表面調(diào)整劑對磷化成膜影響的研究_圖文

1、表面調(diào)整劑對磷化成膜影響的研究趙 丹(合肥昌河汽車有限責任公司,合肥 230022摘要:結(jié)合實驗與生產(chǎn)實際探討了汽車涂裝生產(chǎn)線表面調(diào)整劑的溫度、 pH 值、濃度、表面調(diào)整時間等因素對磷化成膜 效果的影響,得出表面調(diào)整的最佳工藝條件,提高了整車涂裝質(zhì)量。關(guān)鍵詞:汽車涂裝;表面調(diào)整劑;磷化膜; SEM中圖分類號:U472 文獻標志碼:A 文章編號:1727-3080(201004-0229-06引言汽車在正式涂裝前都要進行表面處理,該過程 包括:脫脂 表面調(diào)整 磷化 電泳 1等工序。磷 化是常用的金屬表面處理技術(shù),在磷化處理前,一 般需要對金屬表面進行酸洗除銹和堿洗除油。金屬 進行酸洗或堿洗以后,

2、表面受到侵蝕,在鋼鐵表面 形成表面缺陷,從而導致金屬磷化后形成的膜層結(jié) 晶粗大,抗蝕性差。為了消除前處理過程中形成的 表面缺陷需要對鋼鐵進行表面調(diào)整。所謂表面調(diào)整 就是指采用磷化表面調(diào)整劑使需要磷化的金屬表 面改變微觀狀態(tài)(活化,加速磷化過程,降低磷化 液溫度,促使在隨后進行的磷化反應中形成結(jié)晶細 小、均勻、致密的磷化膜。表面調(diào)整是磷化處理前 一道非常重要的工序,表面調(diào)整的好壞直接影響磷 化膜與陰極電泳底漆的配套性,進而影響整車的涂 裝質(zhì)量。據(jù)George Gorecki2報道,磷化膜的好壞,取 決于金屬表面的活化狀態(tài)。戚一群 3采用掃描電子 顯微鏡(SEM研究了磷化膜的形成過程,認為磷化 膜

3、首先是在表面活性點上形成磷酸鹽的晶核,然后 是晶核的繼續(xù)生長?；钚渣c的多少直接影響磷化膜 的質(zhì)量。使用表面調(diào)整劑,會在鋼板表面形成均勻 的吸附層,在開始磷化時,該極薄的吸附層就是一 層分布均勻、數(shù)量眾多的磷酸鹽結(jié)晶晶核,因而能 促進結(jié)晶均勻、快速形成,限制了大晶體的生長, 結(jié)果就促使了磷化膜的結(jié)晶細化和致密化,提高了 成膜性,縮短了磷化時間,降低膜厚,同時也能消 除鋼板表面狀態(tài)的差異對磷化質(zhì)量的影響。目前,涂裝生產(chǎn)線上所使用的表面調(diào)整劑早期 多數(shù)以粉體為主 4,槽液老化周期短,污水處理負 荷重。近來,日本帕卡瀨精公司研究生產(chǎn)的 PL-X 液體表面調(diào)整劑,以其老化周期長,使磷化成膜較 均勻致密的

4、主要優(yōu)點贏得了好評。 PL-X 表面調(diào)整劑 為乳白色的粘稠狀液體,主要成分是磷酸鋅鐵,是 一種主要用作鋼鐵、鋅或者鋅合金、鋁合金等的磷收稿日期:2010-10-17。作者簡介:趙丹(1984- ,女,安徽人,工學學士,助理工 程師。2008年于沈陽化工學院高分子材料與工程專業(yè)畢業(yè) 后, 一直在昌河汽車有限責任公司工程處從事汽車涂裝的研 究與應用工作。干燥技術(shù)與設備2010年第 8卷 第 5期 Drying Technology & Equipment 229 酸鹽皮膜表面調(diào)整劑。 1 實驗部分1.1 試劑與儀器PL-X 液體表面調(diào)整劑、SPCE 寶鋼普板 150 mm75 mm、 二甲基酚橙、

5、 EDTA、 5 %鹽酸溶液、 NT-4055、 車間脫脂液和磷化液,KK-1000型電子掃描電鏡, 恒溫水箱,分析天平,pH 測試儀等。 1.2 表調(diào)劑作用的機理液體表調(diào)劑的主要成分為磷酸鋅鐵,鋅鹽以微 粒形式吸附在金屬表面,成為一層分布均勻、數(shù)量 較多的磷化結(jié)晶的晶核。在化成工序的皮膜生成過 程中,鋼板等金屬在酸性作用下開始溶解,溶解的 部分稱為微陽極區(qū),同時形成了大量的微陰極區(qū)。 由于金屬表面的晶核數(shù)量多,在結(jié)晶成長過程中, 晶體之間能很快互相連接,限制了晶體繼續(xù)生長, 因而使得磷化膜結(jié)晶細密均勻。具體過程如下: 第一步:表調(diào)粒子附著在板材表面。第二步:生成陽極點、發(fā)生金屬腐蝕反應。陽極

6、反應:Fe Fe2+ 2 e-第三步:在陽極點生成的同時生成陰極點,結(jié) 晶沉積、形成皮膜。陰極反應:2 H+ 2 e- H23 Zn(H2PO 4 2 Zn3(PO4 2 + 4 H3PO 4結(jié)晶核為磷化提供結(jié)晶原點,增加結(jié)晶核數(shù)可 促進磷化膜的細化,加速磷化過程,降低磷化沉渣 量,促使形成結(jié)晶細微致密的磷化膜 58。1.3 表調(diào)劑工藝條件優(yōu)化實驗表調(diào)工序位于脫脂和磷化之間,脫脂液屬堿性, pH 值在 1012之間,白車身在堿性環(huán)境中防銹性 較好;磷化液屬酸性,pH 值在 34,白車身在磷 化液中會完全磷化成膜,多數(shù)情況下不會銹蝕。當 脫脂液和磷化液工藝參數(shù)在正常工藝范圍內(nèi)時,通 過實驗探究影

7、響磷化成膜質(zhì)量的表調(diào)槽液濃度的 最佳條件,并用電子掃描電鏡(SEM分別測定在 不同放大倍數(shù)下的試樣表面形貌,以確定最佳表調(diào) 液濃度。結(jié)合昌河汽車公司生產(chǎn)實際探究影響磷化 成膜質(zhì)量的表調(diào)槽液溫度、 pH 值, 表調(diào)時間、 串液、 表調(diào)液老化、表調(diào)液循環(huán)的好壞等因素的最佳條 件。實驗步驟如下:1、取車間脫脂液和磷化液,化驗其參數(shù)。測 得脫脂參數(shù)(FAL:17.8,溫度:44.5 、磷化 參數(shù) (FA:0.8 , TA:24.6 , AC:4.2 , 溫度:42 , 將磷化液和脫脂液放入 42 恒溫水箱中保溫。2、用分析天平稱取 4份表調(diào)液質(zhì)量依次如下:2.3836 g 3.0125 g 3.716

8、2 g 4.4092 g并加水稀釋至 1000 ml,攪拌均勻,測量其濃度分 別為:2.6 g/l 3.3 g/l 4.0 g/l 4.8 g/l。 分別用 pH 測試儀測試其 pH 值,通過添加 NT-4055進行調(diào)整至 8.95。3、 取4塊寶鋼SPCE普板, 按照車間脫脂 (3 min 時間和磷化時間(3 min進行脫脂和磷化處理。2 結(jié)果與討論2.1 表面調(diào)整劑濃度對磷化膜的影響在保持表調(diào)工序其他條件不變的情況下,測得 表調(diào)劑濃度變化對磷化膜質(zhì)量的影響如表 1所示。干燥技術(shù)與設備230 Drying Technology & Equipment 2010年第 8卷表 1 表調(diào)濃度對磷化

9、膜質(zhì)量的影響表調(diào)濃度/g/l 表調(diào)時間/s 進磷化前停留時間/s 磷化膜表觀狀態(tài)4.8 60 180 磷化膜過厚且粗糙,表面有條紋4.0 60 180 磷化膜厚且粗糙,表面有輕微條紋 3.3 60 180 磷化膜呈灰色,均勻、致密2.6 60 180 磷化膜薄、疏松、板材發(fā)黃用掃描電鏡(SEM分別測定在不同表調(diào)槽液 濃度時的試樣微觀表面形貌,如下圖所示。 圖 a.濃度 2.6 g/l 圖 b.濃度 3.3 g/l圖 c.濃度 4.0 g/l 圖 d. 濃度 4.8 g/l由表 1和圖 ad可見:(1當表調(diào)液濃度 TAL4.0 g/l時,c 圖中 結(jié)晶雖然致密,但是顆粒偏大。d 圖雖然結(jié)晶顆粒

10、在 10m以下,但是致密度并不理想,磷化成膜過 厚且粗糙;同時濃度較高時,板材易產(chǎn)生條紋,影 響磷化膜質(zhì)量?？梢姰敱碚{(diào)液濃度 TAL4.0 g/l時,磷化膜與車體的附著力和耐蝕性將下降,同時 也降低了磷化膜與陰極電泳的配套性。(2當表調(diào)液濃度 TAL2.6 g/l時,a 圖中 結(jié)晶顆粒雖然大小適中,但磷化膜略有疏松且不均 勻、較薄,板材表面發(fā)黃,磷化質(zhì)量降低;同時, 當表調(diào)濃度較低時,也易產(chǎn)生條紋和生銹現(xiàn)象。分 析原因可能是鋅鹽濃度較低,無法為車體表面提供 足夠的磷化成膜所需的晶核。由 b 圖看,皮膜質(zhì)量 第 5期 趙丹,表面調(diào)整劑對磷化成膜影響的研究 231 良好,膜重與晶粒都在要求范圍內(nèi)。

11、分析可知,在表調(diào)液濃度 TAL 介于 2.64.0 g/l之間時,一定存在著磷化膜較致密的最佳濃度范圍,為了進一步確定該范圍,繼續(xù)進行實驗。實 驗步驟如上述所示,得到表 2如下。表 2 表調(diào)濃度對磷化膜質(zhì)量的影響表調(diào)濃度/g/l表調(diào)時間/s進磷化前停留時間/s磷化膜表觀狀態(tài)3.8 60 180 磷化膜呈灰色、粗糙,表面有空隙 3.5 60 180 磷化膜呈灰色,均勻、致密 3.2 60 180 磷化膜呈灰色,均勻、致密 2.860180磷化膜致密但板材邊角發(fā)黃用掃描電鏡(SEM分別測定表調(diào)槽液濃度在 2.83.8 g/l之間時的試樣表面形貌,如下圖所示。 圖 e.濃度 2.8 g/l 圖 f.

12、濃度 3.2 g/l 圖 g.濃度 3.5 g/l 圖 h.濃度 3.8 g/l由表 2和圖 e h 可見:(1當表調(diào)液濃度 TAL=2.8 g/l時, e 圖中結(jié) 晶雖然致密, 但是磷化膜有些薄, 板材邊角處發(fā)黃。(2當表調(diào)液濃度 TAL=3.8 g/l時, h 圖中結(jié)晶顆粒大小適中,但磷化膜略有疏松且不均勻,板 材表面有少許細條紋,磷化質(zhì)量降低。(3當表調(diào)濃度 TAL=3.2、 3.5 g/l時, f 、 g 圖中結(jié)晶顆粒大小適中,磷化膜均勻、致密。干燥技術(shù)與設備232 Drying Technology & Equipment 2010年第 8卷綜合表 1、 2和圖 b 、 f 、 g

13、,再結(jié)合板材表面效 果可以看出:當表調(diào)濃度 TAL 介于 3.03.6g/l左 右的時候,磷化膜顏色呈灰色,有白色亮點且均勻 致密,與陰極電泳的配套使用性也很好。因此,為 保證車體獲得更加致密、均勻的磷化膜,我們要控 制表調(diào)的濃度在 3.03.6 g/l左右 9,10。2.2 表面調(diào)整劑pH對磷化膜的影響表調(diào)液的pH值直接影響表面調(diào)整劑的活性 11, 表調(diào)液最穩(wěn)定、有效的pH值范圍在810。在生產(chǎn) 過程中,當表調(diào)液的pH10時,車體表面覆蓋一層較厚的 堿膜,該堿膜進入磷化液中,將消耗磷化槽中的游 離酸,使槽液酸比失調(diào),影響磷化膜的質(zhì)量;同時 較高的pH值將加速表調(diào)液的老化速度,降低表調(diào)效 果。

14、因此,每天應該至少檢測一次表調(diào)液的pH值, 嚴格控制其范圍。2.3 表面調(diào)整劑溫度對磷化膜的影響由于本廠使用的是推桿式懸鏈,且排風效果不 佳。生產(chǎn)通道里溫度比室溫高很多,熱量的傳遞使 表調(diào)槽的溫度逐漸升高,夏季時表調(diào)液的溫度可高 達40。由于表面調(diào)整劑是粘稠乳狀液,屬于多相 分散系統(tǒng),具有很大的液/液界面,因而有高界面 能,這樣將使槽液的熱穩(wěn)定性變差,進而加快表面 調(diào)整的老化速度,增加更換頻次和污水處理負荷。 同時,較高的溫度,將使表調(diào)劑的活性降低,甚至 失效。當活性降低時,車體表面形成的鋅鹽結(jié)晶點 將會減少,磷化膜將變薄,甚至成膜不均勻,磷化 質(zhì)量降低。所以,要嚴格控制各槽液的溫度,加強 表

15、調(diào)槽前的水洗效果,通過水洗來降低車身溫度, 使車身經(jīng)過表調(diào)液時能形成良好的表面調(diào)整,同時 還要在表調(diào)和磷化之間增加一送風裝置,以降低通 道溫度,為形成均勻致密的磷化膜打下良好的基 礎(chǔ)。2.4 表面調(diào)整時間對磷化膜的影響雖然表調(diào)有利于磷化反應發(fā)生 ,但它也是需 要在一定的限度內(nèi)使用 ,否則可能會適得其反 8。 當表面調(diào)整時間過長時,生成的磷化膜粗糙且很 厚,使得磷化膜與車體的附著力和耐蝕性均降低。 另外,當表面調(diào)整時間過短時,磷化膜將很薄,無 法達到均勻、致密的效果。實際生產(chǎn)中,通?？刂?表調(diào)浸槽60秒左右,此時的磷化膜較均勻、致密。 2.5 脫脂液混入表調(diào)槽對磷化膜的影響由于本生產(chǎn)線脫脂后沒有

16、全浸水洗槽,只有兩 道噴淋水洗,車體內(nèi)腔及焊縫間積存的脫脂殘液將 無法被清洗干凈,進而被帶到表調(diào)槽中污染槽液, 使白車身上附著油污,造成磷化膜發(fā)花、不均勻; 同時,由于脫脂液溫度較高,不僅加速了槽液的老 化,造成一定的浪費,還會降低表面調(diào)整劑的處理 效果。因此,在保證設備不動的情況下,必須加大 對表調(diào)前兩道水洗的噴淋量,盡可能的減少內(nèi)腔夾 帶的殘液,以此減緩表調(diào)槽液的老化速度,提高磷 化膜的質(zhì)量。2.6 表面調(diào)整劑老化對磷化膜的影響表調(diào)槽液老化將使表面調(diào)整作用劣化,造成磷 化膜晶體結(jié)構(gòu)變粗糙, 膜重增加, 磷化速度變慢 12。 表調(diào)液溫度過高、pH值過高、脫脂串液等因素都將 加速槽液的老化,使

17、磷化膜產(chǎn)生細條紋、黃銹等現(xiàn) 象,進而影響電泳膜的質(zhì)量。所以,表調(diào)槽須連續(xù) 棄去部分廢液,同時補加表面調(diào)整劑,以保證表調(diào) 效果。2.7 表面調(diào)整劑循環(huán)的質(zhì)量對磷化膜的影響 由于表調(diào)粒子屬于乳狀液,在重力作用下,將 會發(fā)生沉降。因此,在使用過程中,一般希望表調(diào) 液可以始終不停地循環(huán)攪拌,以免Zn 2+ 沉降,降低 表面調(diào)整能力。但是,在實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),當表面 調(diào)整槽循環(huán)攪拌時,有時會造成工件局部磷化質(zhì)量 下降。如車身內(nèi)表面磷化膜完好,外側(cè)卻出現(xiàn)泛黃 現(xiàn)象。原因是懸浮在車身外側(cè)的Zn 2+ 受到槽液循環(huán)第 5期 趙丹,表面調(diào)整劑對磷化成膜影響的研究 233234 干燥技術(shù)與設備 Drying Tec

18、hnology & Equipment 2010 年第 8 卷 而被沖刷，出槽后又受到大壓力噴淋的影響，使得 車身外表面附著的Zn 至不完整 上層Zn 2+ 13 2+ （6）通過增加滴加攪拌裝置，改善槽液的循 環(huán)質(zhì)量和提高藥劑的利用率，從而改善表調(diào)效果， 提高磷化膜的均勻致密性。 供給不足，磷化成膜較薄甚 。另一方面，當表調(diào)槽循環(huán)壓力不足或 不進行循環(huán)攪拌時，會造成表調(diào)劑的沉降和表調(diào)槽 含量低，影響磷化膜的致密程度，而且在 一定程度上也造成了浪費。因此，為了更好的控制 表調(diào)效果，可以增加一個滴加攪拌槽，采用滴加的 方式，將表調(diào)劑加入攪拌槽中，加水稀釋后，將表 調(diào)液打到主槽，從而提高槽液的循環(huán)

19、效率。 參考文獻： 1 唐輝宇.涂裝工藝的選擇和前處理的重要性J.工業(yè)涂 裝.2006,2:21-25. 2 George Gorecki. Improved iron phosphate corrosion resistance by modification with metal ions J. Metal Finishing.1995,3:36-39. 3 戚一群.磷化膜形成過程的電鏡觀察與討論 J .材料 保護.1992，25 ( 6 :36-39. 4 曹陽,李新立,沈繼洲等.液體表面調(diào)整劑的研究J.材 料保護.2005, 37(5:19-20. 5 袁 永 壯 . 磷 化 前 的

20、表 面 調(diào) 整 工 藝 J. 腐 蝕 與 防 護.2006.11(4677-683. 6 余 取 民 . 清 潔 型 常 溫 鋅 系 磷 化 液 研 究 J. 電 鍍 與 環(huán) 保.2006,39(5:26-28. 7 江靜華,李凌,胡建新等.冷軋 A3 鋼薄板的稀土復合鋅系 低溫磷化J.表面技術(shù).2007,36(8:19-20. 8 胡美芳,丁映春.新型液體表面調(diào)整劑應用試驗J.輕 型汽車技術(shù).2006,2:28-31. 9 余取民,李善榮,許第發(fā)等.清潔型常溫鋅錳系磷化液研 3 結(jié)論 通過上述實驗，可以得知影響磷化成膜的因素 很多，表面調(diào)整過程每一個參數(shù)發(fā)生變化，都將影 響到磷化膜的質(zhì)量。

21、（1）表調(diào)液濃度過高時，磷化膜厚且粗糙， 與機體的結(jié)合力和耐蝕性均下降；表調(diào)液濃度過 低，磷化膜薄，表面疏松且發(fā)黃。3.03.6g/l是 最佳的表面調(diào)整劑濃度范圍，此時磷化膜呈針狀， 帶有白色亮點，均勻、密實。 （2）表調(diào)液pH過高時，不僅使磷化酸比失調(diào)， 表調(diào)時間延長，而且加速表調(diào)液的老化；表調(diào)液pH 過低時，磷化前容易生銹，起不到防腐蝕作用。8 10是表調(diào)液最佳的pH范圍，每天必須化驗一次，嚴 格控制。 （3）表調(diào)液溫度過高時，容易加速槽液老化， 降低其活性，影響磷化膜的質(zhì)量。因此，必須在磷 化和表調(diào)之間加一送風裝置，降低室體溫度。 （4）車體表調(diào)時間過長，生產(chǎn)效率將降低， 不僅影響效益，

22、而且磷化膜粗糙且厚，這樣將使磷 化膜與機體的結(jié)合力和耐蝕性均下降；表調(diào)時間過 短，磷化膜薄，疏松且容易泛黃。60s左右為最佳 表調(diào)時間。 （5）嚴格控制脫脂過程，采用全浸水洗，將 減少串液對表調(diào)液的影響，進而延長表調(diào)液使用壽 命和改善磷化膜質(zhì)量。 究J.湘潭大學自然科學學報.2007,29(2: 91-94. 10 余取民,李善榮,盧紅梅.鋼鐵表面免水洗鋅系磷化膜 的常溫制備與性能表征J.中南大學學報自然科學 版.2008,39(5:940-944. 11 汪業(yè)生.常溫鋅系磷化工藝中的游離酸J.電鍍與環(huán) 保.2007,27(5:27-28. 12 譚旭祥,王鳳平.表面調(diào)整劑在常溫磷化中的作用J

23、. 應用化工.2006.9(745-48. 13 司藝,宋也黎,李長生.耐磨復合磷化的研究J.表面 技術(shù).2008,37(5:19-22. （下轉(zhuǎn) 238 頁） 238 干燥技術(shù)與設備 Drying Technology & Equipment 2010 年第 8 卷 Technology of Recycling Copper and Copper Alloy of Molten Copper Slag LUO Guang-liang, TAN Feng-juan, LI Shuai-jun （Tianli Drying Equipment Co.Ltd, Shangdong ,Jinan

24、,250014,China） Abstract: According to the mineral properties of molten copper slag and the features of mineral technology, a two-step method new technology of extracting Cu and copper alloy from copper slag is explored. That is recycling copper in low temperature stage, and recycling copper alloy in

25、 high temperature stage. It is showed extraction of copper and copper alloy is more fully, and the recoveries are both above 90%. Copper recovery grade can be made to 99%, and can be directly sent to fire refining. Copper alloy recovery has less harmful elements, can be used as an ideal raw material of weathering steel, its value is higher than pure iron. This process using powder or granular non-coking coal instead of coke as a reducing agent, no sintering, can take advantage of the copper smelters existing equi