平板膜生物反應(yīng)器臨界通量的測定及影響因素研究

1、MBRRO膜集成工藝在印染廢水回用中的應(yīng)用研究朱列平1，楊瑜芳2，黃圣散2，向飛2（1.藍(lán)星東麗膜科技（北京）有限公司，上海 200135；2.東麗TFRC水處理研究所，上海 200241）摘 要：印染工業(yè)作為中國具有優(yōu)勢的傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，廢水排放量大，成分非常復(fù)雜，對環(huán)境尤其是水環(huán)境的威脅和危害越來越大。在國家節(jié)能減排政策背景下，印染行業(yè)作為高污染行業(yè)，迫切要求實(shí)施印染廢水的回用處理。近年來，多樣化的膜組合工藝得到越來越多的關(guān)注，尤其將MBR與RO工藝相結(jié)合的“雙膜法”廢水回用處理技術(shù)，可彌補(bǔ)單獨(dú)使用MBR技術(shù)和RO技術(shù)的不足。東麗最新的浸沒式平板膜MBR技術(shù)是東麗水處理技術(shù)、高分子聚合技

2、術(shù)和膜的制作技術(shù)長期積累的成果，具備很強(qiáng)的抗污染能力和非常高的產(chǎn)水率，無需反沖洗，動力消耗低；同時(shí)，獨(dú)家開發(fā)的用于廢水回用的抗污染RO膜，具有低壓運(yùn)行、產(chǎn)水量高、脫鹽率高、耐污染性能好的優(yōu)點(diǎn)。本文通過選取具有一定行業(yè)代表性的江蘇某大型印染企業(yè)，進(jìn)行MBRRO工藝處理和回用印染廢水的開發(fā)和應(yīng)用研究，結(jié)果顯示：MBR水質(zhì)處理效果非常好且穩(wěn)定，出水各污染物平均濃度完全符合江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(DB32/67-2004)；RO產(chǎn)水水質(zhì)完全符合印染用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及該企業(yè)提供的織布生產(chǎn)過程用水的最佳水質(zhì)基準(zhǔn)；MBR和RO膜的運(yùn)行性能也非常穩(wěn)定，化學(xué)清洗后的膜性能恢復(fù)率高。另外，以該企業(yè)

3、實(shí)際印染廢水處理設(shè)施的設(shè)計(jì)規(guī)模6000m3/d為基礎(chǔ)，對比分析實(shí)施廢水回用前后的用水成本，計(jì)算結(jié)果顯示實(shí)施廢水回用后，每年可節(jié)約21%的用水成本，總計(jì)約230萬元/年的用水費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)效益非常顯著。關(guān)鍵詞：印染廢水；MBR；RO；回用；處理1 引言1.1 印染廢水的水質(zhì)特征印染工業(yè)作為中國具有優(yōu)勢的傳統(tǒng)支柱行業(yè)之一，20世紀(jì)90年代以來獲得迅猛發(fā)展，其用水量和排水量也大幅度增長。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國日排放印染廢水量為3×1064×106m3，是各行業(yè)中的排污大戶之一。并且，在我國，由于印染產(chǎn)量大、生產(chǎn)企業(yè)分散、技術(shù)落后、經(jīng)濟(jì)承受能力弱、廢水治理深度和廣度都不夠，對環(huán)境造成了更大

4、的影響。因此，加強(qiáng)印染廢水的處理可以緩解我國水資源嚴(yán)重匱乏的問題，對保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡起著極其重要的作用。并且，在國家節(jié)能減排政策背景下，印染行業(yè)作為高污染行業(yè)，減排壓力持續(xù)存在。目前，印染廢水的處理難度隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格而不斷增加。印染廢水是指印染加工過程中各工序所排放的廢水混合而成的混合廢水，成分非常復(fù)雜，它主要包括：預(yù)處理階段（如燒毛、退漿、煮練、漂白、絲光）排放的退漿、煮練、漂白、絲光廢水；染色階段排放的染色廢水；印花階段排放的印花廢水和皂洗廢水；整理階段排放的整理廢水；通常含有染料、染色助劑、洗滌劑、纖維雜質(zhì)、硫化物、重金屬和無機(jī)鹽等。而且，印染廢水水質(zhì)隨原材料、生產(chǎn)品種、生

5、產(chǎn)工藝、管理水平的不同而有所差異，導(dǎo)致各個(gè)印染工序排放后匯總的廢水組分非常復(fù)雜。隨著染料工業(yè)的飛速發(fā)展和后整理技術(shù)的進(jìn)步，新型助劑、染料、整理劑等在印染行業(yè)中被大量使用，難降解有毒有機(jī)成分的含量也越來越多，有些甚至是致癌、致突變、致畸變的有機(jī)物，對環(huán)境尤其是水環(huán)境的威脅和危害越來越大?？傮w而言，印染廢水的特點(diǎn)是排放量大、成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度深、化學(xué)需氧量(COD)高，而生化需氧量（BOD）相對較低，可生化性差。1.2 印染廢水的傳統(tǒng)處理工藝在印染廢水處理過程中，經(jīng)常采用的方法有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生化法及幾種方法的綜合利用。物理法有過濾法、沉淀法、氣浮法以及磁分離法等方法；化學(xué)

6、法有化學(xué)混凝法、化學(xué)氧化法濕式空氣氧化法光催化氧化法；常用的物理化學(xué)法有吸附法、萃取法等。但物理法或化學(xué)法往往需要投加大量的化學(xué)藥劑，不僅沒有完全消除有機(jī)污染物，而且造成廢物堆積和產(chǎn)生二次污染，運(yùn)行成本較高。生化法具有運(yùn)行成本低，對環(huán)境污染少的特點(diǎn)。但印染廢水水質(zhì)波動大，種類多，毒性高，對溫度和pH條件要求較苛刻的微生物很難適應(yīng)。其中，好氧處理法運(yùn)行簡單，對COD、BOD的去除率較高，對色度的去除率卻不太理想；而厭氧處理法對印染廢水的色度去除率較高。厭氧處理法污泥生成量少，產(chǎn)生的氣體是甲烷，可利用作為能源，但單獨(dú)使用，效果不理想。1.3 印染廢水的膜處理工藝針對印染廢水，迫切需要一些新技術(shù)、新

7、工藝來改造或替代傳統(tǒng)工藝，尤其在廢水處理方面，要尋找新的處理技術(shù)。膜技術(shù)被譽(yù)為21世紀(jì)最有前景的水處理技術(shù)，作為一種新型的分離技術(shù)，膜分離技術(shù)既能對廢水進(jìn)行有效的凈化，又能回收一些有用物質(zhì)，同時(shí)具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡單、操作方便等特點(diǎn)， 因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示了廣闊的發(fā)展前景。在廢水處理中應(yīng)用的膜分離過程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析( ED)。近年來，膜生物反應(yīng)器（Membrane Bioreactor, 簡稱MBR）受到越來越多的關(guān)注，它是將膜分離與生物處理技術(shù)相結(jié)合的一種新型、高效的污水處理新工藝。它用膜組件（超濾或微濾膜）替代傳

8、統(tǒng)活性污泥法中的沉淀池，實(shí)現(xiàn)泥水分離，大大提高了污泥濃度和反應(yīng)速率，增強(qiáng)了系統(tǒng)的耐沖擊力；并實(shí)現(xiàn)了SRT（污泥齡）和HRT（水力停留時(shí)間）的分別控制。表1列出了常規(guī)活性污泥法和MBR工藝特性的區(qū)別，可以發(fā)現(xiàn)MBR技術(shù)具備很多明顯的優(yōu)勢，如更穩(wěn)定和更優(yōu)良的出水水質(zhì)、更短的水力停留時(shí)間、更長的污泥齡、更低的污泥產(chǎn)率、更小的占地面積等。表1 常規(guī)活性污泥法和MBR工藝特性的對比工藝項(xiàng)目MBR工藝常規(guī)活性污泥法SRT3060 d，污泥齡長< 15 d，污泥齡短MLSS7,00018,000 mg/L< 4,000 mg/L剩余污泥量污泥產(chǎn)率低，剩余污泥量少剩余污泥量多沉淀池不需要需要占地面

9、積小3 到5倍工藝穩(wěn)定性不受污泥膨脹影響，工藝耐沖擊性高受污泥膨脹影響，耐沖擊負(fù)荷差出水水質(zhì)高品質(zhì)的出水，可直接回用，或能直接作為反滲透裝置的進(jìn)水出水水質(zhì)達(dá)不到回用要求，不能直接作為反滲透裝置的進(jìn)水操作及自動化程度操作簡單，系統(tǒng)自動化程度高操作復(fù)雜，自動化差另外，由于MBR采用超濾或微濾膜作為膜元件，能幾乎完全截留顆粒物和細(xì)菌，使得MBR的出水水質(zhì)大大優(yōu)于其他污水處理工藝。MBR出水可以直接作為RO系統(tǒng)的進(jìn)水，通過RO膜進(jìn)一步截留有機(jī)物質(zhì)、離子、硬度和金屬物質(zhì)等，從而對MBR處理水進(jìn)行深度處理，達(dá)到廢水循環(huán)利用的目的。目前，多樣化的膜組合工藝得到越來越多的關(guān)注。將不同種類的膜組合而成的膜集成系

10、統(tǒng)能發(fā)揮各種膜技術(shù)的優(yōu)勢，由此可形成廢水深度處理的新工藝。尤其是將MBR與RO工藝相結(jié)合的“雙膜法”廢水回用處理技術(shù)，可彌補(bǔ)單獨(dú)使用MBR技術(shù)和RO技術(shù)的不足，充分發(fā)揮其作用，這將會是印染廢水深度處理與回用的一個(gè)新方向?！半p膜法”是一種謀求水資源利用效率最大化，污染物產(chǎn)生和排放最小化的處理工藝，不僅提高了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)有利于環(huán)境保護(hù)，解決水資源緊缺及水資源浪費(fèi)問題。2 東麗最新的MBR膜和抗污染RO膜2.1 平板膜MBR東麗公司獨(dú)家開發(fā)的平板膜采用PVDF（聚偏氟乙烯）作為膜材料，并以PET無紡布作為基層，具有優(yōu)異的抗物理、化學(xué)性能，膜質(zhì)地堅(jiān)韌。如圖1和圖2所示，東麗PVDF膜表面細(xì)孔的

11、直徑小而均勻，根據(jù)孔直徑分布的數(shù)據(jù)，細(xì)孔的平均直徑約為0.08m，標(biāo)準(zhǔn)偏差約0.03m，這使得膜不僅可生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品水，而且可以防止細(xì)孔的污堵，保證了卓越的膜過濾性能和高滲透通量。 圖1 膜孔徑分布圖 圖2 膜表面電子顯微鏡照片東麗平板膜元件是由豎直放置的支撐板作為夾層，采用特殊的膠水和先進(jìn)的粘合技術(shù)將兩片平板膜片粘貼在支撐板的兩側(cè)，從而保證膜在真空抽吸過程中具備很強(qiáng)的物理強(qiáng)度、抗腐蝕性和耐化學(xué)性能。正是基于這種特殊的結(jié)構(gòu)和膜粘合技術(shù)，能有效避免膜片在使用過程中出現(xiàn)泄露，及避免類似發(fā)生在中空纖維膜上的斷絲現(xiàn)象。東麗浸沒式膜組件包含曝氣箱和膜元件箱兩部分，其中膜元件箱裝有一定數(shù)量的按一定間隔裝

12、填的膜元件，每片膜元件是在支撐板的兩面貼上平板膜而形成的。根據(jù)MBR工程的規(guī)模和占地面積的不同，分別選用不同的膜組件。東麗標(biāo)準(zhǔn)膜組件系列的規(guī)格如表2所示：表2 東麗MBR組件規(guī)格組件型號TMR140-050STMR140-100STMR140-200WTMR140-200D膜元件數(shù)量（枚）50100200200膜組件箱體結(jié)構(gòu)1層1行1層1行1層2行2層1行總膜面積 m270140280280重量 kg4006951,4301,365尺寸 mm寬810810840810長9501,6203,2601,620高2,1002,1002,1004,160 圖3 膜組件TMR140-100S（左）和TM

13、R140-200W（右）2.2 抗污染RO膜東麗公司獨(dú)家開發(fā)的用于廢水再利用的抗污染RO膜，材質(zhì)為聚酰胺，其膜片呈電中性，具有低壓運(yùn)行、產(chǎn)水量高、脫鹽率高、耐污染性能好的優(yōu)點(diǎn)。采用專利技術(shù)在架橋芳香族聚酰胺復(fù)合膜的表面涂加了特殊物質(zhì)，改善了膜表面的電荷以及光滑度，同時(shí)在結(jié)構(gòu)上縮短了膜片的長度，增加了膜袋的頁數(shù)，可減少有機(jī)物及微生物在膜表面的吸附，大大提高了膜元件在高生物污堵條件的性能和化學(xué)清洗的恢復(fù)性能。圖4為東麗最新的抗污染RO膜，其中4英寸RO膜主要應(yīng)用于大型水處理系統(tǒng)的中試實(shí)驗(yàn)；而8英寸RO膜被廣泛應(yīng)用于城市污水和工業(yè)廢水的再生利用，以及微污染地表水的脫鹽、冷卻循環(huán)排污水的回用等各種應(yīng)用

14、領(lǐng)域。圖4 東麗抗污染RO膜（左：4英寸；右：8英寸）3 MBRRO回用處理印染廢水的中試研究3.1 研究目的選取具有一定行業(yè)代表性的江蘇某大型印染企業(yè)，進(jìn)行MBRRO工藝處理和回用印染廢水的開發(fā)和應(yīng)用研究，該成果將為國內(nèi)印染廢水節(jié)能減排的推進(jìn)起到積極作用。3.2 運(yùn)行工藝、主要參數(shù)和水質(zhì)特性(1) 運(yùn)行工藝MBRRO中試的運(yùn)行工藝如圖5所示，該中試以現(xiàn)有印染廢水處理設(shè)施的中和池出水作為進(jìn)水。印染廢水經(jīng)進(jìn)水槽作短暫的調(diào)節(jié)后，進(jìn)入好氧生物池進(jìn)行生化處理，生化處理后的水進(jìn)入MBR池經(jīng)布置在反應(yīng)池中的膜組件進(jìn)行膜過濾處理，MBR池內(nèi)的污泥混合液回流至好氧生物池，同時(shí)向MBR池中投加聚合氯化鋁（PAC

15、）；MBR處理水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)行深度處理后得到可回用產(chǎn)水。圖5 MBRRO中試工藝流程圖(2) 主要參數(shù)MBRRO系統(tǒng)的主要參數(shù)如表3所示：表3 MBRRO系統(tǒng)參數(shù)MBR系統(tǒng)RO系統(tǒng) 項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值MBR組件型號TMR140-050SRO膜型號SUL-10膜面積70m2膜面積7m2 通量0.3m/d通量18LMHSRT20d標(biāo)準(zhǔn)脫鹽率99.5HRT15h回收率70%MLSS6,000-15,000mg/L其他阻垢劑連續(xù)投加體積負(fù)荷0.8-2.0kg COD/(m3·d)(3) 試驗(yàn)水質(zhì)表4列出了MBR進(jìn)水水質(zhì)和江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（DB32/670-2004

16、）中排放指標(biāo)。表4 MBR原水水質(zhì)和出水指標(biāo)項(xiàng)目CODCr (mg/L)BOD5(mg/L)懸浮物(mg/L)色度(倍)NH3-N(mg/L)TP(mg/L)pHMBR進(jìn)水60015008025010030040120181107.09.0標(biāo)準(zhǔn)100257040151.06.09.0RO產(chǎn)水須滿足印染用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，及該企業(yè)提供的織布生產(chǎn)過程用水中的最佳水質(zhì)基準(zhǔn)，如表5所示。表5 印染用水水質(zhì)要求項(xiàng)目色度(倍數(shù))pH電導(dǎo)率(µS/cm)總硬度(NTU)總鐵(mg/L)總錳(mg/L)懸浮物(mg/L)印染用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)106.58.5-1500.10.110織布生產(chǎn)過程用水106.08.

17、0100250.150.15-3.3 結(jié)果與討論(1) 水質(zhì)處理效果表6列出了MBRRO系統(tǒng)運(yùn)行正常后，MBR進(jìn)、出水中各污染物的平均濃度。由該表可以明顯看出，MBR系統(tǒng)的水質(zhì)處理效果非常好，出水各污染物平均濃度完全符合江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(DB32/67-2004)，且處理水質(zhì)非常穩(wěn)定。其中，MBR出水COD和BOD的平均濃度分別為50mg/L和8mg/L，去除率分別達(dá)到92.9%和94.6%，遠(yuǎn)低于排放指標(biāo)。同時(shí)，通過由于向MBR池中投加一定量的PAC，使得MBR出水的TP平均濃度只有0.3mg/L，完全符合排放限值。另外，MBR系統(tǒng)對色度的去除率也達(dá)到72.7%左右

18、。由于MBR膜的平均孔徑只有0.08m，能截留絕大部分的懸浮物和膠體物質(zhì)。因此，在中試運(yùn)行過程中，MBR出水的濁度低于0.5NTU，SDI值低于4，從而保證后續(xù)RO膜運(yùn)行的穩(wěn)定性。表6 MBR系統(tǒng)水質(zhì)處理效果項(xiàng)目MBR進(jìn)水均值MBR出水均值去除率排放標(biāo)準(zhǔn)BOD5 （mg/L）149894.6%25CODcr （mg/L）7085092.9%100色度 （倍）551572.7%40懸浮物 （mg/L）190ND>99.9%70NH3-N （mg/L）4.61.273.9%15TP （mg/L）4.00.392.5%1.0pH8.27.7-69表7列出了RO產(chǎn)水的主要指標(biāo)與回用標(biāo)準(zhǔn)的對比。從

19、該表可以看出，RO產(chǎn)水水質(zhì)完全符合印染用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，及該企業(yè)提供的織布生產(chǎn)過程用2水中的最佳水質(zhì)基準(zhǔn)。其中，該抗污染RO膜的脫鹽率達(dá)到99.5%以上，RO產(chǎn)水電導(dǎo)率低于30µS/cm。同時(shí)，RO產(chǎn)水的總硬度（以CaCO3計(jì)）小于5mg/L，遠(yuǎn)低于回用指標(biāo)。表7 RO產(chǎn)水的水質(zhì)與回用指標(biāo)的對比項(xiàng)目RO產(chǎn)水印染用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)織布生產(chǎn)過程用水指標(biāo)TOC (mg/L)0.20.8-色度 (度)11010 電導(dǎo)率 (µS/cm)728-100 懸浮物 (mg/L)ND10-Fe (mg/L)00.0170.10.15 Mn (mg/L)00.0030.10.15 Al (mg/L)00

20、.050-Ca (mg/L)0.0380.116-Mg (mg/L)00.056-總硬度 (CaCO3，mg/L)<515025 (2) 膜運(yùn)行性能由于印染廢水的成分非常復(fù)雜，含有多種染料、染色助劑、洗滌劑、纖維雜質(zhì)等，而且這部分難降解物質(zhì)使得MBR池污泥的過濾性能較差，容易堵塞膜孔，對膜性能造成比較大的負(fù)面影響。因此，通過向MBR池中投加PAC，能有效吸附容易引起膜污染的大分子有機(jī)物質(zhì)和膠體，除了使處理水質(zhì)變好外，也能有效降低 MBR膜污染速度，進(jìn)而延長MBR膜的清洗周期。在近一年的MBR連續(xù)運(yùn)行過程中，控制運(yùn)行通量為0.3m/d，操作模式為抽9min停1min，結(jié)果MBR膜表現(xiàn)穩(wěn)定，

21、化學(xué)清洗頻率為1.53月。清洗采用東麗推薦的化學(xué)藥劑，有效氯濃度為20006000ppm的NaClO溶液和13%的檸檬酸溶液。由于MBR出水中含有一部分易引起RO膜結(jié)垢的物質(zhì)，因此在RO進(jìn)水中連續(xù)投加阻垢劑，以防止和延緩RO膜的結(jié)垢趨勢。在半年多的RO連續(xù)運(yùn)行過程中，控制運(yùn)行通量為18L/(m2·h)，回收率為70%，結(jié)果RO膜同樣表現(xiàn)非常穩(wěn)定，化學(xué)清洗頻率為3個(gè)月左右。根據(jù)引起膜污染情況，清洗采用東麗公司設(shè)計(jì)推薦的堿洗和酸洗組合的清洗方法，膜性能能夠得到有效恢復(fù)。因此，RO膜的運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示了東麗抗污染RO膜高產(chǎn)水量、高脫鹽率(平均99.7%)、耐污染的特點(diǎn)。(3) 運(yùn)行成本和經(jīng)濟(jì)效

22、益分析結(jié)合中試運(yùn)行數(shù)據(jù)，以實(shí)際印染廢水處理設(shè)施的設(shè)計(jì)規(guī)模6000m3/d為基礎(chǔ)，分別計(jì)算MBR系統(tǒng)和RO系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。其中，MBR系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用主要包括電費(fèi)、人工費(fèi)、混凝藥劑費(fèi)、污泥處理處置費(fèi)、膜化學(xué)清洗藥劑費(fèi)、膜更換費(fèi)用等，結(jié)果顯示東麗MBR系統(tǒng)的處理成本為2.6元/m3。RO系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用主要包括人工費(fèi)、電費(fèi)、藥劑費(fèi)、膜化學(xué)清洗藥劑費(fèi)、膜更換費(fèi)用等，估算結(jié)果為0.9元/m3。 該印染企業(yè)現(xiàn)有的用水成本主要包括自來水費(fèi)用和污水處理設(shè)施的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用；而實(shí)施廢水回用后，能節(jié)約70%的自來水費(fèi)用，扣除MBRRO的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用后，每年仍可節(jié)約21%的用水成本，總計(jì)約230萬元/年的用

23、水費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)效益非常顯著。具體如表8所示：表8 實(shí)施廢水回用前后的用水成本分析項(xiàng)目水量(m3/d)費(fèi)用(元/m3)費(fèi)用(百萬元/年)現(xiàn)有企業(yè)的用水成本自來水費(fèi)用60002.65.69污水處理費(fèi)60002.55.48總計(jì)11.17實(shí)施MBR-RO廢水回用后的用水成本自來水費(fèi)用18002.601.71MBR運(yùn)行費(fèi)用60001.763.85RO運(yùn)行費(fèi)用42000.630.97MBR膜更換費(fèi)用60000.851.85RO膜更換費(fèi)用42000.280.43總計(jì)8.814 結(jié)論(1) 印染廢水排放量大，成分非常復(fù)雜，對環(huán)境尤其是水環(huán)境的威脅和危害越來越大。在國家節(jié)能減排政策背景下，印染行業(yè)作為高污染行業(yè)，迫切要求實(shí)施