二水-半水法濕法磷酸工藝產(chǎn)生的半水磷石膏通過化學(xué)法直接生產(chǎn)建筑石膏粉

1、二水 - 半水法濕法磷酸工藝產(chǎn)生的半水磷石膏通過化學(xué)法直接生產(chǎn)建筑石膏粉安徽森科新材料有限公司2017 年 11 月目錄一、概述12 、 研發(fā)過程（澆注法）11 . 初步研究成果12 .初步研究（澆注法）23 .磷石膏原狀粉體SEM 圖 24 .澆注法的主要?dú)v程和技術(shù)成果33 .半干法石膏膠凝材料技術(shù)直接用于湛化半水磷石膏粉64 . 某企業(yè)二水法濕法磷酸工藝改為二水半水法產(chǎn)生的磷石膏初試（半干法）75 . 二水法濕法磷酸工藝改為二水- 半水法濕法磷酸工藝的半水磷石膏通過化學(xué)法制成建筑石膏粉91. 工藝路線92. 工藝的優(yōu)點(diǎn)103. 經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益巨大104. 尋求磷化工設(shè)計(jì)單位和濕法磷酸企

2、業(yè)的合作111一、概述我國濕法磷酸工藝幾乎為二水法，所產(chǎn)生的廢渣磷石膏均為二水硫酸鈣CaSC4 2H2O。從資源綜合利用于建材的途徑看，大部分煨燒成（3石膏，生產(chǎn)制成品：紙面石膏板、粉刷石膏、石膏板、石膏砌塊、石膏條板等。隨著國家環(huán)境治理越來越嚴(yán)，磷石膏的資源綜合利用壓力越來越大。近期，為了使磷石膏減量化，國內(nèi)有企業(yè)嘗試將二水法濕法磷酸工藝改為二水 -半水法濕法磷酸工藝。安徽森科新材料有限公司通過多年對二水- 半水法濕法磷酸工藝所產(chǎn)生的半水石膏的研究，已經(jīng)可以把二水- 半水法產(chǎn)生的半水磷石膏直接制成石膏硬化體，無需煅燒，通過小試和中試可使其直接制成建筑石膏粉。國內(nèi)二水法磷復(fù)肥企業(yè)若能實(shí)現(xiàn)本技術(shù)

3、可使： 使磷石膏的產(chǎn)生量減少30%左右，如實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)工業(yè)化，全國可減少磷石膏產(chǎn)生量2000-2400 萬噸； 可提高磷石膏的升值空間； 可使生產(chǎn)的磷酸的濃度達(dá)到40%以上；不再需要大量堆場來堆放磷石膏，可以減輕磷肥企業(yè)的環(huán)保壓力；相比傳統(tǒng)資源綜合利用裝備投資，本工藝投資量很少；二、研發(fā)過程（澆注法）1 . 初步研究成果自 2012年始，受廣東湛化集團(tuán)委托，我們對二水半水法濕法磷酸工藝的磷石膏應(yīng)用于建材方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并取得了發(fā)明專利，專利號(hào)：ZL201410276285, 一種半水磷石膏廢渣生產(chǎn)石膏空心砌塊制作方法,即湛化新鮮半水石膏粉直接生產(chǎn)石膏砌塊，無需煨燒，大大降低裝備投資和生產(chǎn)成

4、本。2 .初步研究（澆注法）從湛化的磷石膏原狀粉體XRD衍射（圖一）可以看出其主要成分為硫酸鈣圖一廣東湛化集團(tuán)磷石膏原狀粉體 XRD衍射圖、項(xiàng)曰單位j JCaOSO3總 P2O5水溶性P2O5總F水溶性F結(jié)晶H2OPH廣東湛化30.3411.950.9750.440.225.652.2從化學(xué)組成看，半水磷石膏的純度很高，在生產(chǎn)正常情況下，干基CaSO4?0.5H2O含量在90%以上。3.磷石膏原狀粉體SEM圖圖三廣東湛化集團(tuán)磷石膏原狀粉 5000倍SEM圖圖二廣東湛化集團(tuán)磷石膏原狀粉500倍SEM圖圖四安徽廬江二水磷石膏原狀粉 2000倍SEM圖五安徽廬江半水磷石膏 2000倍SEM圖二、磷石

5、膏原狀粉體500倍SEM圖顯示，石膏晶體由粒狀六面體堆集成球狀，D=1050 um之間，松散排列。圖三、磷石膏原狀粉體5000倍SEM圖可看出，不規(guī)則柱狀六面體晶體厚度一般為12 um,長度56 um,寬度大多36 um,也有少量微小顆粒排列其間圖四、對比安徽廬江二水法磷石膏 2000倍SEM圖可以看出，不規(guī)則的六 面體晶體厚度一般為2-3um,長度40-50um,寬度30-45um,有少量的微小顆粒 附著在其表面。圖五、對比安徽廬江二水法磷石膏煨燒后的半水(3型磷石膏2000倍SEM圖可以看出，煨燒過后的石膏粉大多生成半水石膏，只有少量還保持片狀二水 石膏的狀態(tài)，半水石膏以松散的絮狀或顆粒狀

6、排列在一起。4.澆注法的主要?dú)v程和技術(shù)成果首先進(jìn)行初步研究，認(rèn)知其化學(xué)成分、XRD濘射圖和晶體形貌。石膏剛出爐時(shí)為半水，之后緩慢變成二水，常規(guī)做法是待全部的磷石膏水 化為二水磷石膏后再煨燒成半水，制成石膏硬化體，顯然耗能大，堆場大，投資大，該方案不可選。可否利用剛出爐的新鮮半水磷石膏直接制成石膏硬化體呢？利用長期對石膏材性的研究后經(jīng)反復(fù)小試，決定采用：a.調(diào)晶劑：半水石膏的晶體形貌短小，選擇調(diào)晶劑使晶體顆粒變粗變大，使石膏硬化體具有一定的力學(xué)性能；b.激發(fā)機(jī)：加快調(diào)晶時(shí)晶體的生成速度，如（3石膏一樣3-4min初凝，6-8min終凝，成型速度加快，滿足快速生產(chǎn)要求；c. 采用澆注法（即高水膏比

7、）；d. 經(jīng)過三年多數(shù)百次實(shí)驗(yàn)，2014年 5月 10日湛化新鮮磷石膏采用澆注法取得階段性成果，其主要配方是：磷石膏65%， 調(diào)晶劑15%， 改性劑10%中和劑8%，其他2%， 水膏比60（%新鮮磷石膏自由水含35%， 外加水25%） ， 兩天抗折2.35KN,16天抗折5.80KN,初凝4min終凝12min, PH=9然后在砌塊成型機(jī)上制成石膏砌塊，其配合比是：磷石膏68%，調(diào)晶劑15%,改性劑8%，中和劑8%，其它1%,水膏比60% PH=8出模時(shí)間10min,兩天抗折3.5KN,28天抗折6.5KN。e.從廣東湛化集團(tuán)半水磷石膏硬化體的 XRD銜射圖（圖六）可以看出，主要成份已是CaS

8、Q?2H2。，只有少量為CaSC4?0.5H2O,說明反應(yīng)未充分。（圖中圓圈部分為CaSO4?0.5H2O）R如演4lER制Twfrnm （Eiq 圖六廣東湛化集團(tuán)磷石膏硬化體XRD圖圖八安徽廬江石膏硬化體（澆注法）2000倍SEM圖從廣東湛化集團(tuán)磷石膏硬化體2500 倍 SEM 圖可以看出，石膏硬化體中晶體結(jié)構(gòu)已有少量短粗不規(guī)則六面體晶體形成，交叉排列，大部分磷石膏已形成小、細(xì)、彎曲的網(wǎng)狀交叉晶體，說明晶體發(fā)育不充分，有部分原晶體未變化，說明應(yīng)選擇合適配方，改變晶體結(jié)構(gòu)。通過湛化磷石膏硬化體與廬江磷石膏硬化體對比，可以看出廬江磷石膏硬化體的晶體結(jié)構(gòu)間孔隙率巨大（60%-70%） ，所以力學(xué)性

9、能較低。小結(jié)：在常溫下，二水-半水法濕法磷酸的產(chǎn)生的半水磷石膏通過調(diào)晶、激發(fā)是可以直接應(yīng)用于建材；由于利用68%的廉價(jià)湛化新鮮磷石膏且其他配方材料價(jià)格也不高，因此生產(chǎn)成本也大大降低，在滿足性能的情況下，具有很強(qiáng)的市場價(jià)格競爭優(yōu)勢；半水磷石膏通過調(diào)晶劑、激發(fā)劑、改性劑是可以改變晶體形態(tài)和排列，其中半水磷石膏晶體可轉(zhuǎn)化為二水石膏晶體，且晶體形態(tài)變長，二水石膏晶體通過重結(jié)晶也能使晶體形態(tài)變長，其晶體結(jié)構(gòu)組成的硬化體具有一定的物理力學(xué)性能。三 .半干法石膏膠凝材料技術(shù)直接用于湛化半水磷石膏粉 2014 年下半年，我們開展了半干法石膏砌塊的技術(shù)研發(fā)，到2016 年底技術(shù)完全成熟，世界上第一條半干法石膏砌

10、塊生產(chǎn)線在珠海建成投產(chǎn)，世界首條半干法石膏砌塊生產(chǎn)線石膏制品的水膏比僅為28%左右，石膏砌塊成型后2小時(shí)即可打包運(yùn)送至工地，大大節(jié)省了人力以及晾曬場地的成本，出廠時(shí)間大大縮短，且能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，顛覆了傳統(tǒng)的生產(chǎn)模式，且產(chǎn)品的力學(xué)性能大大提高。半干法石膏膠凝材料可否直接用于湛化新鮮的半水磷石膏的生產(chǎn)？經(jīng)過 反復(fù)試驗(yàn)，該技術(shù)完全可以應(yīng)用，且磷石膏利用率初步達(dá)到 68%,其抗折9KN, 抗壓13.19MPa,生產(chǎn)成本大大降低。硬化體晶體形貌如下:圖九半干法湛化磷石膏硬化體（半干法）10000、40000倍SEM圖圖十 湖北荊門a磷石膏硬化體2000、5000倍SEM圖從晶體形貌來看，部分磷石膏晶體為板

11、狀，排列致密，類似于湖北荊門 石膏晶體形貌，少部分磷石膏雖已形成網(wǎng)狀交叉的小晶體，但不理想，說明配 方應(yīng)該加以調(diào)整和提高，但硬化體強(qiáng)度 20MP駐右完全可以工業(yè)化出產(chǎn)。四.某企業(yè)二水法濕法磷酸工藝改為二水半水法產(chǎn)生的磷石膏初試（半干法）安徽某企業(yè)計(jì)劃將原二水法生產(chǎn)工藝改造成二水 -半水法，已通過中試，知道我公司正在研究二水-半水法磷石膏資源綜合利用技術(shù)，2017年9月20左右 寄來2017年2月6日中試的半水磷石膏樣品，根據(jù)對其化學(xué)分析可知干基中半水硫酸鈣的含量在89%-91%之間，從原狀磷石膏SEM圖來看，該樣品已初步形 成團(tuán)狀，稍用力即粉碎，說明已有部分水化。圖H一 某企業(yè)陳化八個(gè)月半水磷

12、石膏 1000、5000倍SEM圖從化學(xué)成分分析和SEM圖中可看出:二水法改為二水-半水法后，硫酸鈣成分提高，有利于資源綜合利用，但 影響其白度的有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)成分含量應(yīng)降低; 半水磷石膏以集聚成不規(guī)則片狀、柱狀粉體，大小不一，粒徑 1-30um左右，厚度1-3um左右；晶體之間已有少部分互相嵌入，局部晶體形貌凹凸變形；晶體成松散團(tuán)狀，硬化體不能承受外力。由于樣品極少，通過機(jī)理分析和湛化磷石膏類似，經(jīng)過適配，取得硬化體若干(160mm X 40mm X 40mm)其物理力學(xué)性能大大提高，和湛化硬化體的力學(xué) 性能已基本相當(dāng)。圖十二某企業(yè)陳化八個(gè)月樣品制備的試件 5000、20000倍SEM0從掃描

13、電鏡可以看出:半水磷石膏已經(jīng)基本完全水化，只有少部分未水化的半水石膏附著在二水石膏的表面；已經(jīng)水化的二水石膏晶體部分已形成板狀，緊密的排列在一起，和 口石 膏相當(dāng)，但大部分晶體雖已形成物質(zhì)結(jié)構(gòu)，有一定的力學(xué)性能，但仍需改進(jìn)提 高；從晶體形貌來看，其與湛化磷石膏的機(jī)理應(yīng)該一樣，其調(diào)晶激發(fā)技術(shù)路 線應(yīng)相同。五.二水法濕法磷酸工藝改為二水-半水法濕法磷酸工藝的半水磷石膏通過化學(xué) 法制成建筑石膏粉1 .工藝路線二水法產(chǎn)生的二水磷石膏料漿直接自流入半水反應(yīng)梢，在反應(yīng)梢中加入濃硫酸并用蒸汽升溫，使其變成半水石膏，加入調(diào)晶劑，激發(fā)機(jī)，改性劑等使 晶體形貌發(fā)生變化，化學(xué)反應(yīng)過程不會(huì)影響主工藝；提取反應(yīng)梢內(nèi)的磷

14、酸；化學(xué)反應(yīng)后的半水磷石膏通過過濾機(jī)，使石膏含水率降低，同時(shí)加入抑晶劑、中和劑在合適的溫度下控制半水石膏水化;烘干石膏粉，變成B或石膏；裝倉待售。2 .工藝的優(yōu)點(diǎn)設(shè)備投資少a.增加反應(yīng)梢和相關(guān)管道；b.增加中和裝置；c.改造過濾裝置，使自由水降至最低（降低烘干壓力，同時(shí)降低半水石膏 水化的幾率）；d.無需鍛燒，只需要增加烘干設(shè)備，去除自由水即可獲得建筑石膏粉。取得的建筑石膏粉的成本低（預(yù)估）二水磷石膏煨燒和本工藝烘干設(shè)備投資、能耗估算以及（3磷石膏粉制造成本:后冒種類產(chǎn)能（年）設(shè)備投資（萬 元）煤耗 5500Kcal（噸）電耗（KW h/噸）生產(chǎn)能耗成本 （元/噸）二水磷石骨（含水10%）10萬噸350-45043.734568.5二水磷石骨（含水15%10萬噸350-45050.734572.6半水磷石膏（含水10%10萬噸210-27023.992433.1半水磷石膏（含水15%10萬噸210-27024.212433.24注：5500大卡煤價(jià)格：58