)沒有存在的意義。而我們?cè)谶@里一直在說時(shí)怎么辦，似乎有點(diǎn)矛盾，那么我們可以理解為當(dāng)時(shí)，變?yōu)?，即把高次?xiàng)的誤差歸結(jié)到參數(shù)中。4 兩個(gè)一點(diǎn)法方程的比較在使用一點(diǎn)法處理問題使需要根據(jù)實(shí)際情況選擇相應(yīng)的方程。因?yàn)楹鸵话銜?huì)隨溶液濃度和分子量的變化而發(fā)生變化，選擇時(shí)要遵循下面的原則：（1） 確定與時(shí)要使用分子量與濃度相差大的樣品進(jìn)行標(biāo)定，以看出倆參數(shù)的變化規(guī)律（2） 當(dāng)值較更為穩(wěn)定時(shí)，選擇Maron方程（3） 當(dāng)值較更為穩(wěn)定時(shí)，則選擇SolomonCiut方程（4）

9、 從表中可以看出修正后的SC方程與Maron方程是等效的。5 其他因素使用一點(diǎn)法還有一個(gè)條件，因?yàn)橛靡稽c(diǎn)法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)，只測量了一組數(shù)據(jù)，所以在其它因素不考慮的情況下，為了實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較準(zhǔn)確，測量時(shí)不能和稀釋法一樣只測三次數(shù)據(jù)了，特別是在每次數(shù)據(jù)都有很大偏差時(shí)，更好多測幾次數(shù)據(jù)，以保證一點(diǎn)法的數(shù)據(jù)落在稀釋法數(shù)據(jù)圖的倆直線上。參考文獻(xiàn)1 韓哲文等. 高分子科學(xué)教程. 上海：華東理工大學(xué)出版社. 20012 何曼君等. 高分子物理（第二版）. 上海：復(fù)旦大學(xué)出版社. 19903 Huggins M.L. , J.Am.Chem.soc.1942, 64:2716-27184 M.L.Huggins, J.Phys.Chem. , 42,911(1938)5 M.L.Huggins,ibid, 43, 439(1939)6 S.H.Maron, J.App.Poly.Sci. , 515, 282-284(