陶瓷基復(fù)合材料增韌機(jī)制的研究現(xiàn)狀及展望

1、陶瓷基復(fù)合材料增韌機(jī)制的研究現(xiàn)狀及展望現(xiàn)代陶瓷材料具有耐高溫、硬度高、耐磨損、耐腐蝕及相對密度輕等許多優(yōu)良的性能。但它同時也具有致命的弱點,即脆性,這一弱點正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。因此,陶瓷材料的強(qiáng)韌化問題便成了研究的一個重點問題。陶瓷不具備像金屬那樣的塑性變形能力,在斷裂過程中除了產(chǎn)生新的斷裂表面需要吸收表面能以外,幾乎沒有其他吸收能量的機(jī)制,這就是陶瓷脆性的本質(zhì)原因。人們經(jīng)過多年努力,已探索出若干韌化陶瓷的途徑包括纖維增韌、晶須增韌、相變增韌、顆粒增韌、納米復(fù)合陶瓷增韌、自增韌陶瓷等。這些增韌方法的實施,使陶瓷材料的韌性得到了較大的提高,使陶瓷材料在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域顯

2、示出較強(qiáng)勁的競爭潛力。一陶瓷基復(fù)合材料增韌技術(shù)1、纖維增韌為了提高復(fù)合材料的韌性,必須盡可能提高材料斷裂時消耗的能量。任何固體材料在載荷作用下(靜態(tài)或沖擊,吸收能量的方式無非是兩種:材料變形和形成新的表面。對于脆性集體和纖維來說,允許變形吸收的斷裂能也很少。為了提高這類材料的吸能,只能增加斷裂表面,即增加裂紋的擴(kuò)展路徑。纖維的引入不僅提高了陶瓷材料的韌性,更重要的是使陶瓷材料斷裂行為發(fā)生了根本性變化,由原來的脆性斷裂變成了非脆性斷裂。纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的增韌劑之包括基體預(yù)壓縮應(yīng)力、裂紋擴(kuò)展受阻、纖維拔出、纖維橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)、相變增韌等。能用于增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的纖維種類較多,包括氧化鋁系列

3、(包括莫來石、碳化硅系列、氮化硅系列、碳纖維等,除了上述系列纖維外,目前正在開發(fā)的還有BN、TiC、B4C等復(fù)相纖維。韓桂芳等用漿療法結(jié)合真空浸滲工藝。制備了二維石英纖維增強(qiáng)多孔Si3N4·2SiO2基復(fù)合材料,增加浸滲次數(shù)雖不能有效提高復(fù)合材料強(qiáng)度,但卻使裂紋偏轉(zhuǎn)因子變小,斷裂模式由韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變,斷口形貌由纖維成束拔出變成多級拔出。尹洪峰等利用LPCVI技術(shù)制備了三維連續(xù)纖維增韌碳化硅基復(fù)合材料,實驗表明復(fù)合材料界面相厚度為119mm時,體積密度為21012105g/cm3時,用碳纖維T300增韌后的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為459MPa,斷裂韌性為2010MPa/m1/2,斷

4、裂功為25170J/m2.國外學(xué)者也研究了纖維增強(qiáng)陶瓷材料,并顯著的提高了其斷裂韌性。纖維拔出是纖維復(fù)合材料的主要增韌機(jī)制,通過纖維拔出過程的摩擦耗能,使復(fù)合材料的斷裂功增大,纖維拔出過程的耗能取決于纖維拔出長度和脫粘面的滑移阻力,滑移阻力過大,纖維拔出長度較短,增韌效果不好,如果滑移阻力過小,盡管纖維拔出長度較長,但摩擦做功較小,增韌效果也不好,反而強(qiáng)度較低。因此,在構(gòu)組纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料時,應(yīng)該考慮:纖維的強(qiáng)度和模量高于基體,同時要求纖維強(qiáng)度具有一定的Weibull分布;纖維與基體之間具有良好的化學(xué)相容性和物理性能匹配;界面結(jié)合強(qiáng)度適中,既能保證載荷傳遞,又能在裂紋擴(kuò)展中適當(dāng)解離,又能

5、有較長的纖維拔出,達(dá)到理想的增韌效果。2、晶須增韌陶瓷晶須是具有一定長徑比且缺陷很少的陶瓷小單晶,因而具有很高的強(qiáng)度,是一種非常理想的陶瓷基復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)體。陶瓷晶須目前常用的有SiC晶須,Si3N4晶須和Al2O3晶須?；w常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫來石等。黃政人等采用30(體積分?jǐn)?shù)SiC晶須增強(qiáng)莫來石,在SPS燒結(jié)條件下材料強(qiáng)度比熱壓高10左右,為570MPa,斷裂韌性為415MPa/m1/2比莫來石提高100以上。王雙喜等研究發(fā)現(xiàn),在2(摩爾分?jǐn)?shù)Y2O3超細(xì)料中加入30(體積分?jǐn)?shù)的SiC晶須,可以細(xì)化2Y2ZrO2材料的晶粒,并且使材料的斷裂方式由沿晶斷裂

6、為主變?yōu)榇┚嗔褳橹鞯幕旌蠑嗔?從而顯著提高復(fù)合材料的剛度和韌性。晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料的主要增韌機(jī)制包括晶須拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)、晶須橋聯(lián)、其增韌機(jī)理與纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料相似。晶須增韌效果不隨溫度而變化,因此,晶須增韌被認(rèn)為是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合材料的主要增韌方式。晶須增韌陶瓷復(fù)合材料主要有2種方法:(1外加晶須法:即通過晶須分散、晶須與基體混合、成形、再經(jīng)煅燒制得增韌陶瓷。如加入到氧化物、碳化物、氮化物等基體中得到增韌陶瓷復(fù)合材料,此法目前較為普遍;(2原位生長晶須法:將陶瓷晶體粉末和晶須生長助劑等直接混合成形,在一定的條件下原位合成晶須,同時制備出含有該晶須的陶瓷復(fù)合材料,這種方法尚未成熟,有

7、待進(jìn)一步探索。晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料與很多因素有關(guān),首先晶須與基體應(yīng)選擇得當(dāng),二者的物理、化學(xué)相容性要匹配才能使陶瓷復(fù)合材料在韌性上得到提高。其次晶須的含量存在臨界含量和最佳含量。Becher研究表明:復(fù)合材料的斷裂韌性隨晶須含量Vf (Vf是晶須的體積含量的增加而增大。但是,隨著晶須含量的增加,由于晶須的僑聯(lián)作用,使復(fù)合材料的燒結(jié)致密化困難。鄧建新等從Al2O3與SiCW熱膨脹失配分析入手,得到了晶須的極限含量為43(體積分?jǐn)?shù),通過實驗證明:當(dāng)晶須含量為2030時,Al2O32SiCW陶瓷材料能獲得最佳增韌效果。再者,加入陶瓷基體中的晶須必須有一定的長徑比,這樣才能通過剪切作用把載荷有機(jī)體傳

8、到晶須上,其臨界長徑比經(jīng)驗值為1530。宋桂明等系統(tǒng)研究了晶須的長度、半徑和長徑比對材料韌性的影響,研究表明:晶須尺寸對增韌影響僅用長徑比來表征是不夠的,應(yīng)采用長度、半徑、和長徑比中的2個指標(biāo)來衡量。晶須在基體中的排布方向?qū)υ鲰g效果影響很大。Wang Chang an等對SiC晶須的氮化硅基復(fù)合材料中晶須取向的研究表明,當(dāng)晶須方向基本一致且晶須與基體界面弱連接時,此方向中的斷裂韌性具有極大值,抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1038MPa和1017MPa/m1/2。此外,抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性還與晶須的強(qiáng)度、界面的性質(zhì)等有關(guān)。3 相變增韌相變增韌ZrO2陶瓷是一種極有發(fā)展前途的新型結(jié)構(gòu)陶瓷,其主要是利用Z

9、rO2相變特性來提高陶瓷材料的斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度,使其具有優(yōu)良的力學(xué)性能,低的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的抗熱震性。它還可以用來顯著提高脆性材料的韌性和強(qiáng)度,是復(fù)合材料和復(fù)合陶瓷中重要的增韌劑。近十年來,具有各種性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2為相變增韌物質(zhì)的復(fù)合陶瓷迅速發(fā)展,在工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的許多領(lǐng)域獲得了日益廣泛的應(yīng)用。ZrO2在常壓及不同的溫度下,具有立方(c2 ZrO2四方(t2 ZrO2及單斜(m2 ZrO2等3種不同的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)ZrO2從高溫冷卻到室溫時,要經(jīng)歷cytym的同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變,其中tym會產(chǎn)生35的體積膨脹和78的剪切應(yīng)變,由于ZrO2自身馬氏體轉(zhuǎn)變的這個特點,引起顯著裂紋韌化和殘余

10、應(yīng)力韌化,可使韌性得到顯著提高。ZrO2的增韌機(jī)制一般認(rèn)為有應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌、微裂紋增韌、壓縮表面韌化。在實際材料中究竟何種增韌機(jī)制起主導(dǎo)作用,在很大程度上取決于四方相向單斜相馬氏體相變的程度高低及相變在材料中發(fā)生的部位。(1應(yīng)力誘導(dǎo)相變ZrO2在室溫下為單斜晶系,溫度達(dá)到1170時轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)四方晶型,在應(yīng)力作用下可誘發(fā)相變重新回到單斜晶,此時伴隨體積膨脹,導(dǎo)致微裂紋閉合,從而韌化陶瓷,或者說在裂紋尖端應(yīng)力場的作用下ZrO2粒子發(fā)生四方-單斜相變而吸收了能量,即外力做了功從而提高了斷裂韌性。這就是應(yīng)力誘導(dǎo)相變。(2微裂紋增韌不同基體中室溫下ZrO2顆粒保持四方向的臨界尺寸,當(dāng)某顆粒大于臨界尺

11、寸時,室溫四方相已轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗖⒃谄渲車幕w中形成微裂紋。當(dāng)主微裂紋擴(kuò)展到ZrO2顆粒時這種均勻分布的微裂紋可以緩和主微裂紋尖端的應(yīng)力集中或使主裂紋分叉而吸收能量,這就是ZrO2的90微裂紋增韌。(3壓縮表面韌化研磨相變韌化ZrO2的表面,可以使表面層的四方相ZrO2顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?并產(chǎn)生體積膨脹,形成壓縮表面層,從而強(qiáng)化陶瓷。ZrO2增韌Al2O3陶瓷刀具是典型的相變增韌陶瓷,美國和瑞典研制的ZrO2增韌陶瓷刀片具有相當(dāng)高的刀刃強(qiáng)度和耐磨性,用于加工合金鋼時,粗車速度為313m/s,精車速度為15m/s。它可以在高于硬質(zhì)合金刀具45倍的切削速度下加工高溫合金。4、顆粒增韌用顆粒作為增韌劑

12、,制備顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料,其原料的均勻分散及燒結(jié)致密化都比短纖維及晶須復(fù)合材料簡便易行。因此, 盡管顆粒的增效果不如晶須與纖維, 但如顆粒種類、粒徑、含量及基體材料選擇得當(dāng), 仍有一定的韌化效果, 同時會帶來高溫強(qiáng)度、高溫蠕變性能的改善。所以, 顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料同樣受到重視, 并開展了有效的研究工作。從增韌機(jī)理上分, 顆粒增韌分為非相變第二相顆粒增韌、延性顆粒增韌、納米顆粒增韌。非相變第二相顆粒增韌主要是通過添加顆粒使基體和顆粒間產(chǎn)生彈性模量和熱膨脹失配來達(dá)到強(qiáng)化和增韌的目的, 此外, 基體和第二相顆粒的界面在很大程度上決定了增韌機(jī)制和強(qiáng)化效果, 目前使用的較多的是氮化物和碳化物等顆

13、粒。延性顆粒增韌是在脆性陶瓷基體中加入第二相延性顆粒來提高陶瓷的韌性, 一般加入金屬粒子。金屬粒子作為延性第二相引入陶瓷基體內(nèi), 不僅改善了陶瓷的燒結(jié)性能, 而且可以以多種方式阻礙陶瓷中裂紋的擴(kuò)展, 如裂紋的鈍化、偏轉(zhuǎn)、釘扎及金屬粒子的拔出等, 使得復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性得以提高。文獻(xiàn)指出, 金屬粒子增韌陶瓷的增韌效果歸因于金屬的塑性變形或裂紋偏轉(zhuǎn), 且其韌化行為強(qiáng)烈取決于金屬粒子的形狀。當(dāng)其形狀是顆粒狀時, 增韌機(jī)制主要是裂紋偏轉(zhuǎn); 而金屬的塑性變形則主要發(fā)生于金屬呈纖維、薄片等形狀存在的復(fù)合材料中。文獻(xiàn)研究表明,Al2O3210%(體積分?jǐn)?shù)Ni3Al 復(fù)合材料中的斷裂主要是沿晶斷裂,

14、 Ni3Al 顆粒的存在使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn), 如圖1(a。圖1(a所示的材料室溫下斷裂韌性值為7MPa/m1/2。復(fù)合材料中裂紋在擴(kuò)展過程中碰到緊鄰的長條狀Ni3Al 顆粒后發(fā)生明顯的偏轉(zhuǎn)從而減小了裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力, 提高了復(fù)合材料的韌性。而圖1(b所示的材料的斷裂韌性值僅為3MPa/m1/2 ,對Al2O3陶瓷基本起不到增韌的效果。這是因為球狀的Ni3Al 對促使裂紋偏轉(zhuǎn)作用很小。由此可見第二相對裂紋偏轉(zhuǎn)的程度取決于其顆粒形狀。顆粒的長徑比越大, 對裂紋偏轉(zhuǎn)作用越明顯, 阻止其擴(kuò)展的能量越大, 直到阻止其繼續(xù)擴(kuò)展。因此為了顯著地提高復(fù)合材料的斷裂韌性, 應(yīng)該合理地選擇第二相顆粒的長徑比。5 、納

15、米復(fù)合陶瓷增韌納米技術(shù)一出現(xiàn), 便在改善傳統(tǒng)材料性能方面顯示出極大的優(yōu)勢, 該方面的研究有可能使陶瓷增韌技術(shù)獲得革命性突破。納米陶瓷由于晶粒的細(xì)化, 晶界數(shù)量會極大增加, 同時納米陶瓷的氣孔和缺陷尺寸減小到一定尺寸就不會影響到材料的宏觀強(qiáng)度,結(jié)果可使材料的強(qiáng)度、韌性顯著增加。自從Niihara首次在微米級Al2O3基體中加入體積分?jǐn)?shù)為5%的SiC納米顆粒并得到很高的強(qiáng)度后, 人們對納米顆粒復(fù)合陶瓷的研究越來越多。Al2O3/ SiC納米復(fù)合材料研究成果也最為成熟。張存滿等的研究表明: 在Al2O3基體內(nèi)加入體積分?jǐn)?shù)為5% 10%的納米SiCp, 可以使其抗彎強(qiáng)度從單相Al2O3 陶瓷的350M

16、Pa提高到1030MPa, 斷裂韌性從315MPa#m1/ 2提高到417MPa#m1/ 2。Koh等人采用晶須與納米并用技術(shù), 制備出納米SiC粉和Si3N4晶須補(bǔ)強(qiáng)增韌的Si3N4基復(fù)合材料, 強(qiáng)度和韌性均比Si3N4單相陶瓷材料有較大幅度的提高。加入納米SiC相抑制了Si3N4基體晶粒的生長, 基體結(jié)構(gòu)精細(xì)是強(qiáng)度大幅提高的原因。加入Si3N4晶須有助于形成細(xì)長的大晶粒, 是韌性大幅度提高的原因。同時加入納米SiC和Si3N4晶須形成了精細(xì)晶粒中摻雜細(xì)長晶粒的基體結(jié)構(gòu), 因此強(qiáng)度和韌性大幅度提高。復(fù)合陶瓷中的納米相以兩種形式存在, 一種是分布在微米級陶瓷晶粒之間的晶間納米相; 另一種則是嵌

17、入基質(zhì)晶粒內(nèi)部, 被稱為晶內(nèi)納米相或內(nèi)晶型結(jié)構(gòu)。兩種結(jié)構(gòu)共同作用產(chǎn)生了兩個顯著的效應(yīng): 穿晶斷裂和多重界面,從而對材料的力學(xué)性能起到重要的影響。有關(guān)納米陶瓷復(fù)合材料的增韌強(qiáng)化機(jī)理目前不很清楚, 說法不一, 歸納起來大致有以下幾種:第一種是細(xì)化理論, 該理論認(rèn)為納米相的引入能抑制基體晶粒的異常長大, 使基體結(jié)構(gòu)均勻細(xì)化, 是納米陶瓷復(fù)合材料強(qiáng)度韌性提高的一個原因。第二種是穿晶理論, 該理論認(rèn)為基體顆粒以納米顆粒為核發(fā)生致密化而將納米顆粒包裹在基體晶粒內(nèi)部, 因此在納米復(fù)合材料中, 存在晶內(nèi)型結(jié)構(gòu), 而納米復(fù)合材料性能的提高與晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)的形成及由此產(chǎn)生的次界面效應(yīng)有關(guān)。晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)能減弱主晶界的作用

18、, 誘發(fā)穿晶斷裂, 使材料斷裂時產(chǎn)生穿晶斷裂而不是沿晶斷裂。第三種是釘扎理論, 該理論認(rèn)為存在于基體晶界的納米顆粒產(chǎn)生釘扎效應(yīng), 從而限制晶界滑移和孔穴、蠕變的發(fā)生。氧化物陶瓷高溫強(qiáng)度衰減主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和擴(kuò)散蠕變造成的, 因此釘扎效應(yīng)是納米顆粒改善氧化物高溫強(qiáng)度的主要原因。6、自增韌陶瓷如果在陶瓷基體中引入第二相材料, 該相不是事先單獨制備的, 而是在原料中加入可以生成第二相的原料, 控制生成條件和反應(yīng)過程, 直接通過高溫化學(xué)反應(yīng)或者相變過程, 在主晶相基體中生長出均勻分布的晶須、高長徑比的晶?；蚓脑鰪?qiáng)體, 形成陶瓷復(fù)合材料, 則稱為自增韌。這樣可以避免兩相不相容、分布不

19、均勻問題, 強(qiáng)度和韌性都比外來第二相增韌的同種材料高。自增韌陶瓷的增韌機(jī)理類似于晶須對材料的增韌機(jī)理, 有裂紋的橋接增韌、裂紋的偏轉(zhuǎn)和晶粒的拔出, 其中橋接增韌是主要的增韌機(jī)理。目前,自增韌陶瓷主要有Si3N4、Sialon、Al2Zr2C、Ti2B2C、SiC、Al2O3、ZrB2/ZrC016/Zr等。但研究較多的是Si3N4、Sialon。氮化硅晶體具有生長各向異性,在高溫時, 其A相能夠向B相轉(zhuǎn)變, B2Si3N4晶體會繼續(xù)長大使其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此, 可通過B2Si3N4晶粒的形核和生長來獲得所需要的顯微結(jié)構(gòu), 從而形成自增韌Si3N4陶瓷。Sialon是Si3N4中Si、N原子

20、被Al及O原子置換所形成的一大類固溶體的總稱, 因此也可以利用Si3N4的這種相變來達(dá)到增韌的目的。早在七十年代, Lange等研究了Si3N4陶瓷的強(qiáng)度、斷裂韌性和顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)了長柱狀B2Si3N4晶粒能夠改善和提高材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性(達(dá)到6MPa/m1/2。Luo等利用熱壓的方法制備的Y2La系自增韌Si3N4, 其室溫抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為860 960MPa和81411172MPa/m1/2, 而1350時的強(qiáng)度和韌性分別為680720MPa和2224MPa/m1/2。曾慶豐等運用主成分分析法對自增韌Si3N4陶瓷顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的表征進(jìn)行了研究, 并獲得了優(yōu)良的自

21、增韌Si3N4陶瓷。文獻(xiàn)揭示出自生B2Si3N4棒晶對裂紋擴(kuò)展的阻礙作用, 40%Si3N4/ BAS(BaO+Al2O3+SiO2玻璃陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性由BAS基體的118MPa/m1/2提高到411MPa/m1/2。目前, 自增韌方法又被成功用于Al2O 3中。1995年, 美國的HORN等通過添加TiO2, 在1400下無壓燒結(jié), 制備出了具有異向生長的氧化鋁板狀晶, 斷裂韌性為512MPa/m1/2。2005年, 仝建峰等按96瓷配比,采用CaF2作為鈣源, 通過水基注模凝膠法制得氧化鋁陶瓷坯片, 再在高溫推板窯中經(jīng)無壓燒結(jié)使氧化鋁陶瓷中生成長柱狀氧化鋁晶粒、斷裂韌性提高到5125MPa/m1/2, 比傳統(tǒng)96瓷氧化鋁的韌性提高了60%二陶瓷增韌技術(shù)的發(fā)展前景及其展望1、纖維增韌加強(qiáng)對纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料在接近使用條件下的纖維/ 基體的界面行為, 材料增韌機(jī)理及失效過程等理論性研究; 改善材料的制備技術(shù), 使對纖維的損失減小且復(fù)合材料的致密度高; 提高纖維在嚴(yán)酷環(huán)境下的使用性能, 在高溫、惡劣環(huán)境中仍