材料表面分析技術(shù)

1、第第9章章 材料表面分析技術(shù)材料表面分析技術(shù) 表面是指固體表層一個(gè)或數(shù)個(gè)原子層的區(qū)域。由于表面粒子（分子或原子）沒有鄰居粒子，使其物理和化學(xué)性質(zhì)與固體內(nèi)部明顯不同。例如：由于偏析造成化學(xué)成分與體內(nèi)不同，原子排列情形不同，能吸附外來原子或分子形成有序或無序的吸附層等。 由于固體表面的研究具有重大科學(xué)和實(shí)際意義，已經(jīng)形成一門新學(xué)科表面科學(xué)；它包括表面物理、表面化學(xué)（界面化學(xué)）和表面分析技術(shù)三個(gè)主要方面。它有很多應(yīng)用，例如金屬和合金材料的腐蝕、磨損和斷裂等問題；半導(dǎo)體器件的性能；多相催化機(jī)理；材料的老化和壽命以及受控?zé)岷朔磻?yīng)裝置中的材料問題等。 材料學(xué)中通常將氣相（或真空）與凝聚相之間的分界面稱為表

2、面 。表面的概念表面的概念表面分析手段表面分析手段9.1 俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜分析俄歇電子能譜儀（俄歇電子能譜儀（AES）的基本原理：一定能）的基本原理：一定能量入射電子束或量入射電子束或X射線轟擊樣品，使樣品原子射線轟擊樣品，使樣品原子內(nèi)層能級電子電離，產(chǎn)生俄歇電子，帶著該樣內(nèi)層能級電子電離，產(chǎn)生俄歇電子，帶著該樣品特征的俄歇電子從樣品表面逸出進(jìn)入真空，品特征的俄歇電子從樣品表面逸出進(jìn)入真空，用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。（俄（俄歇電子過程示意圖歇電子過程示意圖P73）9.1.1 基本原理基本原理AES是一種重要的材料成分分析技術(shù)。其特點(diǎn)是：

3、P130從Auger電子可以得到如下信息：發(fā)射的Auger電子能量確定-表面化學(xué)成分即元素種類（定性）；Auger電子數(shù)量（信號強(qiáng)度）確定-元素含量（定量）；電子束聚焦、偏轉(zhuǎn)和掃描-元素面分布離子束濺射刻蝕-元素深度分布 輻射躍遷:一外層電子填充空位后，發(fā)射出特征X射線(例L3上電子填充K能級上空位，發(fā)出X射線K1) 無輻射過程(即Auger過程)：一外層電子填充空位，使另一個(gè)電子脫離原子發(fā)射出去(例L1上電子填充K能級空位，同時(shí)L3上的電子發(fā)射出去， 稱KL1L3俄歇躍遷)。特點(diǎn)： 第二個(gè)電子在弛豫（弛豫：表面最外層原子和第二層原子的間的距離與體內(nèi)原子間距離相比有了變化）過程中釋放的能量，須

4、大于或至少等于第三個(gè)電子的束縛能。 終態(tài)為二重電離狀態(tài)。 H和He只有一個(gè)K殼層，最多只有2個(gè)電子，無法產(chǎn)生Auger躍遷。通常對于Z14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14Z42時(shí)，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。俄歇分析的選擇俄歇分析的選擇特點(diǎn)：一種原子可能產(chǎn)生幾組不同能級組合的俄歇躍遷，因而可以有若干不同特征能量的俄歇電子?？赡艹霈F(xiàn)的俄歇躍遷數(shù)隨原子序數(shù)增大(殼層數(shù)增多)而迅速增加。 俄歇電子的能量大多在20-2500 eV(不隨入射電子能量改變) 主要組成部分：電子槍、能量分析器、二次電子探測器、（樣品）分析室、濺射離子槍和信號處理與記錄系統(tǒng)等。 樣品和電子槍裝置需置于10-710-

5、8Pa的超高真空分析室中。 俄歇譜儀示意圖9.1.2 俄歇譜儀俄歇譜儀俄歇電子能譜儀發(fā)展俄歇電子能譜儀發(fā)展 初期的俄歇譜儀只能做定點(diǎn)的成分分析。 70年代中，把細(xì)聚焦掃描入射電子束與俄歇能譜儀結(jié)合構(gòu)成掃描俄歇微探針(SAM)，可實(shí)現(xiàn)樣品成分的點(diǎn)、線、面分析和深度剖面分析。 由于配備有二次電子和吸收電子檢測器及能譜探頭，使這種儀器兼有掃描電鏡和電子探針的功能。 直接譜N(E)E，N(E)是單位時(shí)間單位能量間隔內(nèi)的電子數(shù)。微分譜：dN(E)/dEE，是直接譜的微分形式。9.1.3 俄歇電子譜俄歇電子譜微分譜將直接譜的每一個(gè)峰轉(zhuǎn)化為一對正負(fù)峰，利用峰-峰高度確定信息強(qiáng)度。不論是直接譜或微分譜，俄歇電

6、子峰的能量值是產(chǎn)生這些俄歇電子的元素的特征值與元素有對應(yīng)關(guān)系，這構(gòu)成了俄歇電子譜定性分析的基礎(chǔ)。 俄歇電子信號的大小與產(chǎn)生這些俄歇電子的樣品中的元素的原子數(shù)（即濃度）成正比。這構(gòu)成了俄歇電子譜定量分析的基礎(chǔ)。定性分析與定量分析定性分析與定量分析1.定性分析任務(wù)：根據(jù)測得的AES微分譜上負(fù)峰的位置識(shí)別元素。方法：與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比工具：標(biāo)準(zhǔn)譜圖手冊如Perkin-Elmer公司的俄歇電子譜手冊。在標(biāo)準(zhǔn)手冊中有主要俄歇電子能量圖和各元素標(biāo)準(zhǔn)譜圖。分析步驟：首先辨認(rèn)主要強(qiáng)峰利用標(biāo)準(zhǔn)手冊中有主要俄歇電子能量圖把可能的元素減少到二三種這樣與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比進(jìn)行主要俄歇峰的正確識(shí)別同時(shí)應(yīng)考慮到由于化學(xué)成鍵俄歇

7、峰位常會(huì)有幾個(gè)到十幾eV的位移；主要組分確認(rèn)后利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)記其所有的峰；對尚未標(biāo)記的峰它應(yīng)為次要組分的俄歇峰按照前倆步驟進(jìn)行辨識(shí)由于其濃度低可能僅可觀察到這些元素的最強(qiáng)峰。2.定量分析定量分析的任務(wù)是根據(jù)測得的俄歇峰強(qiáng)度確定元素在表面的含量，實(shí)驗(yàn)上為提高信號信背比和靈敏度常采用微分譜俄歇峰強(qiáng)度就是微分譜上的峰-峰值。實(shí)驗(yàn)上常采用相對靈敏度因子法：具體見P135(常規(guī)情況下，相對精度僅為30%左右)應(yīng)用舉例:304不銹鋼在超高真空中原位韌性斷裂后表面的AES譜如圖所示:如此制備的表面應(yīng)顯示出體相元素的組成為進(jìn)行定量分析我們選擇譜峰Fe(703eV) Cr(529eV)和Ni(848eV)進(jìn)行峰

8、強(qiáng)測量計(jì)算其相對峰高分別為1010, 470 和150 這些峰的相對靈敏度3.成分深度分析對膜厚 3 nm的薄膜采用非結(jié)構(gòu)破壞性深度剖析通過改變發(fā)射角檢測角來實(shí)現(xiàn)。對膜厚 200 nm的薄膜采用結(jié)構(gòu)破壞性離子蝕刻深度剖析。AES是一種表面靈敏的技術(shù)若把AES和離子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來便可得到元素的深度分布由離子束濺射形成了一個(gè)直徑大于初級電子束的陷口，在濺射過程中陷口不斷加深，AES則不斷地將陷口底部的元素組份測量出來從而得到一個(gè)元素組成按深度分布表面用稀有氣體離子(Ar+ Ne+等)蝕刻的濺射速率見P137式9-5。應(yīng)用舉例：Si 片上鎳鉻合金經(jīng)熱處理后的深度分布從圖中可得到如下結(jié)論表面發(fā)生

9、氧化；Cr在表面有偏析；Ni ，Cr都已擴(kuò)散到Si內(nèi)。俄歇電子能譜法的應(yīng)用總結(jié)俄歇電子能譜法的應(yīng)用總結(jié) 優(yōu)點(diǎn)： 作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自由程)。對于能量為50eV2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.42nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。 可分析除H、He以外的各種元素。 對于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。 可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。俄歇電子能譜在材料科學(xué)俄歇電子能譜在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用研究中的應(yīng)用 材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析； 金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究； 薄膜、多層膜生長機(jī)理

10、的研究； 表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究； 表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研究； 集成電路摻雜的三維微區(qū)分析； 固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。局限性局限性 不能分析氫和氦元素； 定量分析的準(zhǔn)確度不高； 對多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%； 電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用； 對樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。 X射線光電子能譜（ XPS ，全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原

11、子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。 這種能譜最初是被用來進(jìn)行化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)名稱，即化學(xué)分析電子能譜（ ESCA，全稱為Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）9.2 X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析9.2.1 基本原理及特點(diǎn)基本原理及特點(diǎn)1. X 射線與物質(zhì)的相互作用 為領(lǐng)會(huì)表面分析方法XPS(ESCA) 對光電效應(yīng)和光電發(fā)射的了解是必要的。當(dāng)一個(gè)光子沖擊到一原子上時(shí)將會(huì)發(fā)生下列三個(gè)事件之一：(1)光子無相互作用地穿過；(2)光子被原子的軌道電子散射導(dǎo)致部分能量損失；(3)光子與軌道電子相互作用把光子能量全

12、部傳給電子，導(dǎo)致電子從原子中發(fā)射。第一種情形無相互作用發(fā)生，第二種可能性稱為康普頓散射它在高能過程中是重要的，第三種過程準(zhǔn)確地描述了光電發(fā)射此即XPS的基礎(chǔ)。2. 光電效應(yīng)P1421887年赫芝(Hertz)首先發(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng)，1905年愛因斯坦應(yīng)用普朗克的能量量子化概念正確解釋了此一現(xiàn)象，給出了這一過程的能量關(guān)系方程描述，由此貢獻(xiàn)愛因斯坦獲得了1921年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。X射線光電子各能量關(guān)系P1423. X射線光電子能譜儀基本原理、特點(diǎn)P143X射線光子電子能量分析器電子倍增器 光電子樣品9.2.2 XPS譜圖及譜線標(biāo)志譜圖及譜線標(biāo)志1、主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)；2、n相同，角量子數(shù)L大

13、的峰比L小的峰強(qiáng)；3、內(nèi)量子數(shù)j大的峰比j小的峰強(qiáng)； ( j = l1/2；自旋裂分峰)光電子標(biāo)識(shí)：光電子標(biāo)識(shí)：無外磁場時(shí)，電子能量用以被激發(fā)電子原來所處的能級表示。K層激發(fā)的電子：1S光電子；L層激發(fā)的電子：2S，；M層光電子：2/33d2/53dn，m，j分別是主量子數(shù)，角量子數(shù)，內(nèi)量子數(shù)。其中： j = l1/22/12P2/32PXPS 譜圖中峰的種類P145PHI 5800 ESCA 系統(tǒng)能量分析器真空泵組X射線光源計(jì)算機(jī)處理樣品腔9.2.3 XPS儀器激發(fā)源試樣裝置電子能量分析器檢測器計(jì)算機(jī)1、 激發(fā)源(1)半球型電子能量分析器半球型電子能量分析器 改變兩球面間的電位差，不同能量的

14、電子依次通過分析器，分辨率高；(2)筒鏡式電子能量分析器筒鏡式電子能量分析器 （CMA) 同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場； 靈敏度高、分辨率低；二級串聯(lián)； 產(chǎn)生的光電流：10-310-9；電子倍增器作為檢測器； 單通道電子倍增器；多通道電子倍增器；4、真空系統(tǒng) 光源、樣品室、電子能量分析器、檢測器都必須在高真空條件下工作； 真空度：10-7 Pa 。5、ESCA的進(jìn)樣方式：固體進(jìn)樣：最常用和方便的進(jìn)樣方式。樣品厚度0.5mm,面積為 5mm16mm；液體、氣體樣品：可在進(jìn)樣時(shí)先蒸發(fā)而冷凍在樣品托的面上進(jìn)行能譜分析。粉末樣品：通過銅網(wǎng)、金屬片或粘全劑壓成薄片再進(jìn)樣。9.2.4

15、 X射線光電子能譜儀的功能及的應(yīng)用1.1.元素定性分析元素定性分析 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象2.定量分析定量分析 方法：理論模型法、靈敏度因子法、標(biāo)樣法等。 應(yīng)用最廣的是元素(原子)靈敏度因子法。定量結(jié)果的準(zhǔn)確性比俄歇能譜相對靈敏度因子法定量好，一般誤差可以不超過20。 由于在一定條件下譜峰強(qiáng)度與其含量成正比，因而可以采用標(biāo)樣法(與標(biāo)準(zhǔn)樣品譜峰相比較的方法)進(jìn)行定量分析，精確度可達(dá)1%2%。但由于標(biāo)樣制備困難費(fèi)時(shí)，且應(yīng)用具有一定的局限性，故標(biāo)樣法尚未得到廣泛采用。3.化學(xué)價(jià)態(tài)分析化學(xué)價(jià)態(tài)分析 表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS的最

16、重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯(cuò)誤的部分。 分析依據(jù)：原子化學(xué)環(huán)境的變化對原子化學(xué)環(huán)境的變化對XPS和和AES中測量的電子能量都有影響，使之偏離中測量的電子能量都有影響，使之偏離標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)生所謂的化學(xué)位移。根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值，可以給出待測樣品的化學(xué)狀態(tài)的信的數(shù)值，可以給出待測樣品的化學(xué)狀態(tài)的信息。息。（p150） 通過光電子線的化學(xué)位移可進(jìn)行表面物理、化學(xué)吸附、金屬氧化膜、聚合物表面改性、電極過程和產(chǎn)物、摩擦學(xué)、催化劑與催化動(dòng)力學(xué)方面的各種化學(xué)狀態(tài)與結(jié)構(gòu)分析?；瘜W(xué)位移法p150俄歇參數(shù)法俄歇參數(shù)法 在XPS中經(jīng)常使用俄歇參數(shù)的概念，

17、主要綜合考慮了俄歇電子譜和光電子譜兩方面的信息。 其定義是：元素的俄歇?jiǎng)幽芘c光電子的動(dòng)能差為俄歇參數(shù)。 由于俄歇參數(shù)能給出較大的化學(xué)位移以及與樣品的荷電狀況無關(guān)，因此可以更為精確地用于元素化學(xué)狀態(tài)的鑒定對于光電子線化學(xué)位移不明顯的元素、過渡元素、稀土元素等則可以借助俄歇參數(shù)、等對其化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。4.深度剖析方法深度剖析方法 變角XPS分析法 離子束濺射深度剖析法變角變角XPS法法 變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于表面層非常?。?5nm）的體系。 其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。 取樣深度（d）與

18、掠射角()的關(guān)系如下：d = 3sin(). 當(dāng)為90時(shí)，XPS的采樣深度最深，當(dāng)為5時(shí)，可以使表面靈敏度提高10倍。 在運(yùn)用變角深度分析技術(shù)時(shí)， 必須注意下面因素的影響。（1）單晶表面的點(diǎn)陳衍射效應(yīng)；（2）表面粗糙度的影響；（3）表面層厚度應(yīng)小于10 nm.Analyzere-X-raysdqq = 90q = 10dAnalyzere-X-raysqd = 3 sin qd = analysis depth, = electron mean free path (escape depth)離子束濺射深度分析離子束濺射深度分析Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破

19、壞性分析方法，會(huì)引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點(diǎn)是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。取樣深度 d = 3 ；金屬：0.52nm；氧化物：1.54nm ；有機(jī)和高分子：410nm；表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變化對比。 三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析；MoO3/Al2O3催化劑的催化劑的XPSNi-PNi-P合金的合金的O 1s XPS譜譜a a 清潔表面；清潔表面； b 1bar Ob 1bar O2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí)氧氧化化鎳鎳中中的的氧氧