第十二章伏安和極譜分析

1、第十二章第十二章 伏安和極譜法伏安和極譜法伏安法伏安法：是一種特殊的電解方法。以：是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化小面積、易極化的電極作的電極作指示電極，以指示電極，以大面積、不易極化大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的電解被分析物質(zhì)的稀溶液稀溶液，由所測得的電流電壓特性曲線，由所測得的電流電壓特性曲線（伏安曲線）來進(jìn)行定性和定量分析的方法。（伏安曲線）來進(jìn)行定性和定量分析的方法。極譜分析法極譜分析法：用用滴汞電極滴汞電極為指示電極進(jìn)行電解，以測定電解過為指示電極進(jìn)行電解，以測定電解過程中的電流電壓曲線為基礎(chǔ)的一類分析方法叫極譜分析法。

2、程中的電流電壓曲線為基礎(chǔ)的一類分析方法叫極譜分析法。 1922 1922年年J.HeyrovskyJ.Heyrovsky開創(chuàng)極譜學(xué)，該方法的理論和開創(chuàng)極譜學(xué)，該方法的理論和實(shí)踐得到迅猛發(fā)展。實(shí)踐得到迅猛發(fā)展。極譜分析法極譜分析法分類分類控制電位極譜法控制電位極譜法控制電流極譜法控制電流極譜法直流極譜法直流極譜法單掃描極譜法單掃描極譜法脈沖極譜法脈沖極譜法溶出伏安法溶出伏安法交流示波極譜法交流示波極譜法計(jì)時(shí)電位法計(jì)時(shí)電位法一一. .極譜分析過程極譜分析過程 Process of polarography Principle of polarography極譜分析：極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解

3、分析在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支極化電極和另一支使用了一支極化電極和另一支去極化電極；去極化電極； 在溶液在溶液靜止靜止的情況下進(jìn)行的的情況下進(jìn)行的非完全非完全的電的電解過程。解過程。裝置裝置：電壓測量、電流測量、極譜電解池：電壓測量、電流測量、極譜電解池iE極化區(qū)iE滴汞電極：滴汞電極：極化電極極化電極，當(dāng)通過無限小的電流，便引起電極當(dāng)通過無限小的電流，便引起電極 電位發(fā)生很大變化。電位發(fā)生很大變化。甘汞電極：甘汞電極：去極化電極，去極化電極，電極電位不隨電流變化。電極電位不隨電流變化。理想極化電極和理想去極化電極1. 1.極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波

4、 圖中圖中段，僅有微小的電流段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流殘余電流”或或背景電流背景電流。 由于由于溶液靜止溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度濃度梯度（厚度（厚度約約0.05mm0.05mm的擴(kuò)散層的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)受濃度擴(kuò)散控制散控制, ,產(chǎn)生的電流稱為產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流。例：例：PbPb2+2+的極譜分析（的極譜分析（1010-3-3mol/Lmol/L） 外加電壓外加電壓由由0.2V0.2V逐漸增加到逐漸增加到0.7V0.7V左左右（右（滴

5、汞電極電位滴汞電極電位-0.2V-0.2V -0.7V-0.7V），繪），繪制電流制電流- -電壓曲線。電壓曲線。 當(dāng)外加電壓到達(dá)當(dāng)外加電壓到達(dá)PbPb2+2+的析出電位時(shí)，的析出電位時(shí)，PbPb2+2+開開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)始在滴汞電極上迅速反應(yīng)( (段段) )。-0sCCiPb-Pb=s+20+2XC0Pbs+2形成：形成：極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流i id d( (處處) ) （極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中圖中處電流隨電壓變化處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為位稱為半波電位半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）（極譜定性的依據(jù)） 擴(kuò)散擴(kuò)散濃差

6、極化濃差極化完全濃差極化完全濃差極化電極表面的濃度梯度為：電極表面的濃度梯度為： Pb Pb2+2+到達(dá)滴汞電極表面的速度受其擴(kuò)散速度控制，擴(kuò)散速到達(dá)滴汞電極表面的速度受其擴(kuò)散速度控制，擴(kuò)散速度又與擴(kuò)散層中的濃度梯度成比例。度又與擴(kuò)散層中的濃度梯度成比例。 當(dāng)?shù)喂姌O的電位負(fù)至一定數(shù)值時(shí)：當(dāng)?shù)喂姌O的電位負(fù)至一定數(shù)值時(shí)：0Ci2. 2. 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 待測物質(zhì)的待測物質(zhì)的濃度要小濃度要小，快速，快速 形成濃度梯度。形成濃度梯度。(2)(2) 溶液保持靜止溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚，使擴(kuò)散層厚 度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。散到達(dá)電極表面。 (

7、3) (3) 電解液中電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電，使待測離子在電 場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。 (4) (4) 使用使用兩支不同性能的電極兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電。極化電極的電位隨外加電 壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。V外外 = （a - c） + iRV外外 = （SCE - de）V外外 = - de(vs.SCE)3. 3. 滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn) a. a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴電極毛細(xì)管口處的汞滴 很小，很小，易形成濃差極化；易形成濃差極

8、化； b.b. 汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表電極表 面不斷更新面不斷更新，重復(fù)性好。，重復(fù)性好。 ( (受汞滴周期性滴落的影受汞滴周期性滴落的影 響，汞滴面積的變化使電響，汞滴面積的變化使電 流呈快速鋸齒性變化流呈快速鋸齒性變化) )； c. c. 氫在汞上的超電位較大；氫在汞上的超電位較大；d. d. 金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使堿金屬和堿土金屬也使堿金屬和堿土金屬也 可分析?？煞治?。e. e. 汞容易提純汞容易提純. . 滴汞電極的極化和去極化性質(zhì)滴汞電極的極化和去極化性質(zhì)具有相對性具有相對性: : 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程

9、中, ,電位變電位變化很小化很小, ,電解電流變化較大電解電流變化較大, ,此時(shí)此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象, ,這是由于被這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。 汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流充電電流（電容電流）。（電容電流）。 不適于在正電位區(qū)域分析不適于在正電位區(qū)域分析(Hg+0.4(Hg+0.4氧化氧化) ) Hg Hg有毒有毒（一）液相傳質(zhì)的基本方式（一）液相傳質(zhì)的基本方式液相中粒子的運(yùn)動方式液相中粒子的運(yùn)動方式 (1) (1) 擴(kuò)散擴(kuò)散 (Diffusion)

10、當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí), ,這種粒子從這種粒子從高濃度向低濃度的移動過程高濃度向低濃度的移動過程. .由于電極反應(yīng)造由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象成的這種現(xiàn)象, ,稱為稱為“濃差極化濃差極化”. .顯然顯然, ,這是這是溶質(zhì)相對溶劑的運(yùn)動溶質(zhì)相對溶劑的運(yùn)動. .二、擴(kuò)散電流理論二、擴(kuò)散電流理論 theory of diffusion current(2)(2)對流對流 (convection) 所謂的對流所謂的對流,即粒子隨著流動的液體而移動即粒子隨著流動的液體而移動.顯然，這是溶液中的顯然，這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動.有有兩種形式：兩種形式：a

11、.自然對流自然對流; b.強(qiáng)制對流強(qiáng)制對流.(3)(3)電遷電遷 (migrition) 在電場作用下在電場作用下, ,荷正電粒子向負(fù)極移動荷正電粒子向負(fù)極移動, ,荷荷負(fù)電粒子向正極移動負(fù)電粒子向正極移動. .如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速，則粒子的電遷速度將大大減小在這種情況下，可以認(rèn)為電極表面度將大大減小在這種情況下，可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程這就是這就是伏安和極譜需要的研究條件伏安和極譜需要的研究條件僅存在擴(kuò)

12、散傳質(zhì)過程僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程費(fèi)克擴(kuò)散定律：單位時(shí)間內(nèi)通過擴(kuò)散到達(dá)電費(fèi)克擴(kuò)散定律：單位時(shí)間內(nèi)通過擴(kuò)散到達(dá)電極表面的被測物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：極表面的被測物質(zhì)的量與濃差梯度成正比： A A: :電極面積電極面積; ;D D 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)( (i id d) )t t ：電解開始后：電解開始后t t 時(shí)時(shí), ,擴(kuò)散電流的大小。擴(kuò)散電流的大小。(1)X c DA=dtdN=f根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)法拉第電解定律：(2) X c nFAD(=nFf=)(it0,=Xt0,=Xtd（二）擴(kuò)散電流方程（二）擴(kuò)散電流方程1.1.Cottrell方程方程平面電極平面電極：平面擴(kuò)散過程：平面擴(kuò)散過程在擴(kuò)

13、散場中在擴(kuò)散場中, ,濃度的分布是時(shí)間濃度的分布是時(shí)間t t 和距電極表面距離和距電極表面距離X X 的函數(shù)的函數(shù) c c = = ( (t t, , X X ) )(3)Dtc=)X c (t0,=X(3)(3)代入代入(2),(2),得得: :(4)DtcnFAD=id-Cottrell方程方程平面電極的擴(kuò)散層厚度平面電極的擴(kuò)散層厚度: :Dt=將將(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)max=708nD1/2m2/3t1/6c (7)汞滴電極汞滴電極：由于由于汞滴呈周期性汞滴呈周期性增長增長, ,使其有效擴(kuò)散層厚度減使其有效擴(kuò)散層厚度減小小, ,約為線性擴(kuò)散層厚度的約為

14、線性擴(kuò)散層厚度的(5)Dt3/7cnFAD=id考慮滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù)考慮滴汞電極的汞滴面積是時(shí)間的函數(shù), ,t t 時(shí)汞時(shí)汞滴面積滴面積, ,： A=0.85m2/3t2/3 (6)(6)7/32.2.尤考維奇尤考維奇方程方程 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；移的電子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測物待測物原始濃度原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；-尤考維奇尤考維奇方程方程擴(kuò)散電流的平

15、均值擴(kuò)散電流的平均值: :(8)dt)(i 1=)(i0td平均did = Ksc Ks 為尤考維奇常數(shù)為尤考維奇常數(shù)單滴汞上的電流和鉛極譜圖(id)max3.3.影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素 id = Ksc 被測物濃度較大時(shí)被測物濃度較大時(shí), ,汞滴上析出的金屬多，就會汞滴上析出的金屬多，就會改變汞滴改變汞滴表面性質(zhì)表面性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。濃度試樣。 溶液溶液組份組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。不同。分析時(shí)應(yīng)使分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測液組份基本一致。標(biāo)準(zhǔn)液與待測液

16、組份基本一致。（1 1）被測物濃度及溶液組分）被測物濃度及溶液組分（2 2）毛細(xì)管特性常數(shù)和擴(kuò)散電流常數(shù)）毛細(xì)管特性常數(shù)和擴(kuò)散電流常數(shù)m，t 取決于毛細(xì)管特性，取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為定義為毛細(xì)管特性常數(shù)毛細(xì)管特性常數(shù)，用用K 表示。表示。 n，D 取決于被測物質(zhì)的特性取決于被測物質(zhì)的特性, 607nD1/2定義為定義為擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流常數(shù)常數(shù)，用，用 I 表示。表示。 I I 越大，測定越靈敏。越大，測定越靈敏。ctmi=607nD=I6132d21(3)(3)汞柱高度的影響汞柱高度的影響 溫度系數(shù)溫度系數(shù)+0.013/+0.013/ C,C,若要使溫度引起的誤差小于若

17、要使溫度引起的誤差小于1%1%，則溫，則溫度控制在度控制在0.50.5 C C范圍內(nèi)，但一般標(biāo)準(zhǔn)和試樣在同一條件下測范圍內(nèi)，但一般標(biāo)準(zhǔn)和試樣在同一條件下測定，溫差很小，所以不必考慮。定，溫差很小，所以不必考慮。 (4)(4)溫度的影響溫度的影響 因因m h，而，而 t1/h，則毛細(xì)管特性常數(shù)，則毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即，即平均極限擴(kuò)散電流與平均極限擴(kuò)散電流與h1/2成正比。成正比。21dkh=i 因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制 interference current and elimination1.1.

18、殘余電流殘余電流（1 1）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（2 2）充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10

19、-7 A的數(shù)量級，相當(dāng)于的數(shù)量級，相當(dāng)于10-510-6mol/L的的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。2.2.遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。 消除方法：消除方法： 加入強(qiáng)電解質(zhì)，使被測離子所受到的電場力減小。加入強(qiáng)電解質(zhì)，使被測離子所受到的電場力減小。3.3.極譜極大極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為突出的電流峰之為“極譜極大極譜極大”。產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因：溪流（切向）運(yùn)動：溪流（切向）運(yùn)動消除方法消除方法：加入表面活性劑，如：加入表面活性劑，如：明膠、聚乙烯醇等明膠、聚乙烯醇等氧波：兩個(gè)氧極譜波：氧波：兩個(gè)氧極譜波： 在在酸性酸性溶液中：溶液中：第一個(gè)波：第一個(gè)波： O22H+2