文獻翻譯宋體終稿

1、陽極氧化鋁孔隙形成的研究ZixucSu,GeorgHahnerandWuzongZhouReceived22ndJuly2008,Accepted18thSeptember2008FirstpublishedasanAdvanceArticleontheweb30thOctober2008摘要：咱們研究了在鋁的陽極氧化進程在AA。納米孔的自組織機理。其微結構的研究支持了咱們提出的等場力模型，此模型能夠用來解釋在電解液/氧化物和氧化物/金屬之間半球結構的形成，氧化層厚度的一致，和孔大小和孔排序的自我調(diào)節(jié)。其大體原理是電場增強氧化物的溶解速度和陽高子的遷移速度。決定規(guī)則或不規(guī)則的孔的孔隙度的最重要

2、因素是水的相對裂解速度。對于孔隙度和陽極氧化條件（如：電壓，電流密度，電場強度等）的關系也有必然研究。1 .簡介雖然在50連年以前才有了多孔陽極氧化鋁的第一次報導但近幾年這種物質(zhì)在材料科學，電化學，納米材料和納米科技領域逐漸吸引了愈來愈多科學家的注意支這種排列規(guī)則的六邊形納米孔常常被用作納米線和納米管的模板咒這種自有序的孔能夠在酸性電解液及適當?shù)碾妶鰲l件下形成，例如：0.3MH2SO425V;0.3MH2c2（工40V;0.1MH；P。4195V等。雖然過去幾年在這方面進行的大量研究也起的了專門大成功，但對于孔的自組織的驅(qū)動力的研究此刻還不清楚時。很多人以為AAO孔的自我調(diào)節(jié)機理的基礎是機械應

3、力。Jessensky等人發(fā)覺規(guī)則孔結構形成的最佳條件是在適合的外加電壓下有適當?shù)捏w積膨脹，通過改變電壓，氧化物形成進程中的電流效率和體積膨脹也發(fā)生相應轉變久他們研究發(fā)此刻氧化物的形成進程伴隨著鋁的體積膨脹所產(chǎn)生的機械應力是氧化進程在相鄰孔之間產(chǎn)生排斥力的原因，而這種排斥力就是孔的自有序進程在的驅(qū)動力。大小適合的體積膨脹能夠引發(fā)大區(qū)域有序孔的形成。Niclsch等人通過對不同實驗條件下AAO膜的測量得出了10%的孔隙度規(guī)則，他們發(fā)覺，獨立于其他的陽極氧化條件，通過電化學氧化取得的孔隙率為10%的自有序的AAO時，相應的從鋁到氧化鋁的體積膨脹倍久另一方面，通過采用所謂的強烈的陽極氧化進程，最近L

4、ee等人成功制得高有序的AAO納米孔陣列，它們有高的寬高比和的孔隙率，其值遠遠低于10%陰。這種經(jīng)驗模型表明機械應力在自組織進程在有著重要的作用。Singh等人口的最近一項研究支持了機械應力模型,他還以為龐大的彈性張力是孔的排序進程在不可缺少的因素。但是還有許多實驗現(xiàn)象不能用這種斥力模型解釋，例如孔的生成，孔底的半球性的形成，孔的融合與割裂。在咱們對陽極氧化鋁和陽極氧化鈦的研究進程中，咱們提出了等場力模型來解釋孔的生成，孔的大小和排序的自我調(diào)節(jié)。同時咱們還發(fā)此刻陽極氧化進程中水的相對溶解速度是決定孔隙率的重要因素阿。此文中，咱們用電場力模型解釋了在多孔AAO的形成進程中所有的實驗現(xiàn)象。咱們論述

5、了氧化進程中水的相對溶解速度和孔隙率的關系不僅能解釋孔陣列的規(guī)則排列,而且還能解釋孔陣列的不規(guī)則排列。在此基礎上咱們還試著成立了AAC）膜的孔隙率和氧化電壓之間的關系。2 .實驗高純鋁箔（mm,%）在丙酮中超聲數(shù)分鐘，然后用去離子水清洗，不用做退火和電化學拋光的處置。氧化進程在自制的電解池中進行，氧化條件：直流電壓40V,MH2c2。4為電解液，氧化溫度15Co為了檢測孔底部的鋁基底的表面形貌，生成的氧化膜在0.2M鉆酸和0.4M磷酸混合液中剝離。為了研究初期孔的形成和不同氧化時刻下孔的生長情形，咱們在不同的氧化時刻下搜集AA。樣品。為了研究不同條件下孔的形成情形，咱們預備了在沒有外加電場的0

6、.3M草酸溶液中浸漬20h的鋁箔，還有些實驗在120V,2%的磷酸溶液中進行。用掃描電鏡觀察所有樣品的表面形貌。在表征之前在樣品表面涂飾一層金，以便檢測的結果加倍準確性；從5kV到30kV的加速電壓下記錄掃描電鏡的圖像。3 .電場力模型和其在AAO形成中的應用鋁片的氧化按照電解液的特性，一般在鋁的氧化進程中有兩種氧化鋁阻擋層形成。中性電解液中形成無孔的平面層，如：硼酸，硼酸筱，酒石酸鹽和四硼酸鍍，而在弱酸電解液中形成多孔的氧化鋁層，如：硫酸，磷酸，草酸。雖然詳細的氧化還原進程可能還比較復雜，而且還有多種可能的反映，但人們普遍同意的是，在鋁的陽極氧化進程中有兩個大體的化學進程：AI2O3在電解液

7、/氧化物界面的分解和鋁在氧化物/金屬之間界面的氧化咱們確信以下AbO3溶解的總反映能專門好的描述最新提出的等場強度模型，而且揭露了水的分解的重要性。A12O3+H2O2Al3+(3+n-x)O2-+XOH-+(2n-x)H+(1)上式中n表示水的分解速度與AI2O3的溶解速度之比，下面將對其做進一步的討論。雖然02-和OH-的生成速度不能肯定，咱們能夠假設所有陰離子在電場作用下由，固體表面遷移到氧化物/金屬界面，而且作用一下反映中鋁的氧化。2ALe)3+6e-2A1+3O2-(2)2A1+3OH-fAI2O3+3H+6e-(3)山上面反映能夠看出反映時(1)減少了氧化層的厚度，而反映(2)和(

8、3)卻增加了氧化層的厚度。在多孔陽極TiO?納米管的形成進程中，鈦第一被氧化成其氫氧化物，然后分解成TiOz。因此咱們能夠觀察到含有TiCh和Ti(OH)x的雙氧化層【。而鋁的氫氧化物層在AAO的形成進程中幾乎看不到，因為即便它能形成，也應為其低的分解能而分解。當鋁在近中性溶液中被氧化時，有反映能夠看出的溶解速度超級慢，而由反映(2)和(3)能夠看出氧化層的厚度將會持續(xù)增加。另一方面，電場強度公式能夠?qū)懗?1)/對于某一氧化層來講，給其恒定電壓U,其電場強度E和氧化層厚度d成反比，因此，氧化層厚度增加時，E將會減小，同時減小陰離子的遷移速度。將d達到臨界值(d臨)時氧化進程將會停止，依據(jù)氧化條

9、件，直到電場強度Ec=U/小時，電場強度由于太弱而不能使含氧離子通過阻擋層。按照以前的研究，在近中性電解液中U/4的值可能是nN1由此可見，在中性電解液中，任何地方的氧化層厚度都小于臨街厚度久,電場強度EEc,而且，陰離子的遷移速度有利于氧化層厚度的增加。最后，在阻擋層中形成均勻的厚度和恒定的電場強度。當在酸性溶液中氧化鋁時，在電解液/氧化物界面的AI2O3的溶解速度超級快。雖然外加電場能夠同時提氧化物的分解速度(反映)和生成速度偎高內(nèi)部含氧離子流，反映(2)和(3),但仍是能夠看出電場對反映(2)(3)的增強作用強于反映(1)。對于氧化而言，在強的電場力推動作用下，通過提高氧離子穿過氧化膜的

10、能力可直接提高氧化速度。按照應用于金屬電子管的高導電性理論，通過阻擋層的離子電流密度(j)和有效場強度有關(塔費爾定律)：j=joexp(bE),其中jo和b是和材料相關的常數(shù)。增加電場強度，氧化速度快速增加，而對于ALO3的溶解來講，強場致使氧化鋁中A1-O鍵的深度極化和斷裂，從而增進其溶解。ALO3的溶解速度隨著電場強度的增加而增加，但此作用自然不及其對氧化速度的增加作用。由于陽極電流的大小由反映(2)和(3)而定，而這兩個反映乂山反映(1)中的溶解和水的分解而定，由此可見，增加E值，在專門大程度上增加了水的分解。在達到氧化和溶解的平衡進程中，一直存在著阻擋層厚度(dB)和氣相應的電場強度

11、(Eb)的臨界值。當阻擋層小于dB時，E大于Eb,氧化進程超過溶解進程,因此阻擋層厚度增加。當氧化層厚度大于dB時.，E小于Eb,氧化進程慢于溶解進程，因此氧化層厚度減小。因此，在肯定的陽極氧化條件下，在一個穩(wěn)固的狀態(tài)，氧化層的厚度(dB),氧化速率和溶解速率均是不變的。在整個陽極氧化區(qū)域通過阻擋層的電場強度也是定值，再次表明了等場強度的狀態(tài)。若是電解液的酸性增加，氧化層的溶解速度增加。氧化層厚度(dB)的相應減少引發(fā)了電場強度(Eb)的增加。因此，在小的(dB)和大的(Eb)之間將會達到一個新的平衡。一般來講，早外加電壓恒定的情形下，酸性電解液中相應的Eb比在中性條件下的Ec大。因此，不同于

12、中性電解液的陽極氧化，在酸性電解液的氧化和溶解進程是持續(xù)轉變的比。孔的起始階段在酸性電解液中，即便沒有外加電場也能發(fā)生鋁的侵蝕，在陽極氧化的初期階段，整個表面的分解情形是不穩(wěn)固的。金屬自身存在的缺點如雜質(zhì)，錯位，品界或非金屬可能會致使更快的分解率，并致使坑增加(圖川。而且已經(jīng)報導了當A1在外加電廠的作用下從氧化物表面排出時，就會永生陽離子空穴，其在氧化物膜中積累成高密度的孔洞，恰好能增進孔的增加。另一方面，鋁在空氣中形成一層薄的氧化層，這一層通?？蛇_到納米尺度。這一層的大量缺點能夠作為孔的起始位點，外加電壓能夠快速增加孔的數(shù)量和提高孔的生長速度。這種假設在Hebert和其同事在對陽極刻蝕法和氫

13、蝕法的研究中別離取得證明口紇在當前的研究中，未通過預處置的鋁箔浸漬在新配制的0.3M草酸溶液中20h,不加任何外加電場。實驗發(fā)此刻整個鋁表面有高密度的大小在兒納米到兒白納米之間的坑，(圖。當外加電壓為40V時，僅僅90min就可以夠觀察到高密度大小均一的孔，而且隨著氧化時刻的延長，孔的排列愈來愈有序(圖,d)。單一孔的增加當氧化物表面形成坑以后(圖，氧化層的厚度變得不均勻。如(圖中BB，的厚度比AA，和CO小，從而致使在B，的相對高的氧化速度。結果，ZB/e界面將重復表面ABC的反映從而形成如ABC一樣的半球形形貌，（圖和d）,這是唯一能達到均一厚度的的區(qū)域，因此等場力存在與整個區(qū)域。結果，當

14、一個孔滲透鋁板向下移動后，一個接近理想的半球形孔底會形成，如（圖。整個氧化物/金屬界面口幺仁/目和氧化物/電解質(zhì)界面DABCE一樣，有移至的電場力?？椎倪M一步增加如（圖，致使在半球形底部上面出現(xiàn)圓柱形接口。由于孔壁上從DD，到EE，的場強和和孔底相同，所以氧化層在向下移動的同時也向兩邊移動。換句話說，按照電場力模型，單一孔能夠不斷增加其孔徑而且形成大的半球形底部，雖然實際上這種轉變受高的孔密度所限制。不過這種特性對于下文解釋AAO的微觀結構十分重要?？椎淖詣诱{(diào)節(jié)由于孔是在由氧化膜的點缺點所引發(fā)的表面坑的形成基礎上產(chǎn)生的，因此，在陽極氧化初期就可以夠觀察的高密度的孔，而且隨著氧化時刻的延長，孔的

15、排列有序性增加，如圖2,咱們試著用所提出的電場力模型解釋陽極氧化進程中AAO孔的自我調(diào)節(jié)。為了簡化討論，咱們采用了兩孔模型。當如（圖的兩孔完全分開時，正如咱們上面的討論，孔將會擴張，隨著相鄰的兩個孔的孔壁逐漸彼此靠近，最后孔壁彼此融合在一路為2dB（圖。在這一階段，兩孔的底部均是完美的半球形。但是，在氧化進程中這種形狀并無維持不變。因為-從兩邊同時遷移，兩孔的結合位點B的氧化速度必需高于任何一點。如圖，B點將會移至更低點D。這是D點氧化層的厚度AD或CD增加。A點和C點的相對溶解速度比D點快，致使氧化層厚度的減小。最終，在氧化物/金屬界面達到恒定的氧化速度。圖1.典型阻隔層的一些電場強度散布示

16、用意，（a）層厚度均勻的平面：（b）有侵蝕坑的平面層：（C）在氧化物/金屬界而重復電解液/氧化物界面生成侵蝕坑；（d）孔底半球的形成和：（e）單孔隙的形成。圖2,掃描電鏡圖（a）鋁箔浸泡在0.3M,新配置的草酸溶液中20小時后的表面形貌：（b）,（c）,（d）別離為在40V,03M草酸中氧化30s,60s,90s后,去除氧化鋁后，鋁基底的表面形貌。(C)Cd)圖3(a)有兩個孔分離距離超過2dB(b)對彼靠近厚度達到2dB，(c)毛孔更接近于一個平衡的曲率的第二季度。(d)在120V,質(zhì)量分數(shù)2%磷酸水溶液中60分鐘，制備的氧化鋁膜的掃描電鏡圖片在這種情形下，兩孔之間的孔壁厚度2dw小于2dB

17、(圖。最后，孔底的形狀再也不是完美的半球形，其球形角2Q小于180度(圖，這種假想在孔底部的掃描電鏡圖中的到證明(圖)。Q可通過dw=dBsinQ計算出來,其中dw=0.5a-r。例如，在軟陽極氧化條件下，有如下實驗數(shù)據(jù)：40V,0.3M草酸，a=100nnmV),r=18nmV),dB=52nmV),由公示可得Q=38度。從掃面電鏡圖中取得的數(shù)據(jù)和此值很接近，雖然bB(171nm)和dw(213nm)比較大。如圖當兩孔充分接近時,dE)_L69x10/e)cp(4.0XE)一./-Jo7.94x1(Hexp(l().54)(=21.3exp(-6.46E)圖80.3M草酸中生成的AAO孔隙率

18、P是孔底氧化層的電場強度(E)的函數(shù)，(b)相同電解液中AAO的孔隙度P是離子電流密度的函數(shù)。三角形表示是參考18中的實驗數(shù)據(jù)，圓圈表示是參考9和20的數(shù)據(jù)，和菱形表示是當前研究所得數(shù)據(jù)。初期報導的實驗數(shù)據(jù)中P-E的關系如圖8所示，和此研究的吻合性比較好。由方程(17)和(19)孔隙度和粒子流密度之間的關系可簡化成方程(20),如圖所示。P = 21.3x(7.94 x HL(20)即便在實驗中，外加電壓往往是已知的，孔隙度和外加電壓的關系比其與從理論觀點提出的電場強度的關系更有效。但是，在塔菲爾定律中,j=jc卬(0U/d)=joe卬(0E).中，u/d=E,由于j是d的函數(shù)，因此咱們也不能

19、肯定j和U是不是成指數(shù)關系。通過Ono等人對在草酸，磷酸，硫酸電解液中的研究發(fā)覺，咱們同意了其以為電流密度隨外加電壓成指數(shù)增加的假設，,/=(21)將Lee等人的研究數(shù)據(jù)帶入上述方程(110V,30mA和40V,5mA)；取得jo,=1.80mA和d=().0256V、3-結合方程(21)和(17)咱們能夠推導出氧化層厚度和外加電壓的關系:(22)注意方程(22)表明在沒有外加電壓的時候，氧化層厚度為零。另一方面，結合方程(20)和(21)可得P-U的關系：P= 21.3 x4.41 x NL 小 :exp(0O256U)(23)圖9顯示的是由以前報導的實驗數(shù)陽工2。1據(jù)繪出的d與U和P與U的

20、關系圖,這些數(shù)據(jù)在在當前的研究中也一樣取得。另外，咱們明白即便在低壓下，氧化層的厚度也是有限的。咱們能夠成立氧化層厚度和電壓的關系如：d=-卬(一丫U)十do(24)do是沒有外加電壓時本來的氧化層，心血最大氧化層厚度，r描述了在電壓U的作用下氧化層的原度，結合(24)和(19)咱們可取得P和U的關系，(25)P=21.3exp6.46x-；r(1和虱1exp(丫L.)+4,Ono等人和Lee等人的研究數(shù)據(jù)，咱們固定do,從而肯定面間和r。然后，將這些數(shù)據(jù)帶入方程(19),由所得的實驗數(shù)據(jù)和曲線做比較。咱們?nèi)〉玫淖詈媒Y果Zld(產(chǎn)，dfina=,P和d于U的關系如圖10所示。和圖9相符，在電壓

21、作用下，氧化層厚度增加。但是，參數(shù)do是最重要的。事實上，當do=O時，結果和圖中P和U的關系十分相似。在這種情形下，在20V以上描述的實驗數(shù)據(jù)比較好。但這種模型不適應文獻報導的大范圍電壓下的實驗數(shù)據(jù)，尤其是低于10V的電壓。將較小電壓下的有限的氧化層厚度帶入方(24),取得和整個設定電壓內(nèi)相吻合的結果。圖9.0.3M草酸電解液中，當j與U成指數(shù)關系時，氧化層厚度與外加電壓的關系和(b)AAO孔隙度與外加電壓的關系。三角形表示是參考18中的實驗數(shù)據(jù)，圓圈表示是參考9和20的數(shù)據(jù)，和菱形表示是當前研究所得數(shù)據(jù)。Applied Voltage (V)Applied Voltage (V)圖10.0

22、.3M草酸電解液中，當d與U成指數(shù)關系時，氧化層厚度與外加電壓的關系(a)和(b)AAO的孔隙度與外加電壓的關系。三角形表示是參考18中的實驗數(shù)據(jù)，圓圈表示是參考9和20的數(shù)據(jù)，和菱形表示是當前研究所得數(shù)據(jù)。結論在目前的工作中，成立的等場強度模型有利于咱們進一步了解多孔氧化鋁薄膜的形成機理，包括可能單一孔的擴大，孔排序的自我調(diào)節(jié)，孔的消失和割裂，和毛孔底部份形成的球形形態(tài)。咱們能夠看出在氧化物/金屬界面，水的分解提供的氧負離子是氧化鋁孔隙度的調(diào)節(jié)或孔徑與孔維數(shù)的比例的主要動力。因此，包括水的解離對孔隙率的奉獻的這種模型，開辟了氧化鋁孔隙形成的機理一個新領域。用這種新成立的模型能夠計算從電解質(zhì)/

23、氧化物和氧化物/金屬界面上溶解于電解液中A1的溶解速度。咱們還模擬了氧化鋁的孔隙度和陽極氧化條件(如電場強度，外加電壓和電流密度)之間的關系。結果發(fā)覺，在很低的電壓下，最終的氧化層厚度總是相當重要的(見圖和圖。雖然還有一些現(xiàn)象需要進一步研究，但山(圖可見咱們?nèi)允悄軌蚝芎玫乜刂贫嗫籽趸X薄膜的結構。例如，事實上，當溫度上升時氧化物的溶出率可能會大幅增加，從而致使電流密度增加。當氧陰離子在解質(zhì)/氧化物界面被氧化成氧氣泡時，氧負離子的損失將致使實驗數(shù)據(jù)的進一步偏離。該模型的原理也適用于其他金屬陽極氧化物孔隙的形成，如陽極二氧化鈦納米管。對于陽極二氧化鈦的等場力模型的詳細研究，目前正在進行實驗。致謝感

24、激EPSRC和EaStChem在經(jīng)費上的大力支持及GeorgeZ.Chen博士在研究討論中的大力支持。參考文獻1 F.Keller,M.S.HunterandD.L.Robinson,J.Electrochem.Soc.1953,100,411.2 V.F.Henly,Anodicoxidationofaluminumanditsalloys,Oxford,1982:C.R.Martin,Chern.Mater.1996,8.1739.3 Z.X.Su,J.Sha,G.W.Pan,J.X.Liu,D.R.Yang,C.DickinsonandW.Z.Zhou,J.Phys.Chern.B.,2

25、006.HO.1229;J.Fu,S.CherevkoandC.H.Chung,Electrochem.Commun.,2008,JO,514.4 H.MasudaandK.Fukuda,Science,1995,268,1466;H.Masuda,F.HasegwaandS.Ono,J.Electrochem.Soc.,1997,144,L127;L.BaandW.S.Li,J.Phys.D:Appl.Phys.,2000.33,2527;I.DeGraeve,H.TerrynandG.E.Thompson,J.Electrochem.Soc.,2003,150,B158;M.A.Kashi

26、andA.Ramazani,J.Phys.D:Appl.Phys.,2005,38,2396;A.P.Li,F.Mu-Iler,A.Birner,K.NielschandU.Gosele,J.Appl.Phys.,1998,84,6023;D.LoandR.A.Budiman,J.Electrochem.Soc.,2007,154,C60.5 S.Ono,M.SaitoandH.Asoh,Electrochem,Solid-StateLett.,2004,7,B21.6 O.Jessensky,F.MifIlerandU.Go,sele,Appl.Phys.Lett.,1998,72,1173.7 G.K.Singh,A.A.GolovinandI.S.Aranson,Phys.Rev.B,2006,73,205422.8 K.Nielsch,J.Choi,K.Schwirn,R.B.WehrspohnandU.Gosele,NanoLett.,2002,2,677.9 W.Lee,R.Ji,U.GoseleandK.Nielsch,Nat.Mater.,2006,5,741.10 Z.X.SuandW.Z.Zhou,Adv.Mater.2008,20,3663.11 J.P.O5SullivanandG.C.Wood,Proc.R.Soc.,1970