PVC改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究畢業(yè)設(shè)計(jì)

1、誠(chéng)信聲明本人聲明：我所呈交的本科畢業(yè)設(shè)計(jì)論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝中所羅列的 內(nèi)容以外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。與我一同 工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示 了謝意。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。申請(qǐng)學(xué)位論文與資料若有不實(shí)之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。日期:本人簽名:月 日畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)任務(wù)書設(shè)計(jì)(論文)題目： PVC改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能的研究學(xué)生： 孫旭陽 指導(dǎo)教師：武德珍專業(yè)負(fù)責(zé)人:李齊方1 .設(shè)計(jì)(論文)的主要任務(wù)及目標(biāo)(1)培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)查閱和

2、綜述能力(2)培養(yǎng)學(xué)生動(dòng)手能力及利用所學(xué)知識(shí)分析和解決問題的能力(3)培養(yǎng)學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納總結(jié)能力及論文的寫作能力2 .設(shè)計(jì)(論文)的基本要求和內(nèi)容(1)查閱題目有關(guān)的國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)并進(jìn)行綜述(2)提出合理的實(shí)驗(yàn)方案(3)制備出PVC改性的聚氨酯泡沫材料并對(duì)其力學(xué)等性能進(jìn)行研究3 .主要參考文獻(xiàn)1 M.MODESTI,N.BALDOIN,F.SIMIONI.Formic acid as a co-blowing agent in rigid 2朱呂民，劉益軍，等.聚氨酯泡沫塑料(第3版)M.北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2004.3張京珍.泡沫塑料成型加工M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.4

3、.進(jìn)度安排設(shè)計(jì)(論文)各階段名稱起止日期1查閱文獻(xiàn)寫綜述及開題報(bào)告2011.02.162011.02.282設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)流程及準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)2011.03.01 2011.03.153進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及性能測(cè)試2011.03.162011.05.164分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及完成論文2011.05.162011.06.01PVC改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究摘要本文首先研究了制備硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料的方法并制定出了基本的 配方，還研究了如何加入 PVC才能得到性能最好的泡沫產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)中試 驗(yàn)了直接以PVC粉末、將PVC溶于溶劑中以及將PVC和增塑劑DOP混 合三種加入方式。本文還討論了不同的發(fā)泡劑對(duì)發(fā)泡材料性能的

4、影響，實(shí) 驗(yàn)中使用了兩種發(fā)泡劑：化學(xué)發(fā)泡劑一去離子水和物理發(fā)泡劑一正戊烷。此外，還設(shè)計(jì)了一組研究 PVC用量對(duì)泡沫性能影響的實(shí)驗(yàn)。隨著 PVC用 量的增加泡沫的密度和壓縮強(qiáng)度均有一定程度的增大。實(shí)驗(yàn)得到的泡沫材 料為閉孔結(jié)構(gòu)，并且泡孔均勻，孔徑約為 500叩。通過壓縮強(qiáng)度測(cè)試、密 度測(cè)試、熱失重分析（TGA）以及掃描電子顯微鏡（SEM）和光學(xué)顯微鏡 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞：聚氨酯；硬質(zhì)泡沫；聚氯乙烯；泡沫材料Preparation of Polyvinyl Chloride-modified Polyurethane FoamABSTRACTThepaperstudied the prepa

5、ration of rigidpolyurethane foam materials and worked out a basic formula, also studied used to product the foam: chemical vesicanwater and physical vesicant-pentane. In addition, the paper discussedthe influence of the amount of PVC to the foam. With the amount of PVC increasing, the density and co

6、mpressivestrength of foam strength test, the density test, thermal gravimetric analysis(TGA), the scanning electron microscopy(SEM) and the optical microscope.Key words: Polyurethane; Rigid foam; Polyvinyl chloride; foam material第1章緒論 1第1.1節(jié)聚氨酯簡(jiǎn)介 1第1.2節(jié)泡沫塑料概述 41.2.1 泡沫塑料的定義 41.2.2 泡沫塑料的分類 51.2.3 泡沫塑

7、料的特件 51.2.4 泡沫塑料的進(jìn)展 6第1.3節(jié)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 7第1.4節(jié)生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主體成分及各種助劑 91.4.1 豐體成分 91.4.2 各種助劑 9第1.5節(jié)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在工程上的應(yīng)用 10第1.6節(jié)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡過程及發(fā)泡體系 121.6.1 聚氨酯發(fā)泡過程中的基本化學(xué)反應(yīng) 121.6.2 聚氨酯泡沫塑料中氣泡的形成過程 131.6.2.1 氣泡核的形成 131.6.2.2 氣泡的增長(zhǎng) 141.6.2.3 氣泡的穩(wěn)定 151.6.2.4 熱固性泡沫塑料的固化定性過程 161.6.3聚氨酯泡沫塑料的基本發(fā)泡體系 18第2章實(shí)驗(yàn)部分 19第2.1節(jié) 實(shí)驗(yàn)

8、原料及主要物化指標(biāo) 192.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及其主要物件指標(biāo) 192.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試儀器 20第2.2節(jié)產(chǎn)品合成路線 212.2.1 合成聚氨酯主要反應(yīng)的方程式 212.2.2 制得泡沫產(chǎn)品的過程 212.2.3 發(fā)泡材料的改講辦法 22第2.3節(jié)產(chǎn)品表征 22第3章結(jié)果與討論 24第3.1節(jié)純硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備 24第3.2節(jié)以不同方式混入 PVC寸泡沫件酢的影響 錯(cuò)誤!未定義書簽第3.3節(jié) 不同發(fā)泡方式對(duì)泡沫性能的影響. 錯(cuò)誤！未定義書簽第3.4節(jié)PV酬量對(duì)泡沫|jE能的影響 錯(cuò)誤！未定義書簽結(jié)論 錯(cuò)誤！未定義書簽。參考文獻(xiàn) 錯(cuò)誤！未定義書簽。致 26第1章緒論第1.1節(jié)聚氨酯簡(jiǎn)

9、介聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，是由多元醇和多異氟酸 酯反應(yīng)制得的一類主鏈上帶有重復(fù)-NHCOO-基團(tuán)的聚合物的總稱。根據(jù)所 用原料官能團(tuán)數(shù)目的不同，可以制成線型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。 由于聚合物的結(jié)構(gòu)不同，性能也不一樣。利用這種性質(zhì)，聚氨酯類聚合物 可以分別制成從液體到固體、從軟質(zhì)到硬質(zhì)的涂料、黏合劑、塑料、纖維、 橡膠等各種不同性能和類型的聚氨酯制品10聚氨酯的開發(fā)歷史應(yīng)該追溯到有機(jī)異氟酸酯的合成。德國(guó)化學(xué)家沃爾 茨(Wurtz)最早于1849年用烷基硫酸鹽與氟酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)合成了烷 基異氟酸酯：之后，化學(xué)家霍夫曼(A.W.HOffmann)于1850

10、年由雙N-苯基甲酰胺 化合物成功地合成了苯異氟酸酯：1884年，亨切爾(Hentschel殍人將胺類化學(xué)物質(zhì)與光氣反應(yīng)合成了異 氟酸酯：后來德化學(xué)家拜爾(Bayer)及其同事們對(duì)異氟酸酯的加聚反應(yīng)進(jìn)行了 研究，發(fā)現(xiàn)可以生成各種聚氨酯及聚月尿化合物，但實(shí)用性還不大。1933年美國(guó)杜邦公司的卡羅瑟斯 (WH.Carothers)發(fā)明了尼龍，刺激德國(guó)想獲得一 種類似產(chǎn)品與其競(jìng)爭(zhēng)，加速了拜爾對(duì)聚氨酯的研究工作。他們發(fā)現(xiàn)六亞甲 基二異氟酸酯(HDI)和1, 4-丁二醇的加聚反應(yīng)可以制得鏈狀的聚氨酯，產(chǎn) 品具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維。當(dāng)時(shí)在商業(yè)上將這種樹脂命 名為伊加密 U(Igamidu),由

11、這種樹脂熔融紡絲制得的纖維稱為貝綸 U(PerlonU)。在德國(guó)發(fā)展聚氨酯的同時(shí)，美國(guó)，首先是杜邦的研究人員， 也開始對(duì)異氟酸酯進(jìn)行研究。1941年首先被德國(guó)人利塞(TLieser)獲得了 二異氟酸酯和二羥基化合物起反應(yīng)的專利權(quán)。次年，美國(guó)杜邦公司的卡特 林(W.E.Catllin)、漢福德(Hanford)和霍姆斯(HolmeS)等也得到了專利權(quán)。 第二次世界大戰(zhàn)期間，日本的星野、巖倉(cāng)等也研究了二異氟酸酯的反應(yīng)， 成功地合成了聚六亞甲基四亞甲基氨基甲酸酯，并將其命名為坡盧冉 (Poluran),但一直沒有工業(yè)化。德國(guó)拜爾實(shí)驗(yàn)室的工作人員在第二次世界大戰(zhàn)期間進(jìn)一步對(duì)二異鼠 酸酯及羥基國(guó)對(duì)德國(guó)的

12、幾種科技和工業(yè)情報(bào)刊物調(diào)查之后，激起了美國(guó)工 業(yè)，特別是與空軍有關(guān)工業(yè)的興趣。1947年杜邦公司和孟山都公司建立了 2, 4-甲苯二異氟酸酯的試驗(yàn)裝置，在固特異航空公司(GoodyearA卜craftcorp.)、洛克希彳惠航空公司進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的 制造。當(dāng)時(shí)，聚氨酯的優(yōu)良性能己被人們公認(rèn)，但其高價(jià)格阻礙了工業(yè)應(yīng)用。 直到1952年，拜爾公司報(bào)道了軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果，才改變了這種情況。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料重量輕、密度低，有很高的比強(qiáng)度， 這些特點(diǎn)給聚氨酯的擴(kuò)大應(yīng)用打下了基礎(chǔ)，所以一般將1952年作為聚氨酯 工業(yè)開始的一年。聚酯型軟質(zhì)泡沫塑料雖然性能優(yōu)良，但成本較高，價(jià)格較

13、貴，因此促 使人們尋找比聚酯價(jià)廉的樹脂來取代它。美國(guó)杜邦公司首先用聚四亞甲基 醴二元醇來代替聚酯制造軟質(zhì)泡沫塑料，后來改用以廉價(jià)的氧化烯燒、篦 麻油等為原料制備的聚醴樹脂用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)。用這種聚 醴制得了泡沫塑料性能較好，價(jià)格較低，使聚氨酯工業(yè)又發(fā)生了一次重大 的突破?？梢哉f，聚氨酯泡沫塑料是由聚酯型開始， 從聚醴型發(fā)展起來的。在泡沫塑料的制備工藝技術(shù)方面，在聚醴型泡沫生產(chǎn)初期，采用“二 步法”工藝，即先制備預(yù)聚體，再加入各種助劑，比較復(fù)雜。1958年底，美國(guó)莫貝(Mobay)公司和聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbideCo.)采用了催化活性高的三亞乙基二胺(三乙烯二胺)作為發(fā)

14、泡催化劑，并結(jié)合采用有機(jī)硅 表面活性劑以后，開辟了一直沿用至今的“一步法”工藝技術(shù)。之后發(fā)現(xiàn) 采用復(fù)合催化劑對(duì)聚氨酯反應(yīng)更有效，最常用的是叔胺和有機(jī)錫類化合物。 在聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)工藝中，配方是個(gè)重要因素。目前可以做到利用各 種不同原料，通過改變配方制備各種不同密度、不同性能、滿足不同應(yīng)用 的泡沫塑料，軟的可以賽棉花，硬的可以比木材，十分自如。聚氨酯泡沫塑料起始于硬質(zhì)，開始時(shí)用作飛機(jī)機(jī)件的包芯材料和填充 材料、船舶浮力材料和絕熱材料，以后逐步推廣到其它各方面的應(yīng)用。軟質(zhì)泡沫出現(xiàn)后其性能超過了泡沫橡膠，作各種墊材和襯里十分合適，從而 發(fā)展速度大大超過了硬泡，大量代替了木棉、棉絮和其它襯墊材料。

15、1961年，采用蒸汽壓較低的聚合多異氟酸酯制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，提高了 硬質(zhì)泡沫塑料的性能并減少了施工時(shí)的毒性， 大量地應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)噴涂工藝， 使硬質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)大。我國(guó)聚氨酯工業(yè)起步于1958年，在二十世紀(jì)六、七十年代已初步形成 規(guī)模。當(dāng)時(shí)大連與上海均以聚酯多元醇為基合成聚氨酯軟泡生產(chǎn)線，而江 蘇省化工研究所以方禹聲教授為首的科研人員開創(chuàng)了以聚醴多元醇為基合 成聚氨酯軟泡、硬泡、彈性體、膠豁劑等系列產(chǎn)品，并建成幾個(gè)幾千噸級(jí) 原料生產(chǎn)線。自二十世紀(jì)八十年代初期以來，我國(guó)先后引進(jìn)萬噸級(jí)二苯基 甲烷二異氟酸酯（MDI）與甲苯二異氟酸酯（TDI）裝置與技術(shù)，以及石化系統(tǒng) 引進(jìn)萬噸級(jí)

16、聚醴多元醇生產(chǎn)線，極大地促進(jìn)了我國(guó)聚氨酯工業(yè)的全面發(fā)展。八十年代以來，聚氨酯泡沫塑料用各類助劑發(fā)展迅猛。其中胺類催化 劑發(fā)展較快，雙（二甲胺基乙基）醴已由江蘇省化工研究所攻關(guān)成功并已商 品化，商品名JSPC1。金壇助劑廠等幾家工廠生產(chǎn)的 N,N-二甲基環(huán)己胺 在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中有廣泛的用途。用于模塑發(fā)泡的多種新型催化劑， 包括延遲催化劑也已商品化20第1.2節(jié)泡沫塑料概述1.2.1 泡沫塑料的定義泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)制成的內(nèi)部含有無數(shù)微小泡孔的塑料泡沫 塑料，又稱為微孔塑料或多孔塑料3?，F(xiàn)代技術(shù)幾乎能把所有的熱固性和熱塑性樹脂加工成泡沫塑料。主要品種有聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚

17、 丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、酚醛、月尿醛等泡沫塑料。1.2.2 泡沫塑料的分類泡沫塑料常用以下三種分類方法3。(1)按泡沫硬度可分為軟質(zhì)、硬質(zhì)和半硬質(zhì)三類泡沫塑料。在23c和50%的相對(duì)濕度下，軟質(zhì)泡沫塑料彈性模量小于 70MPa；硬質(zhì)泡沫塑料彈 性模量大于700MPa；半硬質(zhì)泡沫塑料彈性模量 70700MPa。(2)按泡沫密度可分為低發(fā)泡、中發(fā)泡和高發(fā)泡三類泡沫塑料。低發(fā)泡 泡沫塑料密度在400 kgm3以上；中發(fā)泡泡沫塑料密度在 100400 kgm3之 間；高發(fā)泡泡沫塑料密度在100 kgm3以下。(3)按泡沫結(jié)構(gòu)分類可分為開孔和閉孔泡沫塑料。所含泡孔絕大多數(shù)都

18、是相互連通互相通氣的泡沫塑料稱為開孔泡沫塑料。所含有泡孔絕大多數(shù) 都是互不連通孤立存在的泡沫塑料稱為閉孔泡沫塑料。1.2.3 泡沫塑料的特性泡沫塑料具有以下特性3。3(1)密度低。泡沫塑料中有大量氣泡存在，其密度約在10500 kgm。(2)減震性好。泡沫塑料在受到?jīng)_擊載荷時(shí)，泡孔中的氣體受載荷作用 而壓縮，外力消失而回彈，這種壓縮、回彈會(huì)消耗掉沖擊載荷能量。(3)隔熱性優(yōu)良。由于泡沫塑料中有大量氣泡，泡孔內(nèi)氣體的熱導(dǎo)率比 塑料低很多，所以泡沫塑料的熱導(dǎo)率很低。(4)隔音效果好。泡沫塑料隔音效果是通過吸收聲波能量，使聲波不能 反射傳遞而達(dá)到的。(5)比強(qiáng)度高。由于泡沫塑料密度低，比強(qiáng)度自然要比

19、非發(fā)泡塑料高 泡沫塑料的力學(xué)強(qiáng)度隨發(fā)泡倍數(shù)的增加而下降，一般微孔或小孔泡沫塑料 強(qiáng)度高。1.2.4 泡沫塑料的應(yīng)用由于泡沫塑料具有優(yōu)良的特性，所以在日用品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn) 輸、國(guó)防工業(yè)、航空航天等方面得到了廣泛應(yīng)用，特別適用于減震包裝材 料、建筑材料、保暖材料、隔音材料、電器材料、日用品、醫(yī)療用品、船 舶、車輛、飛機(jī)等方面3。1.2.5 泡沫塑料的進(jìn)展近些年來發(fā)泡技術(shù)得到了較快的發(fā)展，新的泡沫材料也不斷出現(xiàn)30(1)微孔發(fā)泡工藝微孔發(fā)泡(或超微孔)是一項(xiàng)比較新的技術(shù)。普通泡沫塑料的泡孔直徑 一般為150250 m,而微孔泡沫泡孔直徑不大于 50匹(超微孔小于30 pm), 泡孔密度109-

20、1013泡孔 cm-3之間。微孔發(fā)泡泡沫塑料具有優(yōu)良的性能， 包括高沖擊強(qiáng)度、高疲勞壽命、高熱穩(wěn)定性、更好的隔熱、絕緣性等特點(diǎn)。 但其加工難度比較大，一般采取間歇加工工藝和連續(xù)擠出工藝。(2)注射結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù)結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù)包括注射、擠出兩種成型方法，其中注射結(jié)構(gòu)發(fā)泡技術(shù) 是注射成型技術(shù)中的一種改進(jìn)技術(shù)。它既保留了注射成型工藝中的許多優(yōu) 點(diǎn)，又避免了傳統(tǒng)注射工藝中的一些問題，還能減輕泡沫塑料質(zhì)量。結(jié)構(gòu) 發(fā)泡技術(shù)還可模塑大型復(fù)雜泡沫塑料、使用低成本模具、可多模同時(shí)操作， 從而降低生產(chǎn)成本。結(jié)構(gòu)發(fā)泡多采用多點(diǎn)低壓注塑技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。(3)吹塑發(fā)泡技術(shù)吹塑發(fā)泡技術(shù)是一種新工藝，其基本過程與普通塑料的中空吹

21、塑成型相似。一般使用氮?dú)庾鳛橹锌沾邓馨l(fā)泡劑，生產(chǎn)出低發(fā)泡中空吹塑泡沫塑 料。日本的一些公司共同開發(fā)了一種將吹塑成型與發(fā)泡成型相結(jié)合的結(jié)皮 發(fā)泡成型技術(shù)，具關(guān)鍵工藝是外皮樹脂 (型坯)未冷卻固化時(shí)就立即將發(fā)泡 泡沫注入該中空體內(nèi)。再用蒸汽將此發(fā)泡泡沫加熱，使發(fā)泡泡沫互相結(jié)合， 同時(shí)使此泡沫與外皮樹脂的內(nèi)面熔合，冷卻后即成為結(jié)皮中空發(fā)泡泡沫塑 料。(4)新型發(fā)泡聚合物聚丙烯是聚烯妊中綜合性能最好的一種聚合物，具有較高的剛性、優(yōu) 良的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，是制備發(fā)泡泡沫塑料的的首選材料。但通用聚 丙烯在發(fā)泡溫度下表現(xiàn)出熔體強(qiáng)度的驟降，使泡體黏度難以控制，甚至塌 陷，很難生產(chǎn)出滿足質(zhì)量要求的泡沫塑料。比

22、利時(shí) MOTELL公司開發(fā)出 的高熔體強(qiáng)度聚丙烯是一種含有長(zhǎng)支鏈的聚合物，這種均聚物的熔體強(qiáng)度 是具有相似流動(dòng)性的通用聚丙烯的 9倍，可生產(chǎn)出密度低達(dá)15kgm3勺聚丙 烯發(fā)泡片材。而通用聚丙烯通過共混改性、接枝交聯(lián)等手段也可生產(chǎn)出高 熔體強(qiáng)度的聚丙烯，對(duì)發(fā)泡非常有利。(5)新型發(fā)泡劑隨著環(huán)境保護(hù)日益受到重視，替代CFC系列的物理發(fā)泡劑的研究和開發(fā)相當(dāng)活躍，新的發(fā)泡劑不斷出現(xiàn)。有的新型發(fā)泡劑是臨界的氮?dú)饣蚨?氧化碳，可生產(chǎn)出泡孔直徑在100200m 之間的泡沫制品，而且該發(fā)泡劑 還可用于工程塑料的發(fā)泡。第1.3節(jié)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料可分為軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)三種類型。聚氨酯泡沫塑 料

23、具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能，其密度大小及軟硬程度均可以隨著原料和配方的不同而改變。它不必像聚乙烯、 聚氯乙烯等聚合物那樣，需先將單體聚合成粒后才能加工成泡沫塑料，而 可以直接從單體原料一次加工成聚合物泡沫塑料，省去了聚合、分離、精 制、擠出成粒等中間工序。聚氨酯合成時(shí)，還可以通過改變多元醇或多異鼠酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)(如官 能度、分子量、分子鏈的大小、結(jié)構(gòu)和形態(tài)卜規(guī)格、品種等調(diào)節(jié)配方組合， 制出各種性能和用途的終端制品，如導(dǎo)電、導(dǎo)磁、耐高溫、耐低溫、耐磨、 阻燃、高回彈、慢回彈、高密度、低密度、網(wǎng)狀泡沫、親水泡沫等泡沫塑 料，滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)中各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域提出的各種技術(shù)要求，

24、因此應(yīng)用范圍十 分廣泛，幾乎滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門，特別在家具、床具、運(yùn)輸、冷 藏、建筑、絕熱等部門使用得十分普遍，已經(jīng)成為不可缺少的材料之一。近年來，聚氨酯泡沫塑料又在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、三廢治理、節(jié)能、宇宙飛 行、國(guó)防軍事尖端等領(lǐng)域開辟了新的用途，成為塑料中應(yīng)用范圍最廣的品 種之一。因此，自二十世紀(jì)五十年代工業(yè)化以來， 它的發(fā)展一直非常迅速， 到目前為止，除聚烯燒、聚氯乙烯、酚醛、氨基塑料等大噸位的塑料品種 外，在某些工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家聚氨酯泡沫塑料的產(chǎn)量已上升到第六、七位1。在聚氨酯泡沫塑料中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(Rigid PolyurethaneFoam,簡(jiǎn)稱RPUF)是十分重要的一類。硬

25、質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是指在一定 負(fù)荷作用下不發(fā)生明顯形變，當(dāng)負(fù)荷過大發(fā)生形變后不能恢復(fù)到初始狀態(tài) 的聚氨酯泡沫塑料10硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由多元醇、異氟酸酯和各種助 劑制得，因其泡孔以閉孔為主，使用 CFCS作發(fā)泡劑時(shí)發(fā)泡氣體保留在泡 孔內(nèi)，所以它具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)、較低的密度、一定的強(qiáng)度和硬度，電 學(xué)性能、隔聲抗震效果優(yōu)良，經(jīng)過添加劑處理，又能提高阻燃性、耐水性、 耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、冰箱、家具、包裝、造船、石油化工等行業(yè)。由于其極低的導(dǎo)熱系數(shù)和耐水性，以及密度小、比強(qiáng)度高、易切 割等特點(diǎn)，具應(yīng)用在冰箱、冷藏柜的保溫，建筑業(yè)上屋頂墻體窗戶地面管 道等的保溫，工業(yè)上水、水蒸氣等保溫、保冷

26、管道等方面的優(yōu)勢(shì)是其它傳 統(tǒng)材料無法比擬的。另外它還應(yīng)用于造船工業(yè)中船體的防濕和堵漏，而在 包裝工業(yè)中由于硬泡的增強(qiáng)作用不需昂貴的木質(zhì)包裝箱運(yùn)輸，紙板即可滿 足要求陽50隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料機(jī)械強(qiáng)度的不斷提高，它作為結(jié)構(gòu) 材料用于支撐、填充等方面的前景將日趨廣闊。第1.4節(jié)生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主體成分及各種助劑1.4.1 主體成分異氟酸酯和多元醇是聚氨酯發(fā)泡體系的兩個(gè)主要組成部分。我國(guó)有機(jī) 異氟酸酯工業(yè)從二十世紀(jì)五十年代初開始至今，依靠自己的技術(shù)力量開發(fā) 了甲苯二異氟酸酯(TDI)、多亞甲基多苯基多異氟酸酯(PAPI) 60自八十年 代起，我國(guó)開始形成了以引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)甲苯二異氟酸酯(TD

27、I)、二苯基甲烷二異氟酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基多異氟酸酯(PAPI)為主，輔以自主開 發(fā)的技術(shù)生產(chǎn)六亞甲基二異氟酸酯(HDI)、三苯基甲烷三異氟酸酯(TTI)等 小噸位品種異氟酸酯的生產(chǎn)格局201.4.2 各種助劑1.4.2.1 發(fā)泡齊I1.4.2.1.1 化學(xué)發(fā)泡劑化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡原理是根據(jù)異氟酸酯分子結(jié)構(gòu)中的異氟酸根基團(tuán) 可以和發(fā)泡劑分子上的羥基、氨基等多種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的小分子氣也（如CO2）被封存于固化后的體系中，就形成了泡孔?；瘜W(xué)發(fā)泡劑中最普 通的就是水，因其污染小、成本低、工藝簡(jiǎn)便、發(fā)泡效果好而得到了廣泛 應(yīng)用7。1.4.2.1.2 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑主要是一些低沸點(diǎn)的

28、小分子，常溫下一般是液體，具發(fā)泡 原理是依靠酸酯與多元醇反應(yīng)時(shí)放出的熱量使發(fā)泡劑溫度升至沸點(diǎn)以上， 形成氣體，產(chǎn)生泡其中氟里昂發(fā)泡劑是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料理想的發(fā)泡劑。 1.4.2.2泡沫穩(wěn)定劑泡沫穩(wěn)定劑對(duì)于聚氨酯泡沫材料中泡孔的形成、穩(wěn)定、孔徑大小的調(diào) 節(jié)都起到至關(guān)重要的作用，其中應(yīng)用最廣的是有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，主要由 低含氫聚硅氧烷和端烯丙基聚醴在鋁催化劑作用下合成制得。1.4.2.3擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇、1,4-環(huán)己二醇和對(duì)苯二酚-雙（p-輕乙基）醴三種不同結(jié)構(gòu)的 二元醇可作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴(kuò)鏈劑8。當(dāng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫密度相對(duì)較 小時(shí)，1,4-丁二醇的加入可以明顯提高材料的壓縮強(qiáng)度。三種擴(kuò)鏈

29、劑中， 僅有對(duì)苯二酚-雙（p-經(jīng)乙基）醴對(duì)提高材料熱穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)。而與不含擴(kuò)鏈 劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比，三種擴(kuò)鏈劑對(duì)提高材料的熱降解反應(yīng)活化能均 無貢獻(xiàn)。第1.5節(jié)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在工程上的應(yīng)用聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料在工業(yè)和民用設(shè)施上有廣泛的應(yīng)用。在建筑業(yè) 上，主要是利用聚氨酯硬質(zhì)泡沫較低的導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率，將其用于保溫 防水材料9-12 o現(xiàn)場(chǎng)噴涂的硬質(zhì)聚氨酯泡沫導(dǎo)熱系數(shù)一般只有0.021W M-1 K-1左右，廣泛采用CFC-11替代技術(shù)時(shí)，硬泡（除真空絕熱板） 的即時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)最低可低達(dá) 0.019W M-1 K-1,而且蓄熱系數(shù)很小，是目 前工程上常用的其它材料無法相比的。硬質(zhì)聚氨酯泡沫分

30、子不親水，獨(dú)特 的閉孔結(jié)構(gòu)使它具有極高的水蒸氣滲透阻隔性和良好的不透水性，另外還 有吸音降噪14、抗震、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。徐歸德15總結(jié)了硬質(zhì)聚氨酯泡 沫作為屋頂、墻面、地面等保溫材料的應(yīng)用和施工技術(shù)， 具施工工藝簡(jiǎn)單， 既節(jié)能又環(huán)保，值得大力推廣。郭曉飛16等研究了應(yīng)用于寒冷地區(qū)建筑外 墻保溫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，從原料、工藝、設(shè)備等方面，介紹適合寒冷地 區(qū)的建筑外墻聚氨酯現(xiàn)場(chǎng)噴涂保溫系統(tǒng)。硬質(zhì)聚氨酯泡沫在公路、鐵路方面也已得到了應(yīng)用。硬質(zhì)聚氨酯泡沫已經(jīng)在公路行業(yè)得到了應(yīng)用，與本課題相關(guān)的國(guó)外技術(shù)己 實(shí)踐多年，最主要的為優(yōu)特（URETEK）方法17-19。此方法1980年于芬蘭 發(fā)明，之后迅速傳

31、至全世界。1988年在英國(guó)開始工業(yè)應(yīng)用，主要用于混凝 土板的支撐、抬升和重置水平，地基增強(qiáng)，填充管線和大的孔洞。URETEK 技術(shù)所用的聚合物主要組成即為硬質(zhì)聚氨酯泡沫，將液體原料通過地面鉆 出的孔洞注入地下的孔隙中，發(fā)泡固化形成填料。相關(guān)專利稱其組分反應(yīng) 時(shí)間約為30秒，10分鐘可基本固化完全。泡沫塑料泡孔孔徑0.05-0.5mm, 發(fā)泡倍率30左右，閉孔率90%以上（雷明頓方法），硬度約為70。其密度 可在10kgm3壓500范圍內(nèi)變化，壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均可達(dá) 10MPa以上, 剪切強(qiáng)度約為 5MPa,斷裂伸長(zhǎng)率低于10%,拉伸強(qiáng)度約為 7MPa。URETEK技術(shù)由于其快速、經(jīng)濟(jì)、地面損

32、壞程度小、材料性能優(yōu)異、耐久 性強(qiáng)等特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。第1.6節(jié)聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡過程及發(fā)泡體系1.6.1聚氨酯發(fā)泡過程中的基本化學(xué)反應(yīng)在聚氨酯發(fā)泡的整個(gè)過程中會(huì)發(fā)生很多化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)先后或同 時(shí)發(fā)生，并且互相影響。深刻理解并盡可能地控制各個(gè)反應(yīng)的速率和程度 對(duì)得到性能優(yōu)良的泡沫塑料非常重要。主要反應(yīng)包括以下幾個(gè) 10(1)異氟酸酯與羥基反應(yīng)，多異氟酸酯與多元醇(聚醴、聚酯或其它多元 醇)反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯：(2)異氟酸酯與水反應(yīng)，帶有異氟酸酯基團(tuán)的化合物或高分子鏈節(jié)與 水先形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。胺基進(jìn)一步與異氟酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成含有月尿基的高聚物上述兩項(xiàng)反應(yīng)

33、都屬于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，后者還生成二氧化碳。因而既可看 成是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，又可視作發(fā)泡反應(yīng)。通常在無催化劑存在下，上述異鼠 酸酯與胺基反應(yīng)速率是很快的，所以在反應(yīng)中不但使過量的水與異氟酸酯 反應(yīng)，而且還能得到高收率的取代服， 且很少有過量的游離胺存在。這樣, 可以把上述反應(yīng)直接看作是異氟酸酯與水反應(yīng)生成取代月尿。(3)月尿基甲酸酯反應(yīng)，氨基甲酸酯基團(tuán)中氮原子上的氫與異氟酸酯反應(yīng)，形成月尿基甲酸酯。上述反應(yīng)均屬于交鏈型反應(yīng)，一般說來，反應(yīng)速率較慢，在沒有催化 劑存在下，需在H于130c下反應(yīng)，在較高溫度下，則反應(yīng)速率較快?？s 二月尿和月尿基甲酸酯鏈節(jié)都不太穩(wěn)定，在較高溫度下又能和過量的胺基反應(yīng) 生成胭基

34、和氨基甲酸酯。綜合上述四種反應(yīng)概括起來有下列三種類型即：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、氣體發(fā) 生反應(yīng)和交鏈反應(yīng)。在聚氨酯泡沫制造過程中，這些反應(yīng)都以較快的速度 同時(shí)進(jìn)行著。在催化劑存在時(shí)，有的反應(yīng)甚至在幾分鐘內(nèi)即能大部分完成。 最后形成具有高分子量和一定交聯(lián)度的聚氨酯泡沫體。1.6.2 聚氨酯泡沫塑料中氣泡的形成過程氣泡的形成過程是首先使氣體溶解在液態(tài)聚合物原料中，形成飽和溶 液，然后通過成核作用形成無數(shù)的微小泡核，氣泡核增長(zhǎng)而形成氣泡。所 以泡沫塑料的成形和定形過程一般可分為三個(gè)階段：氣泡核的形成、氣泡 的增長(zhǎng)、氣泡的穩(wěn)定。這三個(gè)階段的成形機(jī)理、影響因素各不相同 3。1.6.2.1 氣泡核的形成(1)氣泡核形

35、成的過程塑料發(fā)泡過程的初始階段是在塑料熔體或液體中形成大量的氣泡核， 然后使氣泡核膨脹成泡沫體。所謂氣泡核就是指原始微泡，也就是氣體分 子最初聚集的地方。在聚合物液相中增添了氣體相，氣體分布在溶液中產(chǎn) 生泡沫。如同時(shí)加入很細(xì)的固體粒子或微小的氣泡核，就出現(xiàn)了作為氣體 的第二分散相，有利于泡沫的形成。所加入的有利于氣泡形成的物質(zhì)稱為 成核劑。氣泡核的形成階段對(duì)成型泡沫體的質(zhì)量起著關(guān)鍵性的作用。若在液態(tài) 體系中能同時(shí)出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核，則將有利于得到泡孔細(xì)密而均 勻的泡沫體。反之則泡沫體密度較低、泡孔大且質(zhì)量較差。所以在發(fā)泡過 程中控制好氣泡核的形成階段是非常重要的。(2)氣泡核形成的條件把

36、化學(xué)發(fā)泡劑加入到液體混合物中，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體就會(huì)形成 氣一液溶液。隨著生成氣體的增加，溶液成為飽和狀態(tài)，這時(shí)氣體就會(huì)從 溶液中逸出形成氣泡核，這時(shí)溶液中形成氣一液兩相。氣一液溶液中形成 氣泡核的過程稱為成核作用。成核有均相成核和異相成核之分。1.6.2.2 氣泡的增長(zhǎng)(1)氣泡的增長(zhǎng)過程增加溶解氣體量，升高溫度，使氣體膨脹和氣泡合并有利于促進(jìn)泡沫 增長(zhǎng)。氣體從小氣泡中形成氣泡后，氣泡內(nèi)氣體壓力與其半徑成反比，氣 泡越小，內(nèi)部壓力就越高。當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的氣泡靠近時(shí)，氣體從小 氣泡中擴(kuò)散到大氣泡中而使氣泡合并。同時(shí)，通過成核劑的作用大大增加 了氣泡的數(shù)量，加上氣泡膨脹使氣泡的孔徑擴(kuò)大，這

37、樣就使得泡沫體不斷 脹大。所以氣泡形成后氣體的受熱膨脹和氣泡之間的合并促使氣泡不斷地 增長(zhǎng)。(2)氣泡增長(zhǎng)的影響因素影響液體中氣泡膨脹的因素很多，歸納起來可為兩大類：一類是原材 料，包括原材料的品種及用量，如發(fā)泡劑的類型、溶解度和擴(kuò)散系數(shù)等 另一類是成型加工條件，包括成型工藝過程、工藝條件和設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等， 如成型的溫度、壓力、剪切速度和模頭的幾何參數(shù)等。在整個(gè)發(fā)泡過程中,由于溫度的升高使塑料的熔融粘度降低，局部區(qū)域過熱(一般稱為熱點(diǎn)),或由于消泡劑的作用，使得樹脂熔體局部區(qū)域的表面張力降低，會(huì)促使泡 孔壁膜減薄，甚至造成泡沫塑料的崩塌。要控制氣泡的膨脹過程，必須了解氣泡膨脹的動(dòng)力和阻力，各影

38、響因 素相互之間的關(guān)系。影響氣泡膨脹的因素很多，如聚合物的流變性能、發(fā) 泡劑和成核劑的類型和用量、成型工藝及設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等。在氣泡增長(zhǎng)過 程中，溶液的表面張力和粘度是阻礙氣泡增長(zhǎng)的重要因素，這兩種因素的 作用程度要適當(dāng)。為了得到泡孔均勻、細(xì)密、質(zhì)輕的優(yōu)質(zhì)泡沫塑料，在發(fā)泡成型時(shí)，首 先應(yīng)在熔體中同時(shí)形成大量分布均勻的氣泡核和過飽和氣體。熔體中過飽 和氣體的總量與氣泡核數(shù)之比決定了氣泡的大小。氣泡表面積之和與熔體 外表面積之比越大，過飽和氣體從熔體中擴(kuò)散到氣泡表面進(jìn)入氣泡的數(shù)量 就越多。這樣可以減少氣體從熔體外表面喪失的量， 提高了氣體的利用率。 假如氣泡核的數(shù)量太少，就會(huì)使較多的氣體從熔體的外表

39、面散失到大氣中， 結(jié)果每個(gè)氣泡核得到的氣泡量可能會(huì)多一些，但總的氣體利用率是低的。1.6.2.3 氣泡的穩(wěn)定(1)不穩(wěn)定因素氣液相共存的體系多數(shù)是不穩(wěn)定的。在泡沫形成過程中，由于氣泡的 不斷生成和膨脹，形成了無數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大， 氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體系不穩(wěn)定。己經(jīng)形成的氣泡可以繼續(xù)膨脹， 或者氣泡之間合并，或者出現(xiàn)氣泡塌陷、破裂，這些現(xiàn)象的發(fā)生主要取決 于氣泡所處的條件。對(duì)于低黏度液體中的泡沫，通常由于氣泡壁的排液現(xiàn)象，造成氣泡的 破裂和塌陷。氣泡壁不斷變薄，最后導(dǎo)致氣泡壁破裂。(2)泡沫穩(wěn)定方法在泡沫形成過程中，由于氣泡的不斷生成和增長(zhǎng)形成了無數(shù)的氣泡， 使得

40、泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體不穩(wěn) 定。引起泡沫塌陷或破裂等的不穩(wěn)定因素是多方面的，實(shí)際生產(chǎn)中一般采 用兩種方法來穩(wěn)定泡沫。第一種是在泡沫配方中加入表面活性劑，有利于形成微小細(xì)泡，減少 氣體的擴(kuò)散作用，可促使泡沫穩(wěn)定，例如在成型聚氨酯泡沫塑料中可加入 聚硅氧烷表面活性劑。第二種是提高聚合物的熔體黏度，防止氣泡壁進(jìn)一步減薄以穩(wěn)定泡沫 體?；蛘咄ㄟ^對(duì)聚合物的冷卻或增加聚合物的交聯(lián)作用來提高聚合物的熔 體黏度。1.6.2.4 熱固性泡沫塑料的固化定性過程熱固性塑料發(fā)泡成型的固化機(jī)理與熱塑性塑料有所不同，熱固性塑料 的發(fā)泡成型與縮聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，增長(zhǎng)的

41、分子 鏈逐步形成網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)液體的粘彈性逐漸升高，流動(dòng)性逐漸下降，最后反 應(yīng)完成，達(dá)到固化定型。泡沫體的固化是分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果，因此 要提高熱固性塑料泡沫體的固化速度，應(yīng)加速縮聚反應(yīng)，加快使分子形成 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速度。加快熱固性泡沫塑料的固化過程，一般通過提高加熱溫 度和加催化劑等途徑實(shí)現(xiàn)。因?yàn)闊峁绦耘菽芰系恼硰椥院土鲃?dòng)性取決于 分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)的程度，因此氣泡的膨脹和固化必須與聚合物縮聚反應(yīng)的程 度相適應(yīng)。由于影響因素較多，關(guān)系比較復(fù)雜，因此熱固性泡沫塑料的固 化定型的控制難度比熱塑性泡沫塑料大。對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料來說，如果發(fā)泡體系中異氟酸根基團(tuán)和經(jīng)基 的物質(zhì)的量之比不為1,過量的異氟酸

42、酯或多元醇會(huì)對(duì)整個(gè)發(fā)泡過程的不 同階段產(chǎn)生影響。不同種類的多元醇對(duì)發(fā)泡過程的影響也有所不同，比如 以胺類為起始劑合成的多元醇對(duì)發(fā)泡和聚合反應(yīng)有一定的催化作用。如果 異氟酸根基團(tuán)和羥基的物質(zhì)的量之比為1,其發(fā)泡過程主要通過發(fā)泡劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑來控制。多數(shù)對(duì)聚氨酯發(fā)泡體系的研究認(rèn)為，發(fā)泡初期產(chǎn)生的氣泡核是均勻地 分布在體系中的。但事實(shí)上，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主要原料組分如 PAPI 和聚醴多元醇有較高的初始粘度，使得發(fā)泡劑 （水）在其中難于均勻混合， 從而一開始水與PAPI反應(yīng)生成的CO2氣體在體系中的分布就不均勻。盡 管溶解和擴(kuò)散過程可以改善CO2的分布，但在較高黏度的體系中及較短的 時(shí)間

43、內(nèi)，這種改善效果仍然是有限的。因此，生成的氣泡核在體系中的某 些地方含量較少，而在另一些地方又富集較多。當(dāng)進(jìn)一步反應(yīng)，水含量較 多的部分產(chǎn)生較多的反應(yīng)熱和氣體，反應(yīng)生成的熱使局部溫度升高，從而 加速反應(yīng)生成更多的氣體，局部形成相當(dāng)高的氣體壓力，氣體在高的壓力 下很快與前期形成的氣泡核作用，使氣泡核快速膨脹，從而形成較大的氣 泡。相反，在水分布較少的地方的氣體壓力較小，氣泡核膨脹較慢，形成 的氣泡較小。從此時(shí)就出現(xiàn)了泡孔形狀的不均勻性。當(dāng)氣泡進(jìn)一步脹大， 出現(xiàn)氣泡之間的碰撞，產(chǎn)生被泡，使兩個(gè)氣泡合并形成更大的氣泡。也有 一些氣泡，盡管距離很近，有相互作用，但并未破泡合并，因粘度急劇增 大，各自的

44、形狀最終被保持了下來，因此，彼此之間的樹脂膜很薄，兩者不是點(diǎn)接觸，而是一個(gè)較大的面接觸。還有些小氣泡在體系粘度急劇升高 的過程中，與大氣泡碰撞破裂，但因黏度特別大，樹脂不可能流動(dòng)使兩者 形成一個(gè)規(guī)則的球面體，而是產(chǎn)生兩球冠相交的復(fù)雜形體。通過上述一系 列的過程，最終使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的結(jié)構(gòu)成為一個(gè)復(fù)雜的具有多種 形狀的復(fù)合泡體結(jié)構(gòu)。不難想象，當(dāng)發(fā)泡劑含量較少，即泡沫塑料的密度 較高時(shí)，形成的氣泡體積較小、數(shù)量較少，樹脂的相對(duì)含量較高，氣泡在 形成過程中彼此間的碰撞、合并機(jī)會(huì)要少得多。所以其球形泡孔更完整一 些，且氣泡直徑范圍和平均直徑都要小得多 15。1.6.3 聚氨酯泡沫塑料的基本發(fā)泡體

45、系發(fā)泡配方和發(fā)泡工藝是決定硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料最終性能的兩個(gè)主 要因素。發(fā)泡配方中，異氟酸酯和多元醇是兩個(gè)主要反應(yīng)原料，后者對(duì)泡 沫塑料性能的影響更大一些。一般來說，凡硬質(zhì)泡沫塑料所采用的多元醇 大都是官能團(tuán)多、羥基高、分子量較低的聚醴（或聚酯）多元醇，它與多異氟酸酯反應(yīng)后，其分子中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多（即交聯(lián)點(diǎn)多且稠密），所得泡沫塑料 硬度大、壓縮強(qiáng)度較高、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性也較好。硬質(zhì)泡沫塑料需要 多元醇的羥值官能度在38,平均相對(duì)分子質(zhì)量大約在 400800之間，其 羥值當(dāng)量約在100左右（羥值當(dāng)量=相對(duì)分子質(zhì)量羥基官能度），這樣形成的 聚氨酯分子中的交聯(lián)點(diǎn)之間的平均相對(duì)分子質(zhì)量在100150之間。

46、聚醴或聚酯多元醇與異氟酸酯的反應(yīng)速率隨其結(jié)構(gòu)不同而各異，其中 伯羥基反應(yīng)最快，仲羥基次之，叔羥基最慢。這主要是由于多元醇中活性 氫原子轉(zhuǎn)移難易程度不同的緣故。同一級(jí)羥基聚酯或聚醴多元醇的反應(yīng)性， 也因微量酸堿的存在、基團(tuán)的濃度、NCOOH摩爾比以及羥基位置等因素不同而不同。比如同一條件下，官能度相同的聚醴或聚酯多元醇，凡相對(duì)分子質(zhì)量小的，反應(yīng)活性就高第2章實(shí)驗(yàn)部分第2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)原料及主要物化指標(biāo)2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及其主要物性指標(biāo)實(shí)驗(yàn)中采用的實(shí)驗(yàn)原料及其主要物性指標(biāo)如表21所示：表2 1實(shí)驗(yàn)原料及主要物性指標(biāo)藥品縮寫牌號(hào)規(guī)格生產(chǎn)商多亞甲基多苯基多異氟酸酯PAPIPM-200煙臺(tái)萬華聚氨酯有限公

47、司聚醒多元醇H-4110H-4110天津石化三廠三乙醇胺TEA分析純北京化工廠有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑AK8805AK8805南京德美世創(chuàng)公司四氫吠喃THF分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠二月桂酸二丁基錫T-12化學(xué)純北京精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司1,4-一醇BDO化學(xué)純國(guó)約集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司三羥甲基丙烷TMP化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司去離子水H2O分析純不小于99%北京化工大學(xué)鄰苯一甲酸二辛酯DOP分析純不小于99.5%天津市大茂化學(xué)試劑廠正戊烷C6H14分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試儀器實(shí)驗(yàn)中采用的實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試儀器如表22所示:表2 2實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)商電子分

48、析天平AR1530梅特勒-托利多儀器有限公司熱重分析儀TAQ50-TGA美國(guó)TA公司電熱鼓風(fēng)烘箱GW-1BS天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司掃描電子顯微鏡S-250英國(guó)劍橋大學(xué)制造真空干燥箱DZF-6050上海一恒科學(xué)儀器廠電子比重大平GH-300S臺(tái)灣MatsuHaku公司萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)CMT4104中國(guó)美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司第2.2節(jié)產(chǎn)品合成路線2.2.1 合成聚氨酯主要反應(yīng)的方程式這是合成聚氨酯最主要的一步反應(yīng)方程式，多異氟酸酯與多元醇反應(yīng) 生成聚氨基甲酸酯，這是一步交聯(lián)的反應(yīng)。異氟酸酯與水生成氨基甲酸，氨基甲酸不穩(wěn)定進(jìn)而分解為胺和二氧化 碳。由于有氣體二氧化碳的生成，所以這是一步發(fā)泡的反應(yīng)。

49、氨基進(jìn)一步與異氟酸酯反應(yīng)生成含月尿基的聚合物。氨基甲酸酯基團(tuán)中氮原子上的氫與異氟酸酯反應(yīng)生成月尿基甲酸酯。2.2.2 制得泡沫產(chǎn)品的過程實(shí)驗(yàn)操作：首先在一個(gè)燒杯中按照配方稱取一定量的多元醇、三乙醇 胺、辛酸亞錫或者二月桂酸二丁基錫、1,4-丁二醇、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑AK8805、三羥甲基丙烷以及去離子水或者正戊烷（若用正戊烷做催化劑為減少其揮發(fā)損失則最后加），稱完之后用玻璃棒將混合物充分?jǐn)嚢杈鶆?然后在用另一個(gè)燒杯按照配方稱取一定量的多異氟酸酯，稱好后倒入第一 個(gè)燒杯中并快速攪拌30秒鐘，靜置幾分鐘即得到制得的發(fā)泡產(chǎn)品。制好之 后將泡沫靜置幾小時(shí)待其固化完全就得到了最終的產(chǎn)品。2.2.3 發(fā)泡材

50、料的改進(jìn)辦法本實(shí)驗(yàn)首先研究了制得硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡材料的方法并對(duì)其性能做了 進(jìn)一步的討論。然后探索了加入PVC的方法，曾先后嘗試了直接以粉末的 形式加入PVC、先將PVC溶入某種溶劑中再加入、將 PVC與大量增塑劑 DOP混合后再加入等方式。純硬質(zhì)聚氨酯泡沫：按配方制得純聚氨酯產(chǎn)品不加PVC。直接yM入PVC糊樹脂粉末：直接以粉末的形式先將PVC溶于溶液：曾經(jīng)先后嘗試了丙酮、環(huán)己酮、 N,N-二甲基甲酰 胺（DMF）、丙酮加環(huán)己酮混合液、四氫味喃（DMF）幾種溶劑，發(fā)現(xiàn)其中內(nèi) 酮加環(huán)己酮混合液與四氫味喃的溶解效果最好。嘗試不同發(fā)泡劑：本實(shí)驗(yàn)嘗試了兩種發(fā)泡劑：化學(xué)發(fā)泡劑去離子水和 物理發(fā)泡劑正戊烷，其中正戊烷的發(fā)泡效果更佳。改變PVC用量：在配方中其他原料及其用量都不變的前提下僅改變添 加的PVC量來實(shí)現(xiàn)，PVC的混入方法采用以PVC+DOP的混合物的形式。第2.3節(jié)產(chǎn)品表征表觀密度測(cè)試：本實(shí)驗(yàn)通過電子比重天平來測(cè)量泡沫材料的密度。將 通過不同配方制得的泡沫塑料分別裁成若干小塊，使用電子比重天平就可 以方便的測(cè)出各個(gè)小塊的密度，然后在算出其平均值